專利名稱：相溶的聚酯共混物以及由此制備的收縮膜的制作方法
相溶的聚酯共混物以及由此制備的收縮膜
背景技術(shù)：
熱收縮膜即熱縮膜，是眾所周知的并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在各種各樣的應(yīng)用中的商業(yè)可接 受性，所述應(yīng)用例如將物品包在一起的收縮包裹，覆蓋，以及作為瓶、罐和其它類型容器的 外部包裹和標(biāo)簽。熱縮塑料膜也可用作電池的外部包裹和標(biāo)簽，并用于覆蓋瓶蓋、瓶頸、瓶 肩或瓶的突出部分或者覆蓋整個瓶體。另外，收縮膜可用作包裹或覆蓋成束的多件物品，例 如將盒、瓶、板、桿或筆記本集合成組。這些應(yīng)用利用了膜的收縮性和內(nèi)部收縮應(yīng)力。收縮膜通?？煞譃?類(1)雙軸取向膜，其通常用于整體包裹，其中所述膜在 MD和TD方向都收縮，和(2)單軸取向膜，其廣泛用作食品和藥品上的擾動痕跡(tamper evidence)標(biāo)簽并作為飲料瓶上的主要標(biāo)簽。單軸取向膜主要在拉伸或取向方向收縮，理想 地，在非拉伸或非取向方向具有0-10%收縮或生長。單軸取向收縮膜可按其是橫向取向(“TD0”)或是縱向取向(“MD0”)而進(jìn)一步 分為2類。通常使用拉幅機(jī)來生產(chǎn)TDO膜，其中所述膜僅在橫向(“TD”)拉伸，而在縱向 (“MD”)受限。拉伸過程使縱向上的任何取向最小化，并且這些膜在非拉伸或非取向方向 上通?？蓾M足低收縮需要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)TDO聚酯膜在包裝工業(yè)中具有重要用途。通常，這些 膜被制成套管，圍繞容器放置并暴露給熱(通常是熱空氣或紅外線)或蒸汽，使套管收縮而 緊貼在容器周圍。然而，聚酯膜通常并不用作MDO膜?？v向取向膜通常是通過拉伸基料(web)而產(chǎn) 生，所述基料并不限于橫向。對基料進(jìn)行印刷并將每個印刷板(printed panel)分切成膜 卷，所述膜卷用于包繞(也稱為“滾壓熱套式(roll-on-shrink-on)” ( “R0S0”))標(biāo)簽用 途。因為在橫向缺乏限制，所以這些聚酯基料經(jīng)常會“縮幅(neck-in)”，而在縱向拉伸?？s 幅效應(yīng)在跨越基料的橫向上產(chǎn)生不均勻的材料分布和應(yīng)力。不均勻材料分布的結(jié)果就是從 基料的不同位置(例如驅(qū)動一側(cè)、中心和操作者一側(cè))分切的板(panel)將會具有不同材 料分布和應(yīng)力，導(dǎo)致不同數(shù)量的TD生長或收縮。從跨越基料的不同位置制成的標(biāo)簽將會收 縮不同，導(dǎo)致印刷不同和標(biāo)簽的高度不同。在最終標(biāo)簽中缺乏均勻性，這是不可接受的。作為結(jié)果，聚酯MDO膜通常并不用于ROSO標(biāo)簽應(yīng)用?？s幅現(xiàn)象引起顯著的橫向生 長，并且這些膜通常在垂直于主要方向的方向上不能滿足低收縮或生長的需要。另外，縮幅 效應(yīng)在跨越基料的寬度上是不同的。因此，當(dāng)基料分切成條帶，用于標(biāo)簽時，從靠近基料邊 緣切下的條帶在垂直方向上會比從基料中心切下的條帶具有更大的生長。因此，需要這樣的聚酯收縮膜所述收縮膜具有高M(jìn)D收縮、低的總橫向生長或收 縮、以及在跨越基料寬度上的橫向生長或收縮量的低變異性。這樣的聚酯收縮膜可用于 ROSO應(yīng)用，以在用于容器之后產(chǎn)生具有一致的標(biāo)簽高度和表面光潔度(finish)的標(biāo)簽。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供聚酯共混物，所述共混物用于制備具有高M(jìn)D收縮 和低橫向生長的熱縮膜。因此，本發(fā)明提供包含以下組分的聚酯共混物A.第一聚酯，其 包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol%的乙二醇?xì)埢?；和B.第 二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二 甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol%的乙二醇?xì)埢?10-70mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢蚻-25mol%的二乙二醇?xì)埢黄渲兴鼍埘ス不煳?包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢Ｎ覀兊墓?混物聚酯是相溶的并且容易通過將第一和第二聚酯組分熔體共混而制備。我們的發(fā)明的另一方面是由上述聚酯共混物制備而來的熱縮膜。因此，我們的發(fā) 明也提供包含聚酯共混物的熱縮聚酯膜，所述聚酯共混物包含A.第一聚酯，其包含i. 二 酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇 殘基，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol %的乙二醇?xì)埢?；和B.第二聚酯，其 包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基；和 ii. 二醇?xì)埢浒嫉诙埘ザ細(xì)埢偭康?-89mol%的乙二醇?xì)埢?0-70mol%的 1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol%的二乙二醇?xì)埢?；其中所述聚酯共混物中包含?所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?，并且所述膜具?25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。本發(fā)明所包括的聚酯共混物可用于生產(chǎn)含空隙的膜，其中所述聚合物基材包含聚 酯共混物并含有分散在其中的空隙化劑，所述空隙化劑包含至少一種與所述聚酯基材不相 容的聚合物。因此，本發(fā)明的另一方面是含空隙的熱縮聚酯膜，其包含I.