專利名稱：一種使用羧酸和氨基化合物制造聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用一多成分添加物系統(tǒng)生產(chǎn)聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺的方 法。該系統(tǒng)控制反應的縮聚度以及分子分布寬度，并同時在聚合物在被加工的過程中和由 其生成的產(chǎn)物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕熱，避光，避濕和絕氧 的保護。此外，在生產(chǎn)聚酰胺的過程中，必要時使用共聚單體。
背景技術(shù)：
已知的是，在用技術(shù)方法生產(chǎn)聚合物時，通過加入不同的添加物使制得的聚合物 在加工特性和使用特性方面有針對性地適應其運用領(lǐng)域。一元羧酸，二元羧酸，如醋酸，苯 甲酸或乙二酸被加入，從而限定聚酰胺的縮聚程度以及在保持聚合物特性穩(wěn)定的條件下合 成聚合物。
除了常規(guī)使用的鏈式法則，還有其他的添加物，這些添加物不僅能根據(jù)鏈式法則 起作用，而且能對大分子進行避光和絕熱保護。這些添加物包括酯化的，羧化的，以及胺化 的苯酚，酸和胺。這些化合物能在聚酰胺的聚合物鏈上被固定連接，從而一方面能調(diào)整聚合 程度，另一方面能使聚酰胺在加工和使用過程有穩(wěn)定性。
專利文獻DE 2237849描述了通過使用3，5_ 二烷基-羥基苯基羧酸的胺鹽改善 聚酰胺熱性和氧化性能的方法。此外已知的是，使用位阻胺用以增加可塑聚合物材料的光 和熱穩(wěn)定性。其中所包括的位阻胺為如在專利文獻DE 4403084 Al和EP 0466647 Al中 所公布的2，2，6，6_四烷基哌啶基-和四烷基哌啶基氧化物的衍生物。同樣的，4-胺-2， 2，6，6_四甲基二苯哌酯(TAD)以重量百分比最多高達0.7%的量被用來作為PA-6的穩(wěn)定 添加劑(見專利文獻DE 19537614 Al)。DE 2040975 C公布了重量百分比為0. 01-5. 0% 的4-氨基哌啶衍生物。US 56118909中，TAD和聚酰胺結(jié)合，其中聚酰胺中的TAD的濃度為 0.1-1.0%。國際申請W02005/04(^62 A2 (EP 1675901 A2)中公布了一聚酰胺組成成分，其 中芳香胺(如TAD和/或S-EED)具有熱和光穩(wěn)定的作用。在WO 2006/002187 (EP 1773932 Al)中公布了由S-EED (N，N雙(四甲基哌啶基4_)異酞酰二胺)和乙二酸生產(chǎn)一添加劑溶 液的方法以及將其在乙內(nèi)酰胺聚合反應以前加入的方法。DE 198 54 421 B公布了一種使 用TAD，一種二元胺和一種二烷基苯酚制造一適用于高速紡絲的聚酰胺。其中，NH2基團的 濃度為34meq，NH2-和COOH-基團的反應產(chǎn)物濃度小于2000meq/Kg。歐洲專利EP 0818491 涉及防風蝕的聚酰胺，這些聚酰胺同樣具有連接在聚合物上的穩(wěn)定系統(tǒng)，該穩(wěn)定系統(tǒng)中除 使用了 TAD以外，還有在位置4上羥基化了的二烷基苯酚，該穩(wěn)定子的其余部分的活動性從 而被限定。
上述的這些用于對聚酰胺進行絕熱，避光，避濕和絕氧保護同時又能調(diào)節(jié)縮聚反 應程度的方法有如下的優(yōu)點，即通過加入具有穩(wěn)定作用的添加劑在聚合反應過程或甚至反 應以前就能生成被保護的產(chǎn)物，之后對這些產(chǎn)物不需要再添加任何穩(wěn)定劑。通過穩(wěn)定劑與 聚合物鏈端的結(jié)合能防止這些穩(wěn)定物在蒸發(fā)，提取或遷移過程的損失，從而能保證其在生 產(chǎn)過程中以及在加工和使用過程中的持久的效用。
然而，穩(wěn)定劑與聚合物鏈端的化學鍵也具有相當大的劣勢由于聚酰胺加工工業(yè) 總是需要具有高度保護潛能的產(chǎn)品，所以需要加入相對較大量的所述添加劑(有時重量百 分比高于2%)。將穩(wěn)定劑與聚合物相連接往往不得已導致不期望的較低的聚合度。粘度 和分子量也相應降低，其所相應的機械性能的變化限定了該聚合物的使用范圍。
