專利名稱：通過添加水或特定的溶劑溴化丁二烯共聚物的方法
通過添加水或特定的溶劑溴化丁二烯共聚物的方法本申請要求2008年3月6日提交的美國臨時專利申請61/034，355的優(yōu)先權。本發(fā)明涉及一種用于溴化丁二烯共聚物，比如苯乙烯和丁二烯的溴化的嵌段、無 規(guī)或接枝共聚物的方法。WO 2008/021417描述了用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化劑為三溴化苯基三烷 基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨。所述方法對溶液中的共聚物進行。獲得脂 族碳-碳雙鍵的高選擇性的溴化，保持芳族環(huán)基本上不受影響。該方法優(yōu)選在不含氧的氯 化溶劑中進行。這有助于將醚基在聚合物上的形成減到最少，這是有益的，因為醚基常常不 利地影響溴化聚合物的熱穩(wěn)定性。另一個優(yōu)點是，如果溫度條件被控制在低于約80°C，則令 人驚訝地在溴化聚合物和氯化溶劑之間幾乎沒有鹵素交換發(fā)生。溴化聚合物的潛在應用是作為用于熱塑性聚合物比如聚苯乙烯的阻燃添加劑。在 該應用中溴化聚合物的熱性能非常重要。熱塑性聚合物典型地在熔融共混過程中與溴化聚 合物共混。在大多數情況下同時或隨后對該共混物進行熔融加工以形成加工制品。例如，可 以通過將共混物擠出以形成泡沫或非泡沫制品，通過注射成型、通過熔鑄或通過其它包括 為了將共混物轉化為所需產品形式而將共混物熔融的方法，對共混物進行熔融加工。溴化 聚合物必須在熔融共混和熔融加工操作過程中所經受的溫度是熱穩(wěn)定的。另外，溴化聚物 必須能夠在燃燒條件下分解以釋放溴或溴化氫。如果溴化聚合物過于熱穩(wěn)定，則其在恰當 的溫度不分解并且作為阻燃劑是不適合的。已經發(fā)現如果通過將某些副反應減到最少來小 心地制備溴化聚丁二烯共聚物，則其可以具有阻燃劑應用所需的熱性能。WO 2008/021417 中描述的方法制備出具有適宜熱性能的溴化聚丁二烯共聚物。WO 2008/021417中所述溴化方法的問題是在其它方面有利的反應條件下，反應 進行緩慢。長的反應時間影響在任何已知制造設備中的處理能力。更長的反應時間意味著 需要更大或更多設備，以在每單位時間生產給定量的產品。為此原因，該方法比所希望的更 耗費資金。所希望的是提高反應速率，由此可以增加處理量并且相應地降低資本成本。僅 通過升高反應溫度來提高反應速率并不是對此問題的可行解決方案，因為在更高的反應溫 度下，趨向于更普遍地發(fā)生不想要的副反應。這些不想要的反應可以包括上述的鹵素交換 反應，以及氫溴化反應、環(huán)上鹵代作用、叔碳原子上的鹵化、羥基的形成以及其它情況。在大 多數情況下這些副反應降低溴化聚合物的熱穩(wěn)定性，并且因此使聚合物無法用作阻燃添加 劑。因此，將需要能夠更快地制備具有良好熱性能的溴化丁二烯聚合物的方法。本發(fā)明在一個方面是一種這樣的方法，該方法包括使含有脂族碳-碳雙鍵的丁二 烯聚合物與三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用于 丁二烯聚合物的溶劑的存在下反應，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基銨、一 溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物，其中當丁二烯聚合物中約25至90%的脂族 碳-碳雙鍵已經被溴化時，將用于一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一溴化四 烷基銨副產物的溶劑添加到反應混合物中，并在用于一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三 烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑的存在下進行余下的溴化反應。
3
另一方面，本發(fā)明是一種這樣的方法，該方法包括使含有脂族碳_碳雙鍵的丁二 烯聚合物與三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用于 丁二烯聚合物的溶劑的存在下反應，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基銨、一 溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物，其中當丁二烯聚合物中約25至90%的脂族 碳-碳雙鍵已經被溴化時，將水加到反應混合物中，并在水存在下進行溴化反應的余下部 分。添加用于一溴化季銨副產物的溶劑導致溴化反應速率顯著被提高，其意味著獲得 給定的脂族碳-碳雙鍵的轉化率需要更短的反應時間。