專利名稱：1-丁烯三元共聚物的制作方法
1-丁烯三元共聚物本發(fā)明涉及具有最佳特征平衡的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物，它們尤其可以 有利地用作降低聚合物的密封起始溫度(SIT)的組分。所述三元共聚物是通過(guò)使用一類特 別的茂金屬基催化劑體系獲得的?；诙∠?1的聚合物是本領(lǐng)域中熟知的并且具有廣泛的應(yīng)用性。具體來(lái)說(shuō)，具有 低共聚單體含量(l-3mol%)的丁烯-ι共聚物一般以在耐壓性(pressure resistance), 抗蠕變性、沖擊強(qiáng)度方面的良好性能為特征。W004/048424涉及含至多40mol %乙烯或丙烯衍生的單元的1_ 丁烯共聚物。這些 共聚物是通過(guò)使用鈦基催化劑獲得的，因此它們被賦予這類催化劑體系典型的寬分子量分布。W004/099269涉及1_ 丁烯/乙烯聚合物，其中乙烯衍生的單元的含量為 0. 2-15mol%。然而，這一文獻(xiàn)沒(méi)有提及制備具有非常低的密封起始溫度(SIT)的三元共聚 物的可能性。申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將少量乙烯引入1-丁烯/丙烯聚合物中可以獲得除了其它有利 性能之外還能用作降低其它聚合物中的密封起始溫度(SIT)的組分的聚合物。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是具有以下性能的具有0. 1-10重量％，優(yōu)選4-8重量％丙烯衍 生的單元的含量和0. 1-3重量％，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％乙烯衍生的單元的含量的1- 丁烯丙 烯乙烯三元共聚物a)低于3. 5，優(yōu)選低于3的通過(guò)GPC測(cè)量的分子量分布Mw/Mn ；b) 600C -105°C，優(yōu)選 65°C -96°C ；更優(yōu)選 65°C -90°C 的熔點(diǎn)(DSC)；c) 90% -96%;優(yōu)選91% -95%;更加優(yōu)選92% -94%的通過(guò)匪R測(cè)量的全同立構(gòu) 五單元組(_m)形式的1-丁烯單元含量。本發(fā)明的三元共聚物進(jìn)一步被賦予這樣的性能當(dāng)與90%的丙烯樹(shù)脂(10%的所 述三元共聚物)共混時(shí)，所得的共混物的密封起始溫度(SIT)比單獨(dú)的所述丙烯樹(shù)脂的密 封起始溫度(SIT)低至少10°C，優(yōu)選至少20°C，更優(yōu)選30°C。優(yōu)選地，所述丙烯樹(shù)脂是含以下組分的丙烯組合物i) 15重量％ -60重量％，優(yōu)選20重量％ -60重量％，更優(yōu)選20重量％ -50重量％ 的丙烯與一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元、優(yōu)選1- 丁烯衍生的單元的共聚物，含有多 于5重量％，優(yōu)選多于10重量％的所述一種或多種C4-C8Ci -烯烴；更優(yōu)選所述一種或多種 C4-C8 α -烯烴的含量是11重量％ -14重量％ ；甚至更加優(yōu)選13重量％ -13. 5重量％ ；ii)40重量％ -85重量％，優(yōu)選40重量％ -80重量％，更優(yōu)選50重量％ -80重量％ 的丙烯與一種或多種C4-C8Ci-烯烴、優(yōu)選1- 丁烯的共聚物，含有10重量％ -30重量％，優(yōu) 選14重量％ -25重量％，更優(yōu)選14. 5重量％ -22重量％的所述一種或多種C4-C8 α -烯烴 和任選的0.5% -3%的乙烯；條件是一種或多種C4-C8Ci -烯烴在所述丙烯聚合物組合物中的總含量高于10重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目標(biāo)被賦予根據(jù)實(shí)施例中報(bào)道
4的程序通過(guò)GPC測(cè)量的100000-350000的分子量Mw，更優(yōu)選Mw是200000-310000，甚至更 優(yōu)選Mw是250000-300000。如果分子量太高，則聚合物難以加工。當(dāng)聚合物具有太低的分 子量時(shí)，它變得是粘性的。如果與對(duì)應(yīng)的1-丁烯/丙烯共聚物，即具有相同共聚單體含量但是不存在乙烯衍 生的單元的1-丁烯聚合物相比，本發(fā)明的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目標(biāo)呈現(xiàn)硬度 和彈性行為之間的良好平衡。本發(fā)明的1- 丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目標(biāo)可以有利地單獨(dú)或以與其它聚 合物的組合物形式用于膜，即吹塑、流延或雙取向膜，片材和易注塑品(easy injection molding)。