當聚酰胺被加工成紡織纖維的時候，體積較大的穩(wěn)定分子在聚合物分子鏈端對鏈 式分子在紡絲和伸展過程中的定向(平行)起到干擾作用，尤其是在高速加工過程中需要 實現(xiàn)材料低損失和質(zhì)量高利用的情況下。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在不產(chǎn)生上述問題的條件下生產(chǎn)聚酰胺。所生產(chǎn)的聚合物的化學 和物理特性被逐一調(diào)整并提高。此外，縮聚程度以及分子分布寬度被調(diào)節(jié)。同時，在聚合物 被加工的過程中和由其生成的產(chǎn)物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕 熱，避光，避濕和絕氧的保護。本發(fā)明的任務和優(yōu)點將在以下的描述中被進一步闡明。
本發(fā)明通過運用一種或多種不同種類單體和/或低聚物生產(chǎn)聚酰胺的方法達到 了上述目的，該方法在以下添加劑存在的條件下進行
-一種或多種羧酸
-一種或多種二元酰胺
-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇
本發(fā)明同時也涉及一種聚酰胺的組成成分，該成分包括一種或多種不同的單體， 另外也至少包括上述的添加劑，也就是說一種或多種羧酸，一種或多種二元酰胺，一種或多 種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。本申請書中的“聚酰胺“和“聚酰胺組成成分“具有同樣 的含義。
“添加劑“這一概念指的是輔助劑和附加物，這些添加劑被加入到聚酰胺組成成分 (即聚酰胺)中或存在于聚酰胺中，從而改變或改善聚酰胺的特性。這些添加劑相對于聚酰 胺總體的重量百分比為10%或更少，并在加入以后被視為聚酰胺組成成分的一部分。重量 百分比，如果沒有提及參考，一般都是指相對于聚酰胺總共組成成分的重量百分比。
相應的，本申請書中的“單體“指的是所運用的構(gòu)成聚酰胺單體的分子，也就是說， 構(gòu)成聚酰胺或聚酰胺組成成分的主要物質(zhì)。
除了單體和所述的添加劑，聚酰胺組成成分中還可以含有其他的物質(zhì)，或在本發(fā) 明的生產(chǎn)過程中可以添加其他的物質(zhì)，這些物質(zhì)在被加入以后也被視作聚酰胺組成成分的 一部分。
所述的生產(chǎn)過程或聚酰胺組成成分中所加入的添加劑的量優(yōu)選為羧酸的重量 百分比為0. 01-3%，二元酰胺的重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為 0.001-2%，其中羧酸和二元酰胺的摩爾比例優(yōu)選在8 1和2 1之間。
尤為優(yōu)選的是，所述的方法和聚酰胺組成成分中
-至少一種二元酰胺是分子式為”R1-NH-C0-R2-C0-NH-R1”的分子，其中Rl是烷 基，被取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，η = 2-20，優(yōu)選為η = 2-12，尤為優(yōu)選為η = 4-8的一級，二級或三級烷基，或一芳香族環(huán)形分 子，優(yōu)選為一苯環(huán)(C6H4),或一被取代苯環(huán)(如，對苯二甲酸或間苯二甲酸)，其中，二元酰胺優(yōu)選為雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-異酞酰二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基_4)-對 苯二甲酰胺，以及
-至少一種羧酸優(yōu)選為二羧酸，尤其優(yōu)選為對苯二甲酸，以及
-至少一種苯酚優(yōu)選為2，6-二叔丁基對甲酚，和/或
-至少一種硫醇優(yōu)選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯并咪唑。