水由于它的低成本、容易的獲得性 和良好的性能，因此是特別優(yōu)選的用于一溴化季銨副產物的溶劑。已經發(fā)現添加用于一溴化物副產物的溶劑的時機顯著地影響產物質量。當直到丁 二烯聚合物上的脂族碳-碳雙鍵的轉化率為至少25%時才將用于一溴化物副產物的溶劑 加到反應中時，雜質形成被最小化。如果在約25%轉化率之前加入用于一溴化物副產物的 溶劑，則雜質量趨向于顯著地增加。因為所述雜質趨向于降低產物溴化聚合物的熱穩(wěn)定性， 所以非常希望通過延遲引入用于一溴化物雜質的溶劑來減少它們的形成。另一方面，如果 用于一溴化物副產物的溶劑沒有在約90%轉化率之前加入，則很大程度上較快反應速率的 益處將喪失。當轉化率為25至90%時引入用于一溴化物副產物的溶劑，并且在該溶劑存在 下進行余下的反應時，可以看到更短的反應時間和少的雜質形成的雙重益處。丁二烯的聚合物是此方法中的原料。該丁二烯聚合物可以為丁二烯的均聚物或與 一種或多種其它單體的共聚物。共聚物可以為無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，并且應含有至少10 重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成兩種重復單元。一種在本文中稱作“1，2-丁二烯單 元”，采取以下形式
-CH2-CH-
CH=CH2因此將不飽和側基引入聚合物。第二種在本文中稱作“1，4_ 丁二烯”單元，采 取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，從而將不飽和鍵引入聚合物主鏈。丁二烯聚合物應至少含有 一些1，2_ 丁二烯單元。在丁二烯聚合物的丁二烯單元中，適宜地至少10%、優(yōu)選至少15%、 更優(yōu)選至少20 %并且還更優(yōu)選至少25 %是1，2- 丁二烯單元。1，2- 丁二烯單元可以占丁二 烯聚合物中丁二烯單元的至少50 %、至少55 %、至少60 %或至少70 %。1，2- 丁二烯單元的 比例可以超過聚合物中丁二烯單元的85%，或甚至超過90%。用于制備具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文獻中 J. F. HendersonfPM. Szwarc ^ Journal of Polymer Science (P, Macromolecular Review), 第 3 卷，317 頁(1968) ；Y. Tanaka, Y. Takeuchi，M. Kobayashi 和 H. Tadokoro 的 T. Polym. Sci. A~2,9,43~57 (1971) ；J. Zymona, E.Santte 禾口 H. Harwood 的 Macromolecules,6, 129-133 (1973)；以及 H. Ashitaka 等的 T. Polym. Sci. ,Polym. Chem. ,21,1853-1860 (1983)。優(yōu)選的原料為丁二烯和至少一種乙烯基芳族單體的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物?！耙?烯基芳族”單體是含有可聚合的烯鍵式不飽和基團的芳族化合物，所述可聚合的烯鍵式不 飽和基團直接結合到芳族環(huán)的碳原子上。乙烯基芳族單體包括未取代的物質如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯鍵式不飽和基團上取代的化合物(比如α “甲基苯乙烯，例如)和/或 環(huán)-取代的化合物。環(huán)取代的乙烯基芳族單體包括具有直接結合到芳族環(huán)的碳原子上的鹵 素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些環(huán)取代的乙烯基芳族單體。這種環(huán)_取代的 乙烯基芳族單體的實例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯， 2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4_ 二甲基苯乙烯。優(yōu)選的乙烯基芳族單體 是苯乙烯，α -甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，以及它們的混合物。“乙烯基芳族單元”是在聚合乙烯基芳族單體時形成的、在原料中的重復單元。適 合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的聚合的乙烯基芳族單體單元和 至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是無規(guī)、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段) 或接枝類型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是廣泛可以商業(yè)數量獲得的?？