聚酯共混物，其 包含A.第一聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol% 的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol% 的乙二醇?xì)埢?；和B.第二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量 的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?5-89mol%的乙二醇?xì)埢?0-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻_25mol%的二乙 二醇?xì)埢黄渲兴鼍埘ス不煳锇妓鼍埘ス不煳锏亩細(xì)埢偭康?-15mol%的1， 4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢缓虸I.空隙化劑，其包含至少一種與所述聚酯共混物不相容并分散 在其中的聚合物；其中所述膜具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C 的水中浸泡10秒時?？障痘瘎┛砂环N或多種聚合物。例如，空隙化劑可包含第一聚合 物，其包含醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙 烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。本發(fā)明也提供用于制備熱縮聚酯膜的方法，所述方法包括I.熔體共混Α.第一 聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸 殘基；和ii. 二醇?xì)埢浒嫉谝痪埘ザ細(xì)埢偭康?0-100mol%的乙二醇?xì)埢?；?B.第二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯 二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol %的乙二醇?xì)?基，10-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol %的二乙二醇?xì)埢?；以形成相?的聚酯共混物，其包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲 醇?xì)埢籌I.將所述聚酯共混物形成膜；和III.在縱向拉伸步驟(II)的所述膜，其中所述 膜具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。本文所公開的熱縮膜也可由反應(yīng)器級聚酯制備的并且特別可用于卷筒給進(jìn)式(roll-fed)熱縮標(biāo)簽或卷筒應(yīng)用熱縮標(biāo)簽(roll-applied, heat shrinkable label)。因 此，我們的發(fā)明的另一實施方案是熱縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其包含以重量計占標(biāo)簽總重量的 60-100%的反應(yīng)級聚酯，所述反應(yīng)級聚酯包含i. 二酸殘基，其包含占所述二酸殘基總量 的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包?5-87mol%的乙二醇?xì)埢?8-15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-lOmol %的二乙二醇?xì)埢?；其中所述卷筒給進(jìn)式 標(biāo)簽以2-6的拉伸比在縱向拉伸并具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在 95°C的水中浸泡10秒時。所述卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽也可包含空隙化劑，以生產(chǎn)含空隙的卷筒給 進(jìn)式標(biāo)簽。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供可用于產(chǎn)生熱縮膜的聚酯共混物。這些共混物包含至少2種不同聚 酯第一聚酯(A)，其包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol% 的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol % 的乙二醇?xì)埢缓偷诙埘?B)，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量 的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?5-89mol%的乙二醇?xì)埢?0-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻_25mol%的二乙 二醇?xì)埢?。所述聚酯共混物總共包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1， 4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。由這些共混物通過在縱向單軸拉伸而制備的收縮膜表現(xiàn)出高的縱 向收縮和低的橫向收縮或生長?？蓪⒖障痘瘎┓稚⒃诒景l(fā)明的共混物中，以產(chǎn)生含空隙的 膜。我們的收縮膜可以是雙軸取向或單軸取向的并且可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。因此，我們 的發(fā)明被理解為包括膜，其中單層膜可作為一層或多層的多層結(jié)構(gòu)而摻入，例如層壓膜或 共擠膜。例如，我們的發(fā)明的膜可用于卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其中將印刷的標(biāo)簽粘貼或?qū)訅旱饺?器或其它物質(zhì)上。