所述羧酸優(yōu)選為芳香族或脂肪族的二羧酸，尤為優(yōu)選是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸或萘二酸。
所述的酰胺優(yōu)選為長鏈，不分支，以及/或者有位阻的脂肪族和/或芳香族的二元 酰胺，尤為優(yōu)選為雙十八烷乙二酰胺，乙二酰二胺，N，N雙(四甲基哌啶基4_)異酞酰二胺 和N，N雙(四甲基哌啶基-4)-對苯二甲酰胺。
所述的苯酚或硫醇優(yōu)選為苯硫酚和/或其他硫化物，尤為優(yōu)選為二叔丁基對甲 酚，異丙基苯硫酚或巰基苯并咪唑。
優(yōu)選的是，添加劑基本上被同時或在差不多時間內(nèi)被加入，其中，添加劑最好在聚 合反應前或聚合反應中被加入。
同時加入添加劑可以減少所必要的設備。
制成的聚酰胺被用于制造鑄型模子，覆蓋層或聚酰胺纖維。
當要制造鑄型模子時，可以使用三元羧酸，因為三元羧酸可以很好地交聯(lián)。
如前所述，當聚酰胺被加工成紡織纖維的時候，體積較大的穩(wěn)定分子在聚合物分 子鏈端對鏈式分子在紡絲和伸展過程中的定向(平行)起到干擾作用，尤其是在高速加工 過程中需要實現(xiàn)材料低損失和質(zhì)量高利用的情況下。所以，通過加入所述添加劑而達到的 物理和化學特性在此領(lǐng)域有很多的優(yōu)點。
通過顯而易見的協(xié)同作用，本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)可以令人驚喜地將少量的穩(wěn)定劑 和高度的穩(wěn)定潛能相聯(lián)系。該添加劑系統(tǒng)的成分在作用上不僅僅能加強也能改變分子的穩(wěn) 定性。當添加劑被大量地加入后，上述的缺點(如，對粘度的影響)也將會以很低的程度的 出現(xiàn)，這是可以想象的。
由于本發(fā)明尤其使加入大量的添加劑成為可能，因此在本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)方法 和聚酰胺組成成分中二元酰胺和苯酚和/或硫醇相對于總共聚酰胺的總重量百分比高于 0. 7%，優(yōu)選為 0. 75-5%，或 0. 8-4%，或 0. 9-3%，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
在本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)的幫助下，鏈端具有位阻基團的被穩(wěn)定的聚酰胺可以被用 來生產(chǎn)高度定向的薄紗，該薄紗可以在抽速高于5500m/min的情況下被伸展，尤其是當本 發(fā)明的多成分添加劑系統(tǒng)中還含有共聚單體，優(yōu)選為氨基酸，時。
尤為有優(yōu)勢的是當上述的生產(chǎn)方法和聚酰胺組成成分中的聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺 時，該優(yōu)選為聚己內(nèi)酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優(yōu)選為己內(nèi)酰 胺，至少一種所使用的共單體優(yōu)選為芳香族共單體，尤為優(yōu)選為氨基苯甲酸。其中共單體的 重量百分比優(yōu)選為1%，尤其優(yōu)選為0. 1-0.6%。
本發(fā)明系統(tǒng)的特殊作用是鏈式法則的不僅僅在常見的聚合程度上，而且也在分子 分布寬度(多分散性)上的雙重作用。多分散性(指數(shù)D)，根據(jù)費羅里(Flory)理論，是一 聚合物的重均分子量除以數(shù)均分子量，一般來說小于2，并在理想情況下等于1。減少高分 子裂解能限定多分散性。
使用上述添加劑，尤其是根據(jù)所提及的濃度和摩爾比例，并在必要條件下使用共 聚物，能取得限定多分散性的效果。也就是說，本發(fā)明第一次地闡明了如何達到這種效果的 方法。對多分散性的限定能正面影響到聚合物熔體粘彈性，其原因是熔體的彈性被降低。這 樣一來，本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)可以彌補與聚合物相連的穩(wěn)定分子所帶來的不利，即有位阻 作用的外來分子影響到鏈式分子的作為織物最佳物理性能和其應用的首要條件的高度定 向性。