蓮?Dexco Polymer以商品名VECTOR 獲得的那些是合適的。苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚物可 以根據A. F. Halasa在Polymer,46卷，4166 ^ (2005)中所述的方法制備。苯乙烯/ 丁二 烯接枝共聚物可以根據 A. F. Halasa 在 Tournal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition)，14卷，497頁(1976)中所述的方法制備。苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)和接枝共聚物 還可以根據 Hsieh 禾口 Quirk 在 Anionic Polymerization Principles and Practical Applications (Marcel Dekker, Inc.，New York, 1996)第 9 章中所述的方法制備。丁二烯聚合物還可以含有通過將不同于丁二烯和乙烯基芳族單體的單體聚合形 成的重復單元。這樣的其它單體包括烯烴如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸類單體如甲基 丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。這些單體可以與丁二烯無規(guī)地聚合，可以被聚合形成 嵌段，或者可以被接枝到丁二烯聚合物上。最優(yōu)選類型的丁二烯聚合物是含有一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個聚丁 二烯嵌段的嵌段共聚物。在這些中，特別優(yōu)選具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段 的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在從1，000至400，000、優(yōu)選從2，000至 300，000、更優(yōu)選從5，000至200，000并且還更優(yōu)選在從50，000至175，000的范圍內。對本
發(fā)明來說，分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的、相對于聚苯乙烯標準的表觀分子量。 GPC分子量測定可以使用Agilent 1100系列液相色譜進行，該Agilent 1100系列液相色譜 配備有兩根串聯連接的聚合物實驗室PLgel (Polymer Laboratories PLgel) 5微米混合-C 柱子并且有Agilent G1362A折光率檢測器，使用以lmL/min的流速流動并且加熱到35°C溫 度的四氫呋喃(THF)作為洗脫劑。本發(fā)明中使用的溴化劑是選自三溴化苯基三烷基銨，三溴化芐基三烷基銨或三 溴化四烷基銨中的一種或多種的三溴化季銨。這些溴化劑的實例包括三溴化苯基三甲基 銨，三溴化芐基三甲基銨，三溴化四甲基銨，三溴化四乙基銨，三溴化四丙基銨，三溴化四 正-丁基銨等。季銨(quaternary)三溴化物溴化劑可以通過將相應的一溴化季銨鹽與元素溴混 合而制備。一溴化物鹽通常是水溶性的，因此制備三溴化物的便利方式是將元素溴加入到 一溴化物鹽的水溶液中。該反應在室溫附近很好地進行，但是如果需要也可以采用更高或 更低的溫度。三溴化物趨向于從水相中沉淀，因此可以通過任何便利的固-液分離方法從液相中回收。因為三溴化季銨可溶于有機溶劑中，所以可以通過用有機溶劑形成三溴化季 銨在有機溶劑中的溶液的萃取而將其從水相分離。三溴化物可溶于很多有機溶劑中，并且 如果需要可以將其溶解在這樣的溶劑中以便于將三溴化物添加到反應混合物中。如果使用 有機溶劑，優(yōu)選還使用用于丁二烯聚合物的溶劑，并且最優(yōu)選同樣用于溶解丁二烯聚合物 的溶劑。如果在水的存在下制備三溴化物，則在與丁二烯聚合物接觸前將其從水中分離。溴化反應在用于丁二烯聚合物的溶劑中進行。為方便起見，在本文中有時將用于 丁二烯聚合物的溶劑稱為“第一”溶劑。所述第一溶劑優(yōu)選為用于三溴化銨溴化劑的溶劑， 但不是用于在反應中形成的一溴化銨副產物的溶劑。合適的第一溶劑的實例包括醚類比如 四氫呋喃；商代烷烴比如四氯化碳，氯仿，二氯甲燒，溴氯甲烷(CH2BrCl)和1，2_ 二氯乙烷； 烴類比如環(huán)己烷和甲苯；以及鹵代芳族化合物比如溴苯，氯苯和二氯苯。