熱縮膜可用于包裝應(yīng)用，例如用于瓶、罐、蓋子、電池的標(biāo)簽和其它收縮 膜應(yīng)用。具體地講，由我們的共混物制備而來的熱縮膜可用于滾壓熱套式(在本文縮寫為 “R0S0”)標(biāo)簽應(yīng)用。術(shù)語“滾壓熱套式(roll-on shrink-on) ”是“卷筒應(yīng)用收縮標(biāo)簽(roll applied shrink label) ”( “RASL”，)和“包繞收縮標(biāo)簽(wrap-around shrink label) ”的 同義詞并且是指通過從MDO基料切割縱向條帶而產(chǎn)生的標(biāo)簽。這些條帶通常從基料進(jìn)料， 膠合或?qū)訅旱饺萜骰蛭锲返耐獗砻?，包裹在容器周圍，通過溶劑粘合、熱熔膠、UV-固化粘 合、射頻密封、熱封或超聲波粘合使標(biāo)簽相對端粘合，然后通過暴露給熱而收縮，形成符合 容器或物品外廓的緊密貼合的標(biāo)簽。也可使條帶在心軸上形成套管，然后再用于容器。除非另有說明，否則在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)都是近似 值，其可因本發(fā)明達(dá)到的所需性能不同而有很大變化。最起碼，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少視為 按照所報告的有效數(shù)字的數(shù)目并通過應(yīng)用常規(guī)四舍五入技術(shù)。此外，在本說明書和權(quán)利要 求書中給出的范圍明確包括完整范圍，而不只是端點。例如，范圍為0-10是指0和10之間 的所有數(shù)字，例如1、2、3、4等，0和10之間的所有分?jǐn)?shù)，例如1.5、2.3、4. 57,6. 1113等以及 端點0和10。同樣，化學(xué)取代基的相關(guān)范圍，例如"C1-C5烴”是指明確包括和公開C1烴和 C5烴以及C2烴、C3烴和C4烴。盡管本發(fā)明的寬范圍給出的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實施例中給出的 數(shù)值卻是盡可能精確地報告的。然而，任何數(shù)值固有地含有必然由其各自測試方法中存在
6的標(biāo)準(zhǔn)差所導(dǎo)致的某些誤差。也可以理解，提到一種或多種方法步驟并不表示排除額外方法步驟的存在，在聯(lián) 合所述步驟或干預(yù)那些被明確鑒定的步驟之間的方法步驟之前或之后。此外，所述工藝步 驟是鑒定不連續(xù)活性或步驟的常規(guī)方法，除非另有說明，否則所述工藝步驟可以按照任何 順序來安排。本文所用的術(shù)語“聚酯”包括“共聚多酯”并且被理解為是指通過一種或多種雙官 能羧酸與一種或多種雙官能羥基化合物的聚酯作用和縮聚作用而制備的合成聚合物。通 常，雙官能羧酸是二羧酸，而雙官能羥基化合物是二元醇，例如二元醇和二醇?；蛘?，雙官能 羧酸可以是羥基羧酸，例如對羥基苯甲酸，而雙官能羥基化合物可以是攜帶2個羥基取代 基的芳基核，例如氫醌。本文所用的術(shù)語“殘基”是指通過包括相應(yīng)單體的縮聚反應(yīng)而摻入 到聚合物或增塑劑中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語“重復(fù)單元”是指具有通過羰基氧 基結(jié)合的二羧酸殘基和二醇?xì)埢挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)。因此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其 相關(guān)的?；u、酯、鹽、酐或其混合物。因此，本文所用的術(shù)語二羧酸包括二羧酸和二羧酸的 任何衍生物，包括其相關(guān)的?；u、酯、半酯、鹽、半鹽、酐、混合酸酐或其混合物，用于與二 醇的縮聚工藝，以制備高分子量聚酯。本發(fā)明的聚酯共混物是由聚酯制備的，其包含二羧酸殘基和二醇?xì)埢?。本發(fā)明的 聚酯含有基本上相等摩爾比的酸殘基(100mol% )和二醇?xì)埢?100mol% )，其以基本上相 同的比例反應(yīng)，使重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100mol%。因此，本說明書提供的mol%可基 于酸殘基的總摩爾數(shù)、二醇?xì)埢目偰枖?shù)或重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，含有占酸殘基 總量的30mol%間苯二甲酸的聚酯，是指聚酯在總共IOOmol %酸殘基中含有30mol%間苯 二甲酸殘基。因此，每100摩爾酸殘基中含有30摩爾間苯二甲酸殘基。在另一個實例中， 含有占二醇?xì)埢偭康?0mol%乙二醇的聚酯，是指聚酯在總共IOOmol %二醇?xì)埢泻?30mol%乙二醇?xì)埢Ｒ虼?，?00摩爾二醇?xì)埢泻?0摩爾乙二醇?xì)埢１景l(fā)明的聚酯共混物包含第一聚酯和不同的第二聚酯。本文所用的術(shù)語“聚酯共 混物”是指2種不同聚酯的物理共混物。通常，聚酯共混物是通過將聚酯組分以熔融相(melt phase)共混而形成。本發(fā)明的聚酯共混物是相溶的或均勻的共混物。本文所用的術(shù)語“均 勻共混物”與術(shù)語“相溶的”是同義詞，并且是指共混物具有單一均相，正如單一的組成依 賴性Tg所示。相比之下，術(shù)語“不相溶的”是指表現(xiàn)出至少2個隨機(jī)混合相并表現(xiàn)出不止 一個Tg的共混物。有關(guān)相溶和不相溶聚合物共混物的一個更一般性描述和用于其表征的 不同分析技術(shù)可參見Polymer Blends第1和2卷，D. R. Paul和C. B. Bucknall編著，2000， John Wiley&Sons, Inc.。我們的聚酯共混物的第一聚酯(A)包含二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總 量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基。例如，第一聚酯的二酸殘基可包含95-lOOmol %的 對苯二甲酸殘基。