特別地，當(dāng)本發(fā)明的三元共聚物目標(biāo)被用于注塑時(shí)，它呈現(xiàn)高度的不可模塑性 (unmoldability)。少量的本發(fā)明三元共聚物可以用于降低丙烯樹(shù)脂的SIT的事實(shí)具有改進(jìn)這一特 征而不會(huì)使丙烯樹(shù)脂的其它機(jī)械特征惡化的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的目標(biāo)是丙烯組合物，其包含a)l重量％ -15重量％，優(yōu)選5-12重量％的本發(fā)明三元共聚物；b)99重量％ -75重量％，優(yōu)選95-78重量％的丙烯聚合物，該丙烯聚合物包含b 1) 15重量％ -60重量％，優(yōu)選20重量％ -60重量％，更優(yōu)選20重量％ -50重量％ 的丙烯與一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元、優(yōu)選1- 丁烯衍生的單元的共聚物，該共聚 物含有多于5重量％，優(yōu)選多于10重量％的所述一種或多種C4-C8Ci -烯烴；更優(yōu)選所述一 種或多種C4-C8 α-烯烴的含量是11重量％-14重量％ ；更加優(yōu)選13-13. 5重量％ ；b2) 40重量％ -85重量％，優(yōu)選40重量％ -80重量％，更優(yōu)選50重量％ -80重 量％的丙烯與一種或多種C4-C8 α-烯烴、優(yōu)選1-丁烯的共聚物，該共聚物含10重量％ -30 重量％，優(yōu)選14重量％ -25重量％，更優(yōu)選14. 5重量％ -22重量％的所述一種或多種 C4-C8 α -烯烴和任選的0. 5 % -3 %的乙烯；條件是一種或多種C4-C8 α -烯烴在所述丙烯聚合物組合物中的總含量高于10重量％。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物組合物中一種或多種C4-C8 α -烯烴的總含量等于或大于 13重量％，更優(yōu)選大于14重量％，甚至更加優(yōu)選20重量％ -25重量％。優(yōu)選地，所述共聚物b)不含乙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的組分b)的熔體流動(dòng)速率(MFR L)值為2-15g/10min，更優(yōu) 選2.5-lOg/lOmin。所述組合物的組分b)的熔融溫度優(yōu)選是120-140°C。組分b)可以例 如根據(jù)WO 03/031514獲得。本發(fā)明的丙烯組合物可以有利地用于膜，即吹塑、流延或雙取向膜，片材，并容易 注塑。鑒于低SIT，它尤其可以用于包裝膜。本發(fā)明的1- 丁烯/丙烯/乙烯共聚物目標(biāo)可以通過(guò)在聚合條件下使1- 丁烯、丙 烯和乙烯在催化劑體系存在下接觸獲得，所述催化劑體系可通過(guò)使以下組分接觸獲得(A)立體剛性(stereorigid)茂金屬化合物；(B)鋁氧烷(alumoxane)或能夠形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物；和任選的(C)有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選地，所述立體剛性茂金屬化合物屬于以下式⑴
權(quán)利要求
1 丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其具有含量為0.1 10重量％的丙烯衍生的單元和含量為0.1 3重量％的乙烯衍生的單元，其具有以下性能a)低于3.5的通過(guò)GPC測(cè)量的分子量分布Mw/Mn；b)60℃ 105℃的熔點(diǎn)(DSC)；c)90％ 96％的通過(guò)NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五單元組(mmmm)形式的1 丁烯單元含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中當(dāng)與90%的丙烯樹(shù)脂共混時(shí)， 所得的共混物的密封起始溫度(SIT)比單獨(dú)的所述丙烯樹(shù)脂的密封起始溫度(SIT)低至少 10°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中所得的共混物的密封起始溫度 (SIT)比單獨(dú)的所述丙烯樹(shù)脂的密封起始溫度(SIT)低至少20°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中當(dāng)與90%的丙烯 樹(shù)脂共混時(shí)，所得的共混物的密封起始溫度(SIT)比所述丙烯樹(shù)脂的密封起始溫度(SIT) 低至少10°C，其中所述丙烯樹(shù)脂是包含以下的丙烯組合物i)15-60重量％的丙烯與一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元的共聚物，含有多于5重 量％的所述一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元；ii)40-85重量％的丙烯與一種或多種C4-C8α -烯烴和任選的0. 