優(yōu)選的第一溶劑的 類型是在溴化條件下為液體并且不會不適宜地與溴化劑反應的溶劑。第一溶劑優(yōu)選是非質 子性的(aprotic)并且不含氧，因為含氧溶劑能夠參與丁二烯/乙烯基芳族共聚物的脂族 雙鍵上的加成反應，而導致產物的熱性能的退化。因此鹵代和烴溶劑比含氧溶劑優(yōu)選作為 第一溶劑。已經發(fā)現，當采用溫和反應條件時，不在顯著程度上發(fā)生鹵素交換反應，并且為 此原因，氯化溶劑非常適合用于本發(fā)明。為方便起見并且為了容易地與“第一”溶劑，即用于丁二烯聚合物的溶劑區(qū)分，在 本文中有時將用于一溴化季銨的溶劑稱為“第二溶劑”。合適的用于一溴化季銨的溶劑(所 述第二溶劑)包括在溴化反應條件下與初始丁二烯聚合物、溴化丁二烯聚合物、三溴化季 銨或第一溶劑不反應的極性化合物。所述第二溶劑優(yōu)選在溴化反應的條件下為液體。第 二溶劑可以是非質子性的或質子性的。其可以或可以不與所述第一溶劑混溶，但是最優(yōu)選 與第一溶劑不混溶，因而更易于從第一溶劑和溴化丁二烯聚合物中分離和回收該第二溶劑 (和溶解的一溴化季銨鹽)。水是目前為止最優(yōu)選的第二溶劑。溴化反應是通過將丁二烯聚合物、溶劑和三溴化季銨混合在一起并且使混合物反 應直至適宜比例的丁二烯單元被溴化而進行的。在本發(fā)明的上下文中“溴化”指兩個溴原 子在碳-碳雙鍵上的加成，以使得每個碳原子變?yōu)榻Y合到溴原子。丁二烯聚合物、三溴化季 銨和第一溶劑的添加的順序不是特別重要，只是如果首先混合三溴化物和丁二烯/乙烯基 芳族共聚物，則優(yōu)選在反應明顯發(fā)生之前添加溶劑。以足以在反應條件下溶解丁二烯聚合物的量使用第一溶劑。丁二烯聚合物在溶劑 中的濃度可以在，例如，1至50重量％的范圍內，特別是5至35重量％的范圍內。相對于在丁二烯聚合物中的每摩爾的丁二烯單元，適合使用約0. 5至約5摩爾的 三溴化季銨；更合適的量為約0. 9至約2. 5摩爾/摩爾，并且還更合適的量為1至1. 5摩爾
/摩爾。通常，只需要溫和的條件來進行溴化。溴化溫度范圍可以為-20至100°C，優(yōu)選為 0至90°C并且特別為40至80°C?？梢允褂酶哂?00°C的溫度，但是這不是必需的并且可能 導致選擇性的喪失和/或副產物的增加。隨著反應的進行，三溴化物變成轉化為相應的一 溴化季銨鹽。在大多數情況下一溴化季銨鹽不溶于第一溶劑和丁二烯聚合物中，并且趨向 于從聚合物溶液中沉淀出。在丁二烯聚合物被部分地溴化后，將“第二”溶劑，S卩，用于一溴化季銨鹽的溶劑引 入反應混合物中。通常，與其中不加入第二溶劑的其它相似的情況相比，第二溶劑的量足以提供獲得適宜的轉化率所必需的時間的減少。第二溶劑可以以足以溶解至少50%、更優(yōu)選 至少80%、還更優(yōu)選至少95%的隨溴化反應進行形成的一溴化季銨鹽的量引入，盡管也可 以使用更少量的第二溶劑。據信至少部分的一溴化季銨鹽變得不溶于第二溶劑中。在丁二烯聚合物上約25%的脂族碳-碳雙鍵被溴化(即，至少25%轉化之后)后 弓I入第二溶劑。在脂族碳-碳雙鍵部分轉化后、弓I入第二溶劑之前，反應混合物中應該基本 上沒有用于一溴化季銨的溶劑。已經發(fā)現較早引入第二溶劑導致顯著更大量的雜質形成。 優(yōu)選地，在至少50 %轉化或在至少60 %轉化之前不引入第二溶劑。應該在不晚于90 %轉化 的時候加入第二溶液，優(yōu)選在不晚于約80%轉化并且還更優(yōu)選不晚于75%轉化。如果太晚 加入到反應中，則幾乎不體現在減少反應時間方面的益處?？赡苡幸恍┰陔s質量相對于反 應速率上的平衡，特別是在約50%或60%轉化前或約80%轉化后加入第二溶劑的情況下。 加入第二溶劑后，使溴化反應在第二溶劑的存在下繼續(xù)，優(yōu)選至至少90%轉化、更優(yōu)選至至 少95%轉化并且還更優(yōu)選至少97%轉化。除第二溶劑的存在以外，適合的用于溴化反應的 條件保持與前面描述的相同。應該在加入第二溶劑后攪動反應混合物以提供相之間的良好 接觸。如果需要，該反應可以伴隨進行分析以監(jiān)控脂族碳-碳雙鍵的轉化率?？梢允褂?質子NMR法測定溴化程度。通過比較由指定質子(殘余雙鍵質子在4.8和6ppm之間)(相 對于四甲基硅烷(TMS))和溴化聚丁二烯(其質子在3.0和4. Sppm之間)產生的信號的積 分面積，可以測定殘余的脂族碳-碳雙鍵。Varian INOVA 300NMR光譜儀或等價設備可用 于這種測定，適宜地其是在30秒的延遲時間下操作以使得用于定量積分的質子的馳豫最 大化。氘_取代的溶劑如氘_氯仿或d5-吡啶適合于稀釋用于NMR分析的樣品。在上述條件下，在數個方面，溴化反應趨向于是高度選擇性的。在芳環(huán)上很少或不 發(fā)生溴化。另外，溴化趨向于在1，2-和1，4- 丁二烯單元的碳-碳雙鍵處都發(fā)生，并且溴化 趨向于發(fā)生，使得在叔碳原子上發(fā)生很少的溴化。