在第一聚酯(A)中，對苯二甲酸殘基含量的一些額外實例大于90mol%、 92mol%,95mol%、97mol%和 99mol%。第一聚酯(A)的二酸殘基還可包含至多IOmol %的含有4-40個碳原子的改性羧酸 殘基，如有需要的話。例如，可使用O-IOmol%的含有8-16個碳原子的其它芳族二羧酸、含 有8-16個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、含有2-16個碳原子的無環(huán)二羧酸或其混合物。改性羧 酸的實例包括但不限于下列組分中的至少一種丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚體酸、十二烷二酸、硫代間苯 二甲酸、2，6_十氫化萘二羧酸、間苯二甲酸、4，4' _聯(lián)苯二羧酸、3，3' -二苯乙烯二羧酸和 4，4- 二苯乙烯二羧酸、4，4' - 二芐基二羧酸、或1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二 羧酸、2，6-萘二羧酸和2，7-萘二羧酸。當(dāng)可能有順式和反式異構(gòu)體時，純的順式或反式或 者順反混合物都可使用。第一聚酯也包含二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol%的乙 二醇?xì)埢?。除乙二醇之外，二醇?xì)埢砂琌-IOmol %的至少一種改性二醇?xì)埢?。改性二?的實例包括但不限于丙二醇、1，3-丙二醇、2，4- 二甲基-2-乙基己烷-1，3- 二醇、2，2- 二 甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙 基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己 烷二甲醇、2，2，4，4_四甲基-1，3-環(huán)丁二醇等。例如，第一聚酯可包含二酸殘基，其包含 95-100mol %的對苯二甲酸殘基；和二醇?xì)埢?，其包?0_96mol %的乙二醇?xì)埢?_5mol % 的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-5mol%的二乙二醇?xì)埢?。第一聚酯還可包含相當(dāng)大量的回收聚酯。例如，第一聚酯可包含以重量計占共混 物的第一聚酯(A)總重量的10-100%的回收聚酯。本文所用的術(shù)語“回收”是指瓶、膜、容 器、片材等成型聚酯物品制造中的剩余廢聚酯以及消費者已經(jīng)使用過、廢棄和回收聚酯?；?收聚酯可包括已經(jīng)經(jīng)過收集、清洗、分類、粉碎和其它物理加工步驟的材料。所述聚酯共混物也包含第二聚酯(B)，其可包含占第二聚酯二酸殘基總量的 90-100mol %的對苯二甲酸殘基。例如，第二聚酯的二酸殘基可包含95-lOOmol %的對苯 二甲酸殘基。在第二聚酯(B)中，對苯二甲酸殘基含量的某些額外實例大于90mol%、 92mol%,95mol%、97mol%和 99mol%。第二聚酯(B)的二酸殘基還可包含至多IOmol %的含有4-40個碳原子的改性羧酸 殘基，如有需要的話。例如，可使用O-IOmol%的含有8-16個碳原子的其它芳族二羧酸、含 有8-16個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、含有2-16個碳原子的無環(huán)二羧酸或其混合物。改性羧 酸的實例包括但不限于下列組分中的至少一種丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3_環(huán)己烷二羧 酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚體酸、十二烷二酸、硫代間苯 二甲酸、2，6_十氫化萘二羧酸，間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、3，3'-和4，4_ 二苯乙烯 二羧酸、4，4' - 二芐基二羧酸、和1，4_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、2，3_萘二羧酸、2，6_萘二 羧酸和2，7-萘二羧酸。當(dāng)可能有順式和反式異構(gòu)體時，純的順式或反式或者順反混合物都 可使用。第二聚酯(B)包含二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol%的乙 二醇?xì)埢?0-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol %的二乙二醇?xì)埢５诙?聚酯也可包含O-IOmol%的至少一種改性二醇。改性二醇的一些代表性實例如上所列并且 包括丙二醇、1，3-丙二醇、2，4- 二甲基2-乙基己烷1，3- 二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、 二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2， 4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4_四甲 基-1，3-環(huán)丁二醇等。
在第二聚酯⑶中，1，4_環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇?xì)埢暮靠梢杂泻艽笞?化。