如上所述，當本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)在聚合過程中或開始時被加入，優(yōu)選為雙官能 團羧酸，二元酰胺，以及優(yōu)選情況下同時和苯硫酚和/或苯酚分子一起被加入。
羧酸根據(jù)眾所周知的鏈式法則起作用，從而起到對聚合程度的調(diào)節(jié)作用。硫化物 令人驚喜地能在完全不影響，或不嚴重影響被改善了的多分散性的情況下提高聚合物的熱 穩(wěn)定性。苯酚和硫化物除了在熱和光方面起到作用外，能減少或代替其他的添加劑，如昂貴 的二元酰胺。
本發(fā)明另一令人驚喜的效果是，當所有添加劑的重量百分比高于2%，以及/或者 二羧酸/ 二元酰胺成分的總量小于0. 5%時，由加入的苯硫酚所引起的光，熱和對氧化物的 穩(wěn)定性的降低會得到彌補。這意味著，苯硫酚在聚合反應過程中就能被加入，從而通過和聚 合物末端連接起到對聚合物的穩(wěn)定作用。
具體實施方式
本發(fā)明將借助以下的實施范例被進一步描述。本發(fā)明理所當然不只局限于這些實 施范例。
實施范例
在一被攪拌的高壓鍋內(nèi)加入2500g己內(nèi)酰胺，12. 5g氨基苯甲酸，重量百分比為 2%軟化水，以及不同濃度的添加劑成分(見表1)。
在參加整個過程的反應物被惰性化以及被加熱到260°C以后，自動壓被控制在 4bar。隨后的舒展期為30分鐘，在舒展期內(nèi)反應器內(nèi)壓強被逐步降低至大氣壓強。生成聚 合酰胺6的聚合過程則在260°C的等溫下，并在沒有外加壓強的條件下進行3個小時，隨后 是950mbar，120分鐘的真空階段。聚合物熔融物從反應容器中被排放出，從而結(jié)束批量過 程。聚合物熔融物在氮氣高壓的幫助下被導入一水浴中，被冷卻的聚合物隨后被顆?；?，濾 出，并被干燥。
表1顯示，聚己內(nèi)酰胺的特性根據(jù)不同添加劑成分的重量的不同而不同。
表 1
所加入的添加劑成分的量以mmol/kg為單位，同時括號里的Ma. 顯示的是相對 與己內(nèi)酰胺的重量百分比。4-氨基苯甲酸相對于己內(nèi)酰胺的重量百分比為0. 1%。(Ma.-% =重量百分比)。
權(quán)利要求
1.運用一種或多種不同種類單體和/或低聚物生產(chǎn)聚酰胺的方法，其特征在于，該方 法在以下添加劑存在的條件下進行-一種或多種羧酸-一種或多種二元酰胺-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸的重量百分比為0.01-3%, 二元酰胺 的重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為0. 001-2%，羧酸和二元酰胺的 摩爾比例優(yōu)選在8 1和2 1之間。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/ 或硫醇相對于總共聚酰胺的總重量百分比高于0. 7 %，優(yōu)選為0. 75-5 %，或0. 8-4 %，或 0. 9-3%，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述的優(yōu)選為聚己內(nèi)酰 胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優(yōu)選為己內(nèi)酰胺，至少一種所使用的 共單體優(yōu)選為芳香族共單體，尤為優(yōu)選為氨基苯甲酸。