據認為，溴化是通過離子機理發(fā)生的，而 不是通過自由基機理發(fā)生的，所述自由基機理趨向于在烯丙位(allylic)碳原子或叔碳原 子上引入不希望的溴。據認為，結合到烯丙位碳原子或叔碳原子上的溴比其它溴-碳結合 較不熱穩(wěn)定，并且因此它們的存在不利地影響溴化共聚物的熱穩(wěn)定性。已經發(fā)現使用此方 法的情況下氫溴化(HBr在碳-碳雙鍵上的加成)是最少的。隨著溴化反應的進行，溴化丁二烯聚合物可能變得不溶于反應混合物。在這樣的 情況下，可以采用任何便利的固/液分離方法比如過濾，潷析等回收產物。如果溴化聚合物 保持可溶于反應混合物，則通過合適的方法比如溶劑的蒸餾，或添加使溴化共聚物變得不 溶并且沉淀的逆-溶劑，將其便利地從混合物中分離。這種逆溶劑的實例包括低級醇如甲 醇，乙醇和1-丙醇，2-丙醇，正-丁醇和叔-丁醇。適宜時或者根據特殊應用的需要，可以將分離的聚合物純化以除去殘余的溴，溴 化劑，溶劑和副產物。可以通過將聚合物通過硅膠或離子交換樹脂床除去溴化物鹽?？梢?將聚合物用亞硫酸氫鈉水溶液洗滌以中和或猝滅可能存在的未反應的溴化劑。這有效地除 去或消除了可能由于殘余的溴或溴化合物而存在于聚合物中的任何橙色。在一個具體的回收方法中，例如，通過噴霧或者通過將粗反應溶液分散在其可以 混溶在其中的液體中，可以使粗反應溶液形成為細的液滴。然后將第一溶劑從液滴中熱汽 提以形成溴化丁二烯聚合物的粒子。在熱汽提步驟之前或之后，將液滴或粒子在非溶劑液
7體中洗滌。然后將以此方法形成的溴化聚合物粒子從非溶劑液體中分離。有幾種進行此分 離的方法。在一種方法中，將粗反應混合物噴霧以形成液滴，將所述液滴熱汽提(比如通過 將它們與蒸汽一起噴霧)以形成溴化丁二烯粒子，并隨后將粒子分散在非溶劑液體中、洗 滌并回收。在第二種方法中，如前所述將粗反應混合物噴霧以形成液滴，但是在熱汽提前將 所述液滴分散在非溶劑液體中。在此情況下，通過在非溶劑液體的表面下引入蒸汽，而便利 地提供用于汽提的熱量。在第三種變化中，將粗反應混合物引入非溶劑液體中并使其在非 溶劑液體中的同時形成液滴。在將所述液滴分散在非溶劑液體中的同時將其再次熱汽提， 它們在此也是被洗滌。本發(fā)明的方法有助于制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的溴化共聚物產物。熱穩(wěn)定性的 一個可用指標是5%失重溫度，其是通過熱重分析按如下測量的使用TA Instruments型 號Hi-Res TGA 2950或等價設備分析10毫克的聚合物，其中采用60毫升每分鐘(mL/min) 的氮氣流量和在從室溫(通常，25°C )至600°C的范圍內采用10°C /分鐘的加熱速度。在 加熱步驟過程中監(jiān)測樣品的質量損失，并且將樣品損失其初始重量的5%時的溫度指定為 5%失重溫度(5%WLT)。該方法提供樣品的累計重量損失基于初始樣品重量已經達到5重 量％時的溫度。溴化共聚物優(yōu)選具有至少200°C的5% WLT。5%11^優(yōu)選為至少2201，更 優(yōu)選為至少230°C，甚至更優(yōu)選為至少240°C，并且還更優(yōu)選為至少250°C。其中至少85% 的丁二烯單元被溴化并且具有這樣的5% WLT值的溴化共聚物是特別令人感興趣的。如果用堿金屬堿處理溴化丁二烯聚合物，有時看到熱穩(wěn)定性的進一步提高。堿金 屬堿可以是，例如，氫氧化物或碳酸鹽。堿金屬堿優(yōu)選為堿金屬醇鹽，因為與一些其它堿如 堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或羧酸鹽相比，堿金屬醇鹽趨向于提供熱穩(wěn)定性的更大提高。堿金 屬可以是鋰，鈉，鉀或銫。優(yōu)選鋰，鈉和鉀。在優(yōu)選的實施方案中，堿是堿金屬醇鹽。醇鹽離 子可以含有1至8、優(yōu)選1至4個碳原子，其中特別優(yōu)選甲醇鹽和乙醇鹽。特別優(yōu)選的堿金屬 醇鹽是甲醇鋰，甲醇鈉，甲醇鉀，乙醇鋰，乙醇鈉和乙醇鉀?？梢杂蒙俚桨疵?摩爾在共聚物 中的聚合的丁二烯單元(無論溴化或未溴化的)計為0. 01摩爾的堿金屬堿來處理溴化丁 二烯聚合物。堿金屬堿的量沒有上限，但是從成本和處理上的考慮，不使用超過約1摩爾的 堿金屬堿/1摩爾在共聚物中的聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯單元。優(yōu)選的量為0.03 至0. 50摩爾/摩爾聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯單元，并且特別優(yōu)選的量為0. 05至 0. 20摩爾/摩爾。溴化丁二烯聚合物可用作用于多種有機聚合物的阻燃添加劑。