在第二聚酯中1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢膍ol%范圍的一些額外實例為5-85mol% ； 5-80mol % ；5-75mol % ；5_70mol % ；5_65mol % ；5_60mol % ；5_55mol % ；5_50mol % ； 5-45mol % ；5-40mol % ；5_35mol % ；10_89mol % ； 10_85mol % ； 10_80mol % ；10_75mol % ； 10-70mol% ； 10-65mol% ； 10-60mol% ； 10-55mol% ； 10-50mol% ； 10-45mol% ； 10-40mol% ； 10-35mol% ； 15-89mol% ； 15-85mol% ； 15-80mol% ； 15-75mol% ； 15-70mol% ； 15-65mol% ； 15-60mol% ； 15-55mol% ； 15-50mol% ； 15-45mol% ； 15-40mol% ； 15-35mol% ； 15-30mol% ； 20-89mol% ；20-85mol% ；20-80mol% ；20-75mol% ；20-70mol% ；20-65mol% ；20-60mol% ； 20-55mol% ；20-50mol% ；20-45mol% ；20-40mol% ；20-35mol% ；20-30mol% ；25-89mol% ； 25-85mol% ；25-80mol% ；25-70mol% ；25-65mol% ；25-60mol% ；25-55mol% ；25-50mol% ； 25-45mol% ；25-40mol% ；25-35mol% ；30-89mol% ；30-85mol% ；30-80mol% ；35-75mol% ； 35-70mol% ；35-65mol% ；35-60mol% ；35-55mol% ；35-50mol% ；40-89mol% ；40-80mol% ； 40-70mol% ； 50-89mol% ；和 50_80mol%。在第二聚酯(B)中二乙二醇?xì)埢?mol % 范圍 的一些額外實例為 l_20mol% ；l-15mol% ；l-14mol% ；l-13mol% ；l-12mol% ；l-llmol% ； I-IOmol % ；3-25mol % ；3_20mol % ；3_15mol % ；3_14mol % ；3_13mol % ；3_12mol % ； 3-1Imol % ；3-10mol % ；5_25mol % ；5_20mol % ；5_15mol % ；5_14mol % ；5_13mol % ； 5-12mol % ；5-llmol % ；5-10mol % ；8_25mol % ；8_20mol % ；8_15mol % ；8_14mol % ； 8-13mol% ；8-12mol% ；8-llmol% ；禾口 8_10mol%。例如，第二聚酯可包含95-lOOmol %的對苯二甲酸殘基、35-89mol %的乙二醇?xì)埢?和10-40mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢约發(fā)-25mol %的二乙二醇?xì)埢Ｔ诹硪粋€實例 中，第二聚酯(B)可包含50-77mol%的乙二醇?xì)埢?5-35mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?和8-15mol %的二乙二醇?xì)埢?。對苯二甲酸、乙二醇?，4-環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇?xì)埢?其它可能的mol%組合范圍將會是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。我們的發(fā)明的聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的 1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。在所述聚酯共混物中?，4_環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)含量的某些 額外實例是 8-14mol% ；8-13mol% ；8-12mol% ；10-15mol% ； 10-14mol% ；禾口 10-12mol%o本發(fā)明的聚酯、第一聚酯㈧和第二聚酯(B)，也可獨立含有支化劑。例如，支化 劑的重量百分?jǐn)?shù)范圍可占聚酯㈧或聚酯⑶的總重量的0.01-10% (w/w)或0. 1-1.0% (w/w) 0常規(guī)支化劑包含多官能酸、酐、醇及其混合物。支化劑可以是具有3-6個羥基的多 元醇、具有3或4個羧基的多聚羧酸或者具有總共3-6個羥基和羧基的羥酸。這類化合物 的實例包括苯偏三酸或酐、苯均三酸、苯均四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三聚物酸寸。第一聚酯㈧和第二聚酯⑶通常具有的特性粘度(在本文縮寫為“IV”)為 0. 4-1. 5dL/g或0. 6-0. 9dL/g，當(dāng)用0. 50克聚合物/IOOml溶劑(含重量比為60%苯酚和 40%四氯乙烷)，在25°C測量時。所述共混物的第一和第二聚酯可由合適的二羧酸、酯、酐或鹽，與合適的二醇或二 醇混合物使用常規(guī)縮聚反應(yīng)條件而容易地制備。它們可通過連續(xù)、半連續(xù)和分批操作方式 而制備并可利用各種反應(yīng)器類型。合適的反應(yīng)器類型的實例包括但不限于攪拌罐、連續(xù)攪 拌罐、漿液、管狀、刮膜(wiped-film)、降膜(falling film)或擠出反應(yīng)器。有利的是，為了經(jīng)濟(jì)上的原因，按照連續(xù)工藝來操作工藝并產(chǎn)生優(yōu)越的聚合物顏色，因為如果讓其在升高 溫度下在反應(yīng)器中停留太長時間的話，聚酯可能使外觀受損?？墒褂贸Ｒ?guī)聚酯聚合條件或通過熔融相工藝，來進(jìn)行二醇和二羧酸的反應(yīng)，但具 有足夠結(jié)晶性的那些可通過熔融相、再通過固相縮聚技術(shù)來制備。例如，當(dāng)通過酯交換反應(yīng) 方式制備聚酯(即由酯形成二羧酸組分)時，反應(yīng)過程可包括兩個步驟。在第一步驟中， 二醇組分和二羧酸組分，例如對苯二甲酸二甲酯，在升高溫度(通常約150°C至約250°C ) 下反應(yīng)約0. 5至約8小時，壓力范圍為約0. OkPa表壓至約414kPa表壓(60磅/平方英， “psig”)。通常，酯交換反應(yīng)的溫度范圍為約180°C至約230°C，時間約1至約4小時，壓力 范圍為約103kPa表壓(15psig)至約276kPa表壓(40psig)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物在更高溫度 和降低的壓力下加熱，形成聚酯，并除去二醇(其可在這些條件下容易地?fù)]發(fā)并從系統(tǒng)中 除去)。