專利名稱：可生物降解的彈性體配混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性體的和可生物降解的聚合物組合物，該組合物用于模制的、 外包模制(overmolded)的或擠出的鞋、運(yùn)動(dòng)制品和技術(shù)制品的生產(chǎn)領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
近年來，塑料在世界市場上的重要性日益發(fā)展，目前成為日常生活的基礎(chǔ)部分，因 此目前可以適當(dāng)?shù)靥岬健八芰侠匣?。雖然一方面塑料能提供許多優(yōu)點(diǎn)，但是另一方面，這種材料的濫用已經(jīng)帶來了環(huán) 境降解的問題，這個(gè)問題產(chǎn)生了世界性的影響。考慮到塑料的濫用及其后果，塑料工業(yè)積極 研究另外的解決方案來處置現(xiàn)有的塑料產(chǎn)品，同時(shí)開發(fā)其機(jī)械特性與已知材料類似但是處 置起來更簡單的新材料。具體來說，可生物降解材料的研究構(gòu)成一個(gè)特別活躍和令人感興趣的研究領(lǐng)域。 生物降解是一種由生物活性、特別是由酶活性引起的降解現(xiàn)象，其導(dǎo)致材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā) 生明顯變化。在塑料的情況中，生物降解性必須能允許該材料在指定時(shí)間內(nèi)完全分解產(chǎn)生 更簡單的分子。具體來說，令人感興趣的是，可生物降解塑料能有效地進(jìn)行堆肥過程，即通 過有氧分解轉(zhuǎn)化有機(jī)材料的過程。將可生物降解塑料分成三個(gè)大類基于脂族聚酯的可生物降解塑料，基于天然來 源聚合物的可生物降解塑料，和這些塑料的混合物?；谥寰埘サ乃芰匣緛碜允?業(yè)，但是也來自可再生資源，例如農(nóng)業(yè)加工和微生物合成?；谔烊痪酆衔锏乃芰匣臼强?以從各種組織提取的累積產(chǎn)品，包括例如淀粉及其衍生物、纖維素和纖維素酯、蛋白質(zhì)、多 糖和聚氨基酸。但是，相較于其生物降解性，這些塑料并不總是具有合成塑料的極佳機(jī)械性質(zhì)，因 此其應(yīng)用并不廣泛，或者更難以加工。因此，需要開發(fā)新的聚合物組合物，這些組合物能提供與合成材料類似的機(jī)械方 面的特性，同時(shí)具有脂族聚酯或天然來源聚合物的高水平生物降解性。發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種可生物降解的聚合物組合物，該組合物的特征在于，其 機(jī)械性質(zhì)適合用于模制的、外包模制的和擠出的鞋、運(yùn)動(dòng)制品和技術(shù)制品領(lǐng)域中。在此目標(biāo)中，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚合物組合物，該組合物符合涉及生 物降解性和堆肥的 UNI 標(biāo)準(zhǔn)(UNI EN 13432，UNI EN 14045，UNI EN 14046)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制造運(yùn)動(dòng)鞋、尤其是模制鞋底的新的可生物 降解的聚合物材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備可生物降解的聚合物組合物的方法，該組合 物能利用現(xiàn)有的配混技術(shù)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備可生物降解的聚合物材料的方法，該材 料具有高度的可靠性，能相對(duì)容易地以有競爭性的成本提供。
通過一種可生物降解的彈性體的聚合物組合物實(shí)現(xiàn)了將在以下更清楚說明的此 目標(biāo)以及這些和其他目的，該組合物的硬度為肖氏A標(biāo)度的50至肖氏D標(biāo)度的65，該組合 物的特征在于，其包含(a) 15-50重量％的熱塑性聚酯氨基甲酸酯，其硬度在肖氏A標(biāo)度為50-90，其包 含聚酯、異氰酸酯和增鏈劑，其中聚酯和增鏈劑的數(shù)量與異氰酸酯的數(shù)量之間的比值低于 8 2，所述聚酯是二醇與脂族有機(jī)酸的共聚物，所述二醇選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其 混合物，所述脂族有機(jī)酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物，所述增鏈劑選自丁二醇、 丙二醇、乙二醇及其混合物；(b) 35-75重量％的共聚酯，其硬度在肖氏D標(biāo)度為32_70，其中該共聚酯是二醇與 脂族有機(jī)酸和對(duì)苯二甲酸的共聚物，所述二醇選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其混合物，所 述脂族有機(jī)酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物；(C) 5-40重量％的非鄰苯二甲酸類增塑劑。