專利名稱：質(zhì)子輸送材料、其制備原料、使用所述質(zhì)子輸送材料的離子交換體、膜電極組件及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子輸送材料及其制備原料、使用所述質(zhì)子輸送材料的離子交換體、 膜電極組件以及燃料電池，更詳細而言，涉及具有用特定的交聯(lián)劑使磺酸型液晶聚合物材 料交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子輸送材料，與以往的未交聯(lián)的磺酸型液晶聚合物材料相比，可獲 得機械特性優(yōu)異并且質(zhì)子通道受控制的固體電解質(zhì)膜，是即使在低加濕條件下也具有高質(zhì) 子傳導性并且穩(wěn)定性優(yōu)異的質(zhì)子輸送材料，因此特別涉及可用于離子交換體、膜電極組件 (下文亦可稱為MEA)、燃料電池等的質(zhì)子輸送材料及其制備原料、使用所述質(zhì)子輸送材料 的離子交換體、膜電極組件和燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池作為環(huán)境問題和能源問題的有效解決辦法近來倍受矚目。燃料電池利用 氫等的燃料和氧等的氧化劑進行氧化，將伴隨所述氧化的化學能轉(zhuǎn)化為電能。根據(jù)電解質(zhì)的種類，可將燃料電池分為堿性型、磷酸型、固體高分子型、熔融碳酸 鹽型、固體氧化物型等。固體高分子型燃料電池(PEFC)具有低溫工作和大功率密度，能夠小型化和輕型 化，因而期待可用作便攜用電源、家用電源或車載用能源。作為固體高分子型燃料電池(PEFC)的電解質(zhì)膜，普遍使用全氟化碳磺酸膜 (p erf 1 uor ο carbon su 1 f on i c ac i d)，但是由于該膜含氟，存在廢棄時的環(huán)境負擔大的問題。因此，開發(fā)出了不含氟的烴膜(參見專利文件1)。這種不含氟的烴膜中的磺酸基 可解離出氫離子，因此具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性。當使用固體高分子型燃料電池發(fā)電時，為了提高它的發(fā)電性能，在MEA中向陽極 提供加濕氫氣，向陰極提供加濕氧氣。因此，燃料電池系統(tǒng)需要加濕器，為了降低成本和緊 湊化，期待不需要加濕器的固體高分子型燃料電池或者低加濕或無加濕型MEA。然而，在現(xiàn)有的烴膜的情況下，如圖4概念圖中所示，磺酸基(SO3H基團)位于隨機 位置上，因此難以產(chǎn)生質(zhì)子通道，存在特別是在低加濕條件下質(zhì)子傳導性易于降低的問題。為了解決上述問題，已提出控制了的親水部位和疏水部位的烴膜(參見專利文件 2)。如圖5的概念圖所示，這種烴膜由于相分離而通過親水部位形成質(zhì)子通道，因此即使在 低加濕條件下也顯示較高的質(zhì)子傳導性，但是仍不充分。另一方面，發(fā)現(xiàn)具有近晶相的磺酸型液晶單體材料在其液晶狀態(tài)下，磺酸基的離 子傳導部位以密集的狀態(tài)重疊。另外，還提出如圖6的概念圖所示，維持該液晶狀態(tài)的分 子排列的固體狀態(tài)可形成更受控制的質(zhì)子通道，因此具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性(參見專利文 件3)。然而，存在如下問題磺酸型液晶單體材料的機械特性不足，因此不能作為膜使用。
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因此，考慮使用磺酸型液晶聚合物替代磺酸型液晶單體材料?？墒梗绻梢栽诰S 持液晶狀態(tài)的分子排列的狀態(tài)下形成固體狀態(tài)，如圖7所示，則可以獲得形成有更受控制 的質(zhì)子通道的膜，因此即使在低加濕或無加濕條件下都顯示高質(zhì)子傳導性。在這種情況下，一旦使固體狀態(tài)中無序的分子排列相轉(zhuǎn)移成液晶狀態(tài)，則使無序 的分子排列排整齊，然后使之冷卻，可獲得形成有質(zhì)子通道的固體，然而，圖7所示的磺酸 型液晶聚合物的機械特性仍不充分，并且難于作為膜來保持。專利文件1 日本特開2006-179448專利文件2 日本特開2005-194517專利文件3 日本特開2003-5533
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的在于提高磺化液晶聚合物材料的機械特性，提供質(zhì)子輸送材 料，所述材料即使在維持液晶狀態(tài)的分子排列的狀態(tài)下形成固體狀態(tài)也能作為膜保持，并 且適用于燃料電池等的電解質(zhì)膜；本發(fā)明的第二個目的在于提供使用所述質(zhì)子輸送材料的 離子交換體、膜電極組件(MEA)和燃料電池；本發(fā)明的第三個目的在于提供所述質(zhì)子輸送 材料的制備原料。為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果得出以下發(fā)現(xiàn)。S卩，例如當將磺酸型液晶單體聚合來合成具有介晶(mesogen ” fT〉)、連接二 個以上芳環(huán)等的環(huán)的結(jié)構(gòu)的富于剛性的單元)的特定分子結(jié)構(gòu)的磺酸型液晶聚合物時，在 該磺酸型液晶單體中加入具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑并混合，進行共聚合，在磺酸基以 外的部位進行分子間交聯(lián)，從而能夠獲得具有

圖1-3的概念圖中所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磺酸型 液晶聚合物，所述聚合物形成有受控制的質(zhì)子通道，具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性。本發(fā)明的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，具有上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磺酸型液晶聚合物即使在維持液晶狀態(tài)的分子排列的狀態(tài)下 形成固體狀態(tài)，也具有足夠的機械特性，能作為膜保持，適用于燃料電池等的電解質(zhì)膜，從 而完成了本發(fā)明。本發(fā)明權(quán)利要求1的質(zhì)子輸送材料的特征在于，具有使用具有兩個以上官能團的 交聯(lián)劑將磺酸型液晶聚合物材料在磺酸基以外的部位交聯(lián)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明權(quán)利要求2的質(zhì)子輸送材料的特征在于，在權(quán)利要求1的質(zhì)子輸送材料中， 上述磺酸型液晶聚合物材料由下述通式(1)表示。