這個第二步驟或縮聚步驟是在更高真空下繼續(xù)進(jìn)行，溫度范圍通常為約230°C至約 3500C，時間約0. 1至約6小時，直到通過特性粘度測量而得到具有所需聚合度的聚合物?？s 聚步驟可在范圍為約53kPa(400torr)至約0. 013kPa(0. ltorr)的降低的壓力下進(jìn)行。在 這兩個時期內(nèi)都采用攪拌或合適條件，以確保反應(yīng)混合物的充分傳熱和表面更新。合適的 催化劑可提高這兩個時期的反應(yīng)率，所述催化劑例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和 醇化物、有機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等。也可采用三階段制造工藝，類似于美 國專利號5，290，631所述，尤其是當(dāng)采用酸和酯的混合單體進(jìn)料時。第一和第二聚酯在共混物中各自的含量范圍通常以重量計占共混物總重量的 30-70%。例如，聚酯共混物可包含以重量計的40-60%的第一聚酯(A)和60-40%的第二 聚酯(B)。以重量計的第一和第二聚酯各自的其它％范圍為45-55%和50%。例如，聚酯共 混物可包含以重量計的40-60%)的第一聚酯(A)，其包含90-100mol%的對苯二甲酸殘基、 2-5mol %的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-5mol %的二乙二醇?xì)埢?；和以重量計?0-40%的 第二聚酯(B)，其包含50-77mol%的乙二醇?xì)埢?5-35mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?8-15mol% 二乙二醇?xì)埢?。在另一實例中，共混物包含以重量計?0%的第一聚酯(A)和 50%的第二聚酯(B)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將領(lǐng)會，本發(fā)明的聚酯共混物可包含用于第一和 第二聚酯的上文所述的任何組合物，其又可按任何上述％ (w/w)來組合。可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法，通過熔體摻合或混合第一和第二聚酯組 分而制備聚酯共混物。本文所述的術(shù)語“熔化”包括但不限于僅軟化聚合物。通常，熔體摻 合方法包括在足以融化第一和第二聚酯的溫度下?lián)胶暇酆衔?。可在攪拌、加熱容器例如擠 出機(jī)中進(jìn)行熔體摻合過程?？蓪⒐不煳锢鋮s并造粒，用于進(jìn)一步使用，或者可直接加工融化 共混物，通過擠出、壓延、熱成型、吹塑、擠出吹塑、注模、壓模、澆鑄、牽伸、拉幅或吹塑，自該 融化共混物加工成膜或其它形狀的物品。例如，可通過在翻斗機(jī)中按重量將第一和第二聚 酯(通常呈顆粒形式)混合在一起，然后放入擠出機(jī)料斗中，用于熔體共混?；蛘?，可通過各 種進(jìn)料裝置將顆粒加入到擠出機(jī)料斗中，所述進(jìn)料裝置按照所需重量比對顆粒進(jìn)行計量。 一旦從擠出機(jī)擠出，均勻聚酯共混物立刻形成膜。不以任何方式限制膜的形狀。通常已知 的聚合物熔體共混方法可參見 Mixing and Compounding ofPolymers (I. Manas-Zloczower & Ζ· Tadmor 編著，Carl Hanser Verlagpublisher, N. Y. 1994)。聚酯共混物還可包含一種或多種抗氧化劑、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑、鏈延伸劑、阻燃 劑、填充劑、除酸劑、染料、著色劑、色素、防粘劑、流動增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、抗靜電劑、加工助劑、脫模劑、增塑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、蠟、UV吸收劑、熒光增白劑、潤滑劑、pinning additives、起泡劑、抗靜電劑、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶瓷珠、碳黑、交聯(lián)聚苯乙烯珠等。 可添加著色劑(有時稱為調(diào)色劑)，以賦予所需的中性色調(diào)和/或賦予聚酯和壓延產(chǎn)品亮 度。例如，聚酯共混物可包含0-30% (w/w)的一種或多種加工助劑，以改變組合物的表面性 能和/或增加流動性。加工助劑的代表性實例包括碳酸鈣、滑石粉、粘土、云母、沸石、硅灰 石、高嶺土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、硅石、氧化鈣、硫酸鈉和磷酸鈣。可包括使用例如二氧化鈦 和其它色素或染料，以控制由共混物生產(chǎn)的膜的白度或制備彩色膜。我們的發(fā)明也提供由上述聚酯共混物制備而來的熱縮膜。因此，本發(fā)明的另一方 面是包含聚酯共混物的熱縮聚酯膜，所述聚酯共混物包含A.第一聚酯，其包含i. 二酸殘 基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol %的乙二醇?xì)埢?；和B.第二聚酯，其包含 i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii. 二 醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol %的乙二醇?xì)埢?0-70mol %的1， 4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢蚻-25mol%的二乙二醇?xì)埢黄渲兴鼍埘ス不煳锇妓鼍埘?共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢⑶宜瞿ぞ哂?5-85% 縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。