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，-至少一種二元酰胺是分子式為“R1-NH-⑶-R2-C0-NH-R1”的分子，其中Rl是烷基，被 取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，n = 2-12的 一級，二級或三級烷基，或一芳香族環(huán)形分子，其中，二元酰胺優(yōu)選為雙0，2，6，6_四烷基 哌啶基-4)-異酞酰二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-對苯二甲酰胺，以及 -至少一種羧酸優(yōu)選為二羧酸，尤其優(yōu)選為對苯二甲酸，以及 -至少一種苯酚優(yōu)選為2，6_ 二叔丁基對甲酚，和/或 -至少一種硫醇優(yōu)選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯并咪唑。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，添加劑基本上被同時或 在差不多時間內(nèi)被加入，優(yōu)選的是，在聚合反應前或聚合反應中加入添加劑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任意一項所述的方法，其特征在于，制成的聚酰胺被用于制 造聚酰胺纖維，鑄型模子或覆蓋層。
8.含有一種或多種不同單體的聚酰胺，其特征在于，該聚酰胺另外至少含有以下的添 加物-一種或多種羧酸-一種或多種二元酰胺-一種或多種被烷基取代的苯酚和/或硫醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚酰胺，其特征在于，羧酸的重量百分比為0.01-3%, 二元酰胺的 重量百分比為0. 01-3%，苯酚和/或硫醇的重量百分比為0. 001-2%，羧酸和二元酰胺的摩 爾比例優(yōu)選在8 1和2 1之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的聚酰胺，其特征在于，二元酰胺和苯酚和/或硫醇的相對 于總共聚酰胺的總重量百分比高于0. 7 %，優(yōu)選為0. 75-5 %，或0. 8-4 %，或0. 9-3 %，或 1-2. 5%，或 1. 1-2%。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中的任意一項所述的聚酰胺，其特征在于，所述的優(yōu)選為聚己 內(nèi)酰胺的聚酰胺是一共聚物，其中，至少一種所使用的單體優(yōu)選為己內(nèi)酰胺，至少一種所 2用的共單體優(yōu)選為芳香族共單體，尤為優(yōu)選為氨基苯甲酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中的任意一項所述的聚酰胺，其特征在于， -至少一種二元酰胺是分子式為“R1-NH-⑶-R2-C0-NH-R1”的分子，其中Rl是烷基，被 取代或沒有被取代的苯基，萘基，吡啶基，和/或哌啶基，R2是分子式為CnH2n，n = 2-12的 一級，二級或三級烷基，或一芳香族環(huán)形分子，其中，二元酰胺優(yōu)選為雙0，2，6，6_四烷基 哌啶基-4)-異酞酰二胺或雙0，2，6，6-四烷基哌啶基-4)-對苯二甲酰胺，以及 -至少一種羧酸優(yōu)選為二羧酸，尤其優(yōu)選為對苯二甲酸，以及 -至少一種苯酚優(yōu)選為2，6_ 二叔丁基對甲酚，和/或 -至少一種硫醇優(yōu)選為2-異丙基苯硫酚或巰基苯并咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用一多成分添加物系統(tǒng)生產(chǎn)聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺的方法。該系統(tǒng)控制反應的縮聚度以及分子分布寬度，并同時在聚合物在被加工的過程中和由其生成的產(chǎn)物，如紡織纖維和可塑材料，在被使用過程中對其進行絕熱，避光，避濕和絕氧的保護。此外，在生產(chǎn)聚酰胺的過程中，必要時使用共聚單體。
文檔編號C08L77/02GK102037080SQ200980108206
公開日2011年4月27日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者哈特姆特·李爾, 布里吉特·奧托 申請人:魯奇吉瑪有限責任公司