5重量％ _3重量％的 乙烯的共聚物，含有10重量％ -30重量％的所述一種或多種C4-C8Ci -烯烴衍生的單元；條件是一種或多種C4-C8 α -烯烴在所述丙烯聚合物組合物中的總含量高于10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中所述熔點(diǎn)(通過(guò) DSC 測(cè)量)是 65°C -96°C ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中丙烯衍生的單元的 含量為4-8重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中乙烯衍生的單元的 含量為0. 5-1. 5重量％。
8.權(quán)利要求1-7的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物的制備方法，其中在催化劑體系存在下 在聚合條件下使1-丁烯、丙烯和乙烯接觸，其中所述催化劑體系可通過(guò)使以下接觸獲得(A)立體剛性茂金屬化合物；(B)鋁氧烷或能夠形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物；和任選的(C)有機(jī)鋁化合物，其中所述立體剛性茂金屬化合物屬于式(I)M是過(guò)渡金屬原子，選自屬于元素周期表第4族的那些；X，彼此相同或不同，是氫原子，鹵素原子，R、OR、0S02CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團(tuán)，其 中R是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C2tl-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷 芳基或C7-C2tl-芳烷基，任選地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子；或兩個(gè)X能夠接 合在一起形成OR’ O基團(tuán)，其中R’是C1-C2tl-烷叉基、C6-C2tl-芳叉基、C7-C2tl-烷基芳叉基或
9.丙烯組合物，其包含a)l%-15%的權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的三元共聚物，b)99%-75%的丙烯聚合物，其包含bl) 15-60重量％的丙烯與一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元的共聚物，含有多于5 重量％的所述一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元；b2) 40-85重量％的丙烯與一種或多種C4-C8 α -烯烴衍生的單元和任選的0. 5_3重量％ 乙烯的共聚物；條件是丙烯聚合物組合物中一種或多種C4-C8 α -烯烴的總含量高于10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的丙烯組合物，其中在組分b)中，所述α-烯烴是1-丁烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的丙烯組合物，為膜或模塑體的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，為膜或模塑體的形式。
全文摘要
具有以下性能的具有0.1-10重量％的丙烯衍生的單元含量和0.1-3重量％的乙烯衍生的單元含量的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物a)低于3.5的通過(guò)GPC測(cè)量的分子量分布Mw/Mn；b)60℃-120℃的熔點(diǎn)(DSC)；c)高于95％的全同立構(gòu)五單元組(mmmm)形式的1-丁烯單元含量。
文檔編號(hào)C08F210/08GK101970569SQ200980108751
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者G·佩萊加蒂, S·斯帕塔羅, T·卡普托 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司