應(yīng)當(dāng)理解，熱縮聚酯膜 包括如上所述的聚酯共混物、第一聚酯和第二聚酯的不同實施方案。例如，第一聚酯的二酸殘基可包含95-100mol%的對苯二甲酸殘基。在第一聚酯 (A)中，對苯二甲酸殘基含量的一些額外實例大于90mol %,92mol %,95mol %、97mol %和 99mol%。如前所述，第一聚酯也可包含二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?90-100mol %的乙二醇?xì)埢?。例如，第一聚酯可包含二酸殘基，其包?5-lOOmol %的對苯二 甲酸殘基；和二醇?xì)埢?，其包?0-96mol %的乙二醇?xì)埢?-5mol %的1，4-環(huán)己烷二甲醇 殘基和2-5mol%的二乙二醇?xì)埢?。第一聚酯還可包含相當(dāng)大量的回收聚酯。例如，第一聚酯可包含以重量計占共混 物的第一聚酯(A)總重量的10-100%的回收聚酯。第二聚酯(B)可包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘 基；占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol %的乙二醇?xì)埢?0-70mol %的1，4-環(huán)己烷二甲 醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol%的二乙二醇?xì)埢?。例如，第二聚酯的二酸殘基可包?5-100mol% 的對苯二甲酸殘基。在第二聚酯⑶中，對苯二甲酸殘基含量的某些額外實例大于 90mol%,92mol%,95mol%、97mol%和 99mol%。在另一個實例中，第二聚酯⑶可包含95-lOOmol %的對苯二甲酸殘基、 35-89mol%的乙二醇?xì)埢?0_40mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢蚻_25mol%二乙二醇 殘基。在另一個實例中，第二聚酯(B)可包含50-77mol%的乙二醇?xì)埢?5-35mol%的1， 4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-15mol %的二乙二醇?xì)埢?，4-環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇?xì)埢?第二聚酯中的其它可能的濃度如上所述。如上所述，熱縮膜的聚酯共混物通常將包含以重量計占共混物總重量的30-70% 的第一聚酯(A)和第二聚酯(B)。例如，聚酯共混物可包含40-60% (w/w)的第一聚酯(A) 和60-40% (w/w)的第二聚酯(B)。以重量計的第一聚酯和第二聚酯各自的其它％范圍
11為45-55%和50%。例如，聚酯共混物可包含以重量計的40-60%的第一聚酯(A)，其包含 90-100mol%的對苯二甲酸殘基、2-5mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?_5mol%的二乙二 醇?xì)埢?；?0-40% (w/w)的第二聚酯(B)，其包含50-77mol%的乙二醇?xì)埢?5-35mol% 的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-15mol%的二乙二醇?xì)埢?。例如，共混物如上所述地包含?重量計的50%的第一聚酯(A)和50%的第二聚酯(B)。以重量計的第一聚酯和第二聚酯的 其它％可以按照上述聚酯的不同組成來組合。通常，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法，例如擠出、壓延、澆鑄、牽伸、拉幅 或吹塑，來制備熱縮膜。這些方法先制造無取向的或“澆鑄”膜，然后再以至少一個方向拉 伸，以給予定向。本文所用的術(shù)語“取向”是指拉伸聚酯膜以賦予聚合物鏈中的方向或取向。 因此，聚酯膜可以是“單軸拉伸”，是指聚合物基材按一個方向拉伸；或是“雙軸拉伸”，是指 聚合物基材以兩個不同方向拉伸。通常但不總是，這兩個方向是基本垂直的。例如，就膜而 言，這兩個方向是膜的縱向或縱向(machine direction) (“MD”)(膜在制膜機(jī)上生產(chǎn)出來的 方向)和膜的橫向(“TD”)(與膜的MD垂直的方向)。雙軸拉伸的物品可以是序貫拉伸、同 步拉伸或者是同步拉伸和序貫拉伸的某種組合拉伸。一般而言，通常，以一個或多個方向的 3X至8X的拉伸比產(chǎn)生單軸取向膜或雙軸取向膜。術(shù)語“拉伸比”和“拉伸比(drawratio) ” 是指拉伸膜的長度除以未拉伸膜的長度。例如，“縱向拉伸比”或“MD拉伸比”是指在縱向的 拉伸比。同樣，“TD拉伸比”是指在橫向的拉伸比。更一般而言，拉伸比為4倍至6倍?？?使用例如二泡法吹塑薄膜塔(double-bubble blown film tower)、拉幅機(jī)或縱向牽伸機(jī)來 完成拉伸。拉伸通常是在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或在該溫度附近進(jìn)行。對于例如 聚酯，該范圍通常是Tg+5°C (Tg+10° F)至Tg+33°C (Tg+60° F)，盡管該范圍可因添加劑不 同而略有不同。更低的拉伸溫度將賦予更多取向和更少松弛(因此更收縮)，但可增加膜撕 裂。為了平衡這些效應(yīng)，通常選擇范圍中間的最佳溫度。例如，熱縮膜可在縱向(MD)拉伸，拉伸比為2-7 ；2-6 ；3-7 ；3-6 ；4-7 ；或4_6。通 常，在膜的拉伸中，首先將其加熱至超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。例如，可在聚酯共混物 組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的以下范圍內(nèi)來加熱膜Tg至Tg+80°C ；Tg至Tg+60°C ；Tg 至Tg+40°C ；Tg至Tg+5°C ；或Tg+10°C至Tg+20°C。然后以10-300米/分鐘的速率將膜拉伸。熱縮膜可以是單軸取向的，是指加工歷史記錄可包括在縱向拉伸，而沒有在橫向 拉伸?；蛘?，熱縮膜加工歷史記錄可包括在橫向上的或同步或序貫的額外拉伸，拉伸比小于 1. 1、1. 2、1. 