感興趣的有機聚合 物包括乙烯基芳族或鏈烯基芳族聚合物(包括鏈烯基芳族均聚物，鏈烯基芳族共聚物，或 一種或多種鏈烯基芳族均聚物和/或鏈烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化共聚物 可溶解或可以被分散以形成小于 ο μ m、優(yōu)選小于5 μ m大小的結構域的其它有機聚合物。 優(yōu)選在共混物中存在足夠的溴化丁二烯聚合物，以提供基于共混物重量，溴含量在0. 1重 量％至25重量％范圍內的共混物。溴化丁二烯聚合物的共混物可以包括其它添加劑比如其它阻燃添加劑，阻燃輔 劑，熱穩(wěn)定劑，紫外光穩(wěn)定劑，成核劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，除酸劑和著色劑。提供以下實施例以舉例說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。除非另外指出之 外，所有份數和百分比是以重量計的。實施例1和2，以及比較試驗A和B
8
進行一系列的實驗以評價在各種比例的丁二烯單元已經被溴化后向溴化反應加 入水的作用。通過向配備有底部排放口、氮氣入口和頂置攪拌器的燒瓶中加入252份去離子 水、252份(0.60摩爾)的一溴化四乙銨和236份的二氯甲烷，以制備三溴化季銨原料。將 81份(0. 51摩爾)的溴添加到攪拌的混合物中，其將混合物的溫度從14°C升高到20°C。攪 拌混合物15分鐘，產生在下面的有機層(其含有在溶液中的三溴化四乙基銨)和在上面的水層。將501份的9%聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段三元共聚物(0. 50摩爾聚合的 丁二烯)溶解在1，2_二氯乙烷中的溶液裝入第二反應容器，所述第二反應容器配備有滴液 漏斗、頂置攪拌器和氮氣入口。在攪拌和氮氣流的條件下，在約2分鐘內加入三溴化四乙基 銨有機溶液(而非水層)，其導致容器內容物的溫度從25°C升高至30°C。在連續(xù)攪拌的條 件下將反應混合物加熱至35-42°C。加入三溴化四乙基銨有機溶液后1. 5小時，將來自于三 溴化四乙基銨合成的水層添加到反應容器中。在加入水層時脂族碳_碳雙鍵的轉化率為約 73%。在相同的溫度使反應進行另外的90分鐘。此時，將反應混合物轉移到配備有底部排 放口、氮氣入口和頂置攪拌器的燒瓶中，并且在攪拌的條件下用256份的二氯甲烷稀釋。然 后使稀釋的混合物分離為水層和有機層。移去水層，并首先用99份的10%亞硫酸氫鈉在水 中的溶液和443份的去離子水洗滌剩余的有機層，然后用479份的去離子水洗滌。然后在攪 拌條件下，將洗過的有機層添加到2721份的2-丙醇中，以沉淀溴化聚合物。將有機液體濾 出，然后用311份的2-丙醇洗滌聚合物粒子。將該粒子過夜干燥。所得的溴化聚合物為亮 白色粉末。指定其為實施例1。質子NMR顯示98%的脂族碳-碳雙鍵已經被溴化(98%轉 化率)。通過質子NMR檢測的雜質為約1%。“雜質”在這里和其余的實施例中指的是通過 質子NMR可檢測到的在溴化反應過程中被引入到丁二烯聚合物中的不想要的取代基，所述 溴化反應包括，例如氫溴化，羥基或醚基形成，或者在烯丙位碳原子或叔碳原子上的溴化。 此材料的5% WLT為261 "C。以類似的方式進行實施例2，不同之處在于反應溫度保持在60°C，并且這次在僅 60分鐘后就加入水層，此時脂族碳_碳雙鍵的轉化率為約67%。加入水層后使反應持續(xù)約 90分鐘。產物的質子NMR顯示脂族碳-碳雙鍵的98%轉化和約雜質。此材料的5% WLT 為 267"C。在不添加水相的條件下，以與實施例1和2相同的方式進行比較試驗A。達到98% 轉化的時間為超過8小時。雜質為約1%。5%WLT* 265°C。以與實施例1和2相同的方式進行比較試驗B，不同之處在于在溴化反應開始時 加入水層，同時添加三溴化四乙基銨溶液。在此情況下，約90分鐘后看到98%轉化，但是雜 質超過3 %。此材料的5 % WLT為246 °C。比較試驗A提供用于比較的基準。在不添加水的情況下，產物具有少量的雜質和 如5% WLT所示的非常好的熱穩(wěn)定性。然而，達到98%轉化的時間非常長。當如實施例1和2中在轉化率為67-73%時加入水時，基本上對雜質量或5% WLT 沒有影響，但是反應時間從8小時減少至2-1/2小時至3小時。比較試驗B顯示從反應開始時在過程中具有水的影響?？吹娇焖俚姆磻?，但是雜 質量增加。比較試驗B示例了通過NMR測量的雜質量和5% WLT之間的相互關系。與比較