權(quán)利要求
質(zhì)子輸送材料，其特征在于，具有將磺酸型液晶聚合物材料使用具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑在磺酸基以外的部位交聯(lián)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，所述磺酸型液晶聚合物材料由以下的通 式(1)表示
3.權(quán)利要求2的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，上述通式(1)中，Z為聯(lián)苯基，即由以下的 通式(2)表示
4.權(quán)利要求3的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，所述磺酸型液晶聚合物材料是由上述 通式⑴表示的磺酸型液晶聚合物材料，其中，R1表示甲基，A表示-CO-O(CH2)ml-, B表不 _(CH2)m2-0
5.權(quán)利要求4的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，所述質(zhì)子輸送材料為磺酸型液晶聚合物 材料，其中，上述ml表示1-18的整數(shù)，上述m2表示1_10的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，磺酸型液晶聚合物材料是通過將磺酸型 液晶單體與具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑共聚合而制備的，所述材料具有使用具有兩個以 上官能團的交聯(lián)劑在磺酸基以外的部位交聯(lián)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，對Imol磺酸型液晶單體使用(1/3 l/130)mol的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求6的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，將由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型 液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中η為1的情況作為1單元，對100單元使用1-30 分子的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑。
9.權(quán)利要求8的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，將由上述通式(1)或(2)表示的磺酸型 液晶聚合物材料的上述通式(1)或(2)中η為1的情況作為1單元，對100單元使用1-30 分子具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，以液晶狀態(tài)利用磺酸型液晶聚合物材料的液晶狀態(tài)的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有兩個以上官 能團的交聯(lián)劑在磺酸基以外的部位交聯(lián)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求1-9中任一項的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，以固體狀態(tài)使用磺酸型液晶 聚合物材料的液晶狀態(tài)的分子排列，所述磺酸型液晶聚合物材料具有使用具有兩個以上官 能團的交聯(lián)劑在磺酸基以外的部位交聯(lián)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求10或11的質(zhì)子輸送材料，其特征在于，液晶狀態(tài)是近晶相。
13.具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑，其特征在于，可在磺酸基以外的部位交聯(lián)而不破壞 磺酸型液晶聚合物材料的液晶性。
14.權(quán)利要求13的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑，其特征在于，由以下通式(3)表示 R1Ri
15.權(quán)利要求14的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑，其特征在于，上述通式(3)中，Z為 聯(lián)苯基，即由以下通式(4)表示
16.權(quán)利要求15的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑，其特征在于，上述通式(4)中的A 由-CO-O(CH2)ml-表示。
17.權(quán)利要求16的具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑，其特征在于，ml表示1-18的整數(shù)。
18.離子交換體，其特征在于，使用權(quán)利要求1-12中任一項的質(zhì)子輸送材料。
19.膜電極組件(MEA)，其特征在于，使用權(quán)利要求1-12中任一項的質(zhì)子輸送材料。
20.燃料電池，其特征在于，使用權(quán)利要求1-12中任一項的質(zhì)子輸送材料。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于燃料電池等的電解質(zhì)膜的質(zhì)子輸送材料，其提高磺酸型液晶聚合物材料的機械特性，在維持液晶狀態(tài)的分子排列的同時在固體狀態(tài)下也可作為薄膜維持；使用所述質(zhì)子輸送材料的離子交換體、膜電極組件(MEA)和燃料電池；用于質(zhì)子輸送材料的制備原料?？赏ㄟ^磺酸型液晶聚合物材料解決課題，所述材料具有使用具有兩個以上官能團的交聯(lián)劑使質(zhì)子輸送材料在除磺酸基以外的部位交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F216/14GK101971269SQ20098010837
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者原本雄一郎, 太田雅史, 白水航平 申請人:國立大學法人山梨大學;凸版印刷株式會社