還通過一種制備本文所述聚合物組合物的方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的以上目標(biāo)和目的， 該方法包括以下步驟(a)在液體狀態(tài)下在擠出機(jī)中混合聚酯氨基甲酸酯、共聚酯和增塑劑，從而獲得聚 合物組合物；(b)將該聚合物組合物擠出；和(C)冷卻擠出的聚合物組合物。另外，可以通過使用本文描述的聚合物組合物制造運(yùn)動(dòng)鞋、滑雪靴和模制鞋底，在 硬質(zhì)部件上進(jìn)行外包模制，以及制造注塑制品和通過擠出獲得的輪廓，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的 目標(biāo)和目的。發(fā)明詳述以下詳細(xì)說明描述本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點(diǎn)。一方面，本發(fā)明涉及一種可生物降解的彈性體的聚合物組合物，該組合物具有按 照肖氏A和肖氏D標(biāo)尺測得的低硬度。具體來說，硬度為肖氏A標(biāo)度的50至肖氏D標(biāo)度的 65。該組合物在較軟和撓性較大形式時(shí)的硬度在肖氏A標(biāo)度為50-98，其較硬和剛性較大形 式時(shí)的硬度在肖氏D標(biāo)度為32-65。本文所述的聚合物組合物的特征在于，其肖氏A或肖氏D硬度值構(gòu)成一定范圍，這 些范圍由具有取得所需最終性質(zhì)的化學(xué)和物理特性的制備材料預(yù)先提示。具體來說，已知聚合物材料的硬度與該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)。事實(shí)上，剛性結(jié)構(gòu) (例如碳原子之間的雙鍵和三鍵，環(huán)狀環(huán)，但大部分的全芳族環(huán))傾向于增大包括該結(jié)構(gòu)的 聚合物材料的硬度。因此，增加聚合物中的芳族結(jié)構(gòu)會(huì)明顯影響其硬度。而且，存在芳族結(jié) 構(gòu)還會(huì)影響該材料的生物降解性，觀察到生物降解性減小與材料中該結(jié)構(gòu)含量增加相匹配 的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物滿足以下兩個(gè)條件，提供一種可生物降解的材料，以 及要求能適合用于制鞋領(lǐng)域的其機(jī)械特性(如硬度和彈性)。這可能是得益于以下事實(shí)，本 文所述的聚合物組合物中三種不同的組分的組合，即熱塑性聚酯氨基甲酸酯、共聚酯和增塑劑。第一組分是熱塑性聚酯氨基甲酸酯(TPU)，其含量為組合物的15-50重量％，優(yōu)選
420-30重量％，硬度在肖氏A標(biāo)度為50-90，包含聚酯、異氰酸酯和增鏈劑，其中聚酯和增鏈 劑數(shù)量之和與異氰酸酯數(shù)量之間的比值低于8 2。該材料的剛性來源于TPU的異氰酸類 組分，因此，本發(fā)明聚合物組合物的TPU的異氰酸類組分含量必須低于聚酯和增鏈劑之和。構(gòu)成TPU的一部分的聚酯是二醇與脂族有機(jī)酸的共聚物，所述二醇選自丁二醇、 乙二醇及其混合物，所述脂族有機(jī)酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物。脂族結(jié)構(gòu)以 及該共聚物的酯基的存在使得包含該聚酯的TPU具有高撓性，因此具有低硬度和高生物降 解性。所述異氰酸酯可另外選自常用于聚氨酯制造領(lǐng)域中的包含異氰酸酯基的化合物。 作為非限制性的例子，所述異氰酸酯可以是脂族異氰酸酯，例如1，6_己二異氰酸脂(HDI) 或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，或者是芳族異氰酸脂，例如二苯基甲烷二異氰酸脂(MDI)。制備聚酯氨基甲酸酯時(shí)使用的增鏈劑選自丁二醇，丙二醇，乙二醇及其混合物。因此，根據(jù)異氰酸酯、聚酯和增鏈劑的選擇，得到的TPU可以是脂族的、芳族的，或 者部分芳族和部分脂族的。例如，熱塑性聚酯氨基甲酸酯可以由以下組分指出占該聚酯氨基甲酸酯的72 重量％的丁二醇與己二酸的聚酯共聚物、占該聚酯氨基甲酸酯的5重量％的作為增鏈劑 的丁二醇、以及占該聚酯氨基甲酸酯23重量％的作為異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)。具有這些特性的熱塑性聚酯氨基甲酸酯的一個(gè)例子是Api S.p.A.制造的Apilon 52B20。所述聚合物組合物的第二組分是一種共聚酯，其在該聚合物組合物中的含量為 35-75重量％，優(yōu)選40-50重量％。