9試驗A和實施例1和2相比，在此情況下有非常顯著的熱穩(wěn)定性降低，這與比較試驗B中較 高含量的雜質有關。實施例3向具有頂置攪拌器、滴液漏斗、氮氣入口和回流冷凝器的3-L圓底燒瓶中，加入聚 苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(112. 7份，60%聚丁二烯)和溴氯甲烷(970.4份)。使用加 熱套將混合物加熱至64°C，產生微渾濁的溶液。通過向具有底部排放口、頂置攪拌器、滴液漏斗和氮氣入口的單獨的3-L圓底燒 瓶中，加入630. 5份(1.50摩爾)的50%溴化四乙銨水溶液和647. 4份的溴氯甲烷以制備 三溴化季銨。在將在113. 4份的溴氯甲烷中的199. 9份(1.25摩爾)的溴加入的同時攪拌 混合物，其導致反應混合物的溫度從22°C升高至35°C。攪拌持續(xù)15分鐘，之后使該混合物 分離為兩個液層。經10分鐘將底部的有機層添加到苯乙烯-丁二烯溶液中。這將容器溫 度從64°C升高至66°C。完成添加三溴化季銨后20分鐘，加入來自于三溴化季銨制備的水 層。加入水層時的轉化率為約68%。繼續(xù)加熱另外的1小時(因此總反應時間為僅1. 5小 時)，保持溫度在64-66°C之間。將混合物迅速冷卻至49°C。將其轉移至具有底部排放口、 頂置攪拌器、滴液漏斗和氮氣入口的3-L圓底燒瓶中，使用242. 6份的溴氯甲烷幫助此轉 移。幾分鐘后有機層和水層分離，并且將水層移去。用260. 4份的10%亞硫酸氫鈉水 溶液(以1193. 8份的去離子水進一步稀釋)洗滌有機層，然后用1262.0份的去離子水洗 滌。用498. 2份的溴氯甲烷稀釋該有機層，并以近似相等的兩份將其轉移到各自均容納有 約1965份的攪拌的2-丙醇的獨立的5-L燒瓶中，以沉淀溴化聚合物。通過粗玻璃燒結的漏 斗過濾所得的漿液并用2-丙醇洗滌。在環(huán)境條件下將所得的濕濾餅干燥6天，獲得279. 3 份(89%收率)絨毛形式的白色固體的溴化共聚物。質子NMR顯示已達到98. 5%轉化率，并且雜質為1.3%。5% WLT為267. 4°C。根 據GPC的重均分子量為132，280。實施例4和5，以及比較試驗C實施例4為實施例3的重復，不同之處在于將溴化反應的溫度降低至60°C。在加 入水相時的轉化率為約58%。當加入水相之后1小時終止溴化反應時，根據質子NMR轉化 率為97. 1%。根據質子NMR雜質為1.2%并且5%札1~為264.21。實施例5為實施例4的重復，不同之處在于在完成添加三溴化季銨后50分鐘加 入水相，此時轉化率為約72 %。當加入水相后1小時終止溴化反應時，根據質子NMR轉化率 為98. 5 %。根據質子匪R雜質為0.9%并且5 % WLT為267. 2"C。在與實施例4和5相同的條件下進行比較試驗C，不同之處在于不將來自于三溴 化季銨制備的水相添加到溴化反應中。4小時反應時間后，轉化率僅為92.7%。根據質子 匪R雜質為0. 7%并且5% WLT為260. 2°C。實施例6向具有添加管線、攪拌桿和氮氣入口的500-mL壓力瓶中，加入9. 0份的聚苯乙 烯-聚丁二烯共聚物(60%聚丁二烯，0.1摩爾當量的聚丁二烯)和104. 8份的溴氯甲烷。 用氮吹掃該瓶后，將瓶密封并在熱水浴中將混合物加熱至77°C。以實施例3中描述的一般方式，由50. 0份的50%溴化四乙銨溶液、63. 2份的溴氯甲烷和16. 0份的溴，分別制備三溴化四乙基銨的溶液。經22分鐘將來自于三溴化四乙基銨制備的有機層添加到壓力瓶中的共聚物溶液 中。然后用12. 5份的溴氯甲烷沖洗添加管線，將沖洗液添加到瓶中。在完成有機層添加后 2分鐘，加入來自于三溴化四乙基銨制備的上部水層，歷時10分鐘。在開始添加水層時的轉 化率為65-75%。開始添加來自于三溴化四乙基銨制備的有機層后1小時，將反應混合物冷 卻，打開壓力瓶并將有機層和水層分離。用23. 5份的10%亞硫酸氫鈉水溶液(經96. 7份 的去離子水進一步稀釋)洗滌有機層，并用100. 8份的去離子水再次洗滌。通過將溴化共 聚物添加到421份的攪拌的2-丙醇中使其從有機層中沉淀。將所得的漿液過濾并用87份 的2-丙醇洗滌。在環(huán)境條件下將所得的濕濾餅干燥過夜，獲得22. 3份(89%收率)絨毛形 式的白色固體的溴化共聚物。質子匪R顯示已達到98. 5%轉化，并且雜質為1. 1%。5% WLT為268. 3°C。根據 GPC的重均分子量為128，790。實施例7向具有添加管線、攪拌桿和氮氣入口的500-mL壓力瓶中，加入9. 0份的聚苯乙 烯-聚丁二烯共聚物(60%聚丁二烯，0.1摩爾當量的聚丁二烯)和104. 8份的二氯甲烷。 用氮吹掃該瓶后，將瓶密封并在熱水浴中將混合物加熱至65°C。以實施例3中描述的一般方式，由50. 6份的50%溴化四乙銨水溶液、41. 2份的二 氯甲烷和16. 0份的溴，分別制備三溴化四乙基銨的溶液。經20分鐘將來自于三溴化四乙基銨制備的有機層添加到壓力瓶中的共聚物溶液 中。在完成添加有機層后立即加入來自于三溴化四乙基銨制備的上部水層，歷時20分鐘。 在開始添加水相時的轉化率為65-75%。在開始添加來自于三溴化四乙基銨制備的有機層 后2小時，將反應混合物冷卻，打開壓力瓶并將有機層和水層分離。用亞硫酸氫鈉水溶液洗 滌有機層并用去離子水再次洗滌。通過將溴化共聚物添加到攪拌的2-丙醇中將其從有機 層沉淀。將所得的漿液過濾并用2-丙醇洗滌。在環(huán)境條件下將所得的濕濾餅干燥過夜，獲 得18. 9份(76%收率)的絨毛形式的白色固體的溴化共聚物。質子NMR顯示已經達到99%轉化，并且雜質為0.7%。5% WLT為255. 5°C。根據 GPC的重均分子量為108，840。與其它實施例的溴化材料相比，此溴化材料的較低的5% WLT 和較低的分子量歸因于初始共聚物的較低的分子量。
權利要求
一種方法，所述方法包括使含有脂族碳 碳雙鍵的丁二烯聚合物與三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用于所述丁二烯聚合物的溶劑的存在下反應，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物，其中當所述丁二烯聚合物中約25至90％的脂族碳 碳雙鍵已經被溴化時，將用于所述一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑添加到反應混合物中，并且在所述用于一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑的存在下進行余下的溴化反應。
2.一種方法，所述方法包括使含有脂族碳_碳雙鍵的丁二烯聚合物與三溴化苯基三烷 基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用于所述丁二烯聚合物的溶劑的 存在下反應，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一 溴化四烷基銨副產物，其中當所述丁二烯聚合物中約25至90%的脂族碳-碳雙鍵已經被溴 化時，將水添加到反應混合物中，并且在所述水的存在下進行余下的溴化反應。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中當所述丁二烯聚合物中約50至80%的脂族 碳-碳雙鍵已經被溴化時，添加水或用于一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一 溴化四烷基銨副產物的溶劑。
4.根據權利要求1-3中任何一項所述的方法，其中當所述丁二烯聚合物中約60至 75%的脂族碳-碳雙鍵已經被溴化時，添加所述用于一溴化苯基三烷基銨、一溴化芐基三 烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑。
5.根據權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中所述丁二烯聚合物與三溴化四烷基 銨反應。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述丁二烯聚合物與三溴化四乙基銨反應。
7.根據權利要求1-6中任何一項所述的方法，其中所述用于所述丁二烯聚合物的溶劑 為鹵代烷烴或鹵化芳族化合物。
8.根據權利要求1-7中任何一項所述的方法，其中，在添加所述水或所述用于一溴化 苯基三烷基銨、一溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑之后，繼續(xù)所述反應， 直至在初始聚合物上的脂族碳_碳雙鍵的至少90%被溴化。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，在添加所述水或所述用于一溴化苯基三烷基銨、 一溴化芐基三烷基銨或一溴化四烷基銨副產物的溶劑之后，繼續(xù)所述反應，直至在初始聚 合物上的脂族碳_碳雙鍵的至少90%被溴化。
10.根據權利要求1-9中任何一項所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯和乙 烯基芳族單體的共聚物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯和苯乙烯的嵌段共 聚物。
全文摘要
使用特定的三溴化季銨作為溴化劑溴化丁二烯共聚物。溴化過程容易地在溫和的條件下進行，并且制備出具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的溴化產物。一溴化季銨鹽作為反應副產物產生。在脂族碳-碳雙鍵的25-90％溴化后，將用于一溴化物鹽的溶劑添加到反應中。這在提供具有更少雜質的產物的同時提供顯著更短的反應時間。
文檔編號C08C19/12GK101959901SQ200980107836
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權日2008年3月6日
發(fā)明者戴維·布魯斯·戈爾曼 申請人:陶氏環(huán)球技術公司