該共聚酯的特征在于，其硬度在肖氏D標(biāo)度為32-70，是 以下組分的共聚物(i) 二醇，其選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其混合物；(ii)脂族有機(jī)酸，其選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物；和(iii)對(duì)苯二甲酸。優(yōu)選該共聚酯包含占其15-35重量％的對(duì)苯二甲酸。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該共聚酯是丁二醇、己二酸和對(duì)苯二甲酸的共 聚物。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該共聚酯的硬度在肖氏D標(biāo)度為32-35。所述聚合物組合物的第三組分是一種非鄰苯二甲酸類增塑劑，其在該聚合物組合 物中的含量為該組合物的5-40重量％，優(yōu)選20-30重量％。使用“非鄰苯二甲酸類增塑劑” 的表達(dá)表示與塑料混合的化合物能夠?yàn)樵撍芰咸峁└蟮膿闲?，它們的結(jié)構(gòu)中不包含鄰苯 二甲酸(1，2_苯二羧酸)的衍生物。增塑劑能促進(jìn)塑料的加工，原因在于，增塑劑使得該材 料具有更大的靈活性，能夠采用塑料不會(huì)降解的加工溫度。而且，在本發(fā)明的聚合物組合物 中，非鄰苯二甲酸類的增塑劑有助于提高該材料的生物降解性；事實(shí)上這些增塑劑的降解 傾向于提高周圍環(huán)境的酸性，從而加快該聚合物組合物的降解。較好地，所述非鄰苯二甲酸類增塑劑是具有低分子量的聚酯。在一種優(yōu)選的實(shí)施 方式中，該非鄰苯二甲酸類增塑劑是二苯甲酸二丙二醇酯(DPG苯甲酸酯)。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備本文所述的聚合物組合物的方法。該方法包括通 過擠出進(jìn)行配混，在該過程中進(jìn)行以下步驟(a)在液體狀態(tài)下在擠出機(jī)中將熱塑性聚酯 氨基甲酸酯、共聚酯和非鄰苯二甲酸類增塑劑混合，從而獲得聚合物組合物；(b)將得到的
5組合物擠出；(C)冷卻擠出的材料。配混溫度和時(shí)間，以及將聚合物組合物的組分引入擠出機(jī)的次序，都在本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員掌握的能力范圍之內(nèi)，因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠根據(jù)其經(jīng)驗(yàn)決定這些參數(shù)。作為一個(gè)非限制性的例子，擠出機(jī)可以是共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，可以為使 用32-直徑共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)提供制備聚合物組合物的運(yùn)行參數(shù)，圓筒溫度分布為 130-140°C，擠出頭溫度約為145°C，熔融溫度約為135°C，螺桿旋轉(zhuǎn)速度約為150rpm，材料 流速約為25千克/小時(shí)。優(yōu)選在制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，將預(yù)先增塑的TPU與共聚酯干混。在一種實(shí)施方式中，在冷卻聚合物組合物的步驟(步驟C)之后，可以提供額外的 步驟(d)，用于以球粒形式縮小該組合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種實(shí)施方式中，可以提供一個(gè)在步驟(a)之前的步 驟。該預(yù)備步驟尋求直接“在螺桿中”制備熱塑性聚酯氨基甲酸酯，包括在擠出機(jī)中將聚酯 和增鏈劑與異氰酸酯以低于8 2的比值混合。任選還可以混合交聯(lián)劑。這種方法變型稱 為“反應(yīng)擠出”。將本文所述的聚合物組合物用于鞋和滑雪靴的制造領(lǐng)域中，其硬度值為肖氏A標(biāo) 度的50至肖氏D標(biāo)度的65，該材料的機(jī)械性質(zhì)的特別有利的。因此本發(fā)明另一方面包括使用本文所述的聚合物組合物來制造運(yùn)動(dòng)鞋、滑雪靴和 模制鞋底。具體來說，可以將硬度為肖氏A標(biāo)度的50-98的聚合物組合物用于制造鞋，另外 將硬度為肖氏D標(biāo)度的30-65的聚合物組合物用于制造滑雪靴。在一種實(shí)施方式中，可以對(duì)模制鞋底進(jìn)行壓縮或膨脹。在另一種實(shí)施方式中，通過 選自注塑、擠塑及其組合的模制技術(shù)提供模制鞋底。本發(fā)明另一方面還包括使用本文所述的組合物在剛性部件上進(jìn)行外包模制，尤其 是提供外包模制的技術(shù)制品。另外，本發(fā)明另一方面包括使用本文所述的組合物來制造注塑制品和通過擠出獲 得的輪廓。
實(shí)施例通過在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中混合按表1所示的重量百分?jǐn)?shù)的以下組分，提供本 文所述的聚合物組合物。表 權(quán)利要求
一種可生物降解的彈性體的聚合物組合物，其具有肖氏A標(biāo)度50至肖氏D標(biāo)度65的硬度，該組合物的特征在于其包含(a)15 50重量％的熱塑性聚酯氨基甲酸酯，其硬度為肖氏A標(biāo)度50 90，其包含聚酯、異氰酸酯和增鏈劑，其中聚酯和增鏈劑的數(shù)量與異氰酸酯的數(shù)量之間的比值低于8∶2，所述聚酯是二醇與脂族有機(jī)酸的共聚物，所述二醇選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其混合物，所述脂族有機(jī)酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物，所述增鏈劑選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其混合物；(b)35 75重量％的共聚酯，其硬度為肖氏D標(biāo)度32 70，所述共聚酯是二醇、脂族有機(jī)酸和對(duì)苯二甲酸的共聚物，所述二醇選自丁二醇、丙二醇、乙二醇及其混合物，所述脂族有機(jī)酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物；(c)5 40重量％的非鄰苯二甲酸類增塑劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯氨基甲酸酯是脂族的、芳 族的，或者是脂族和芳族的。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述共聚酯的硬度為肖氏D標(biāo)度32-70， 其為丁二醇、己二酸和對(duì)苯二甲酸的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述共聚酯包含為共聚酯的15-35重量％ 的對(duì)苯二甲酸。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述共聚酯的硬度為肖氏D標(biāo)尺的 32-35。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述增塑劑是DPG苯甲酸酯。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的方法，其包括以下步驟(a)在液體狀態(tài)下在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中將熱塑性聚酯氨基甲酸酯、共聚酯和增塑 劑混合，從而得到聚合物組合物；(b)將所述聚合物組合物擠出；和(c)冷卻擠出的聚合物組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟(d)以球粒的形式縮小所述聚合物組合物。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在步驟(a)之前的步 驟，用于通過在擠出機(jī)中將聚酯和增鏈劑與異氰酸酯以小于8 2的比例、任選還有交聯(lián)劑 下混合，制備熱塑性聚酯氨基甲酸酯。
10.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物用于制造運(yùn)動(dòng)鞋、滑雪靴和模制鞋 底的應(yīng)用。
11.如權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鞋底是壓縮或膨脹的。
12.如權(quán)利要求10或11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鞋底通過選自注塑、擠塑及其組 合的模制技術(shù)制造。
13.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物用于在剛性部件上進(jìn)行外包模制的應(yīng)用。
14.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物用于制造注塑制品和通過擠出獲得的輪廓 的應(yīng)用。
全文摘要
一種聚合物配混物，其硬度為肖氏A標(biāo)度的50至肖氏D標(biāo)度的65，該聚合物化合物包含一種熱塑性聚酯氨基甲酸酯，該熱塑性聚酯氨基甲酸酯的硬度在肖氏A標(biāo)度為50-90，該熱塑性聚酯氨基甲酸酯包含聚酯、異氰酸酯和增鏈劑，其中聚酯和增鏈劑的數(shù)量與異氰酸酯的數(shù)量之間的比值低于8∶2，該聚合物化合物還包含一種脂族和芳族共聚酯，其硬度在肖氏D標(biāo)度為32-70；該聚合物化合物還包含一種非鄰苯二甲酸類增塑劑。
文檔編號(hào)C08L67/02GK101965380SQ200980108868
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者S·布魯內(nèi)蒂 申請(qǐng)人:A.P.I.塑料工業(yè)應(yīng)用股份公司