5或2. 0。例如，熱收縮可在縱向拉伸，拉伸比為2-6 ；在橫向拉伸，拉伸比為0_2。拉伸后的退火或熱定型可用于調(diào)整膜的收縮性能，盡管在張力下使膜退火會因為 額外的縮幅而引起TD生長的增加。退火時間和溫度在不同機(jī)器中和用不同配方時是不同 的，但通常的范圍是Tg至Tg+50°C，1-15秒。更高溫度通常需要更短的退火時間并優(yōu)選用 于更高生產(chǎn)線速度。退火過程通常會隨之減少MD收縮。通常，為了避免額外的縮幅和TD 生長，應(yīng)當(dāng)在膜處于低張力下進(jìn)行退火。例如，在一個實施方案中，在保持拉伸后膜基料的 總縮幅為0. 5%以下的條件下進(jìn)行退火。按照本領(lǐng)域眾所周知的方法，通過差示掃描量熱法測量，與未拉伸膜相比，本發(fā)明 的熱縮膜在拉伸時通常表現(xiàn)出應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)晶率的增加達(dá)0-30%。應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)晶率的 其它實例是 5-30 %、10-30 %、11-30 %、12-30 %、15-30 %、18-30 %和 20-30 %。盡管不受理
12論的束縛，據(jù)信這種由拉伸導(dǎo)致的結(jié)晶率的增加涉及本發(fā)明所有膜都表現(xiàn)出的低的橫向生 長或收縮。因此，有利的是，充分拉伸膜，以產(chǎn)生具有充分結(jié)晶率而將TD生長或收縮保持在
0-10%的膜。在我們的發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的熱縮膜在縱向拉伸，得到結(jié)晶率 為10-30%。本發(fā)明的其它實施方案包括在縱向拉伸膜，得到結(jié)晶率為11-30%、12-30%、 13-30 %,14-30 %,15-30 %,16-30 %,17-30 %,18-30 %,19-30 20-30 22-30 % 和 25-30%。我們的熱縮膜可具有25-85%縱向收縮和0_10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水 中浸泡10秒時。本文所用的術(shù)語“TD生長或收縮”是指當(dāng)在膜基料的驅(qū)動一側(cè)、中心或操作 者一側(cè)測量時的TD生長或收縮。例如，如果膜的任何部分的TD生長或收縮都超過10%，則 認(rèn)為膜的TD生長或收縮大于10%，即使膜基料的其它部分表現(xiàn)出小于10%生長或收縮?？?表征熱縮膜的MD收縮的某些額外實例包括25-80% ；25-75% ；25-70% ；25-65% ；25-60% ； 25-50 %；25-45%；25-40%；30-85%；30-80%；30-75%；30-70%；30-65%；30-60%；30-55%； 30-50%；35-85%；35-80%；35-75%；35-70%；35-65%；35-60%；35-55%；35-50%；40-85%； 40-80 % ；40-75 % ；40-70 % ；40-65 % ；40-60 % ；40-55 % ；40-50 % ；45-85 % ；45-80 % ； 45-75% ；45-70% ；45-65% ；45-60% ；45-55% ；50-85% ； 50-80% ；50-75% ；50-70% ；或 50-60%。另外，熱縮膜可具有0-4、0-5、0-6、0-7、0-8或0-10%橫向收縮或生長。本文所述的熱縮膜通常表現(xiàn)出在跨越基料寬度上的TD收縮的低變異性。本文所 用的術(shù)語“基料”是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，是指在拉伸設(shè)備上加工的連續(xù)膜條帶。通常， 基料長度(即在縱向)比其寬度(即橫向或垂直方向)要大得多。跨越基料的TD收縮或 生長的變異性可小于正負(fù)10、8、5、3或2個百分點。一個具體的實例就是取自以下的3份 IOOmmX IOOmm基料樣品樣品1來自操作者一側(cè)，樣品2來自中心，樣品3來自基料的驅(qū)動 一側(cè)。如果樣品1、2和3的TD生長分別為_5%、-3%和-7%，跨越基料的TD收縮或生長 的變異性就是4個百分點。變異性按照最大TD生長(在驅(qū)動一側(cè)為-7% )和最小TD生長 (在中心為)之間的百分點數(shù)來報告。在第二個實例中，如果樣品1、2和3的TD收縮 為_1%、0和+2% (即第一份樣品生長，而最后的樣品收縮)，TD收縮或生長的變異性就是 3個百分點，因為2%收縮和生長之間的差異是3個百分點。在從基料邊緣切下的標(biāo)簽中，TD收縮的變異性和尤其是TD生長的現(xiàn)象是由縮幅 而引起的。術(shù)語“縮幅(neck-in)”是指基料在縱向拉伸時所經(jīng)歷的寬度減少?？s幅等于拉 伸前的基料寬度減去拉伸后的基料寬度，再除以拉伸前的基料寬度。％縮幅是將縮幅乘以 100而求得。本文所用的術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)化縮幅”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，是指％縮幅除以拉 伸比。因為基料通常隨拉伸比增加而寬度減少，標(biāo)準(zhǔn)化縮幅是組成和其它性能作用于縮幅 現(xiàn)象的更好的指示。當(dāng)基料在縱向拉伸時，就發(fā)生縮幅。在縱向的應(yīng)力再加上基料邊緣缺 乏支持，使基料寬度減少。例如，標(biāo)準(zhǔn)化縮幅可小于8、6、5、4、3或2%。在另一個實例中，熱縮膜的MD收縮，對于基本恒定的組成和拉伸比而言，可增加 5-30個百分點；5-25個百分點；5-20個百分點；5_15個百分點；10-30個百分點；10-25個 百分點；或10-20個百分點，當(dāng)拉伸臺(stretching station)數(shù)量增加1-10 ； 1-8 ； 1-6 ；
1-4； 1-3 ；或1-2時?；竞愣ǖ慕M成考慮到共混物組成中的正常制造的變異性，因為用于 制備共混物的每種聚酯組成中的正常變異性和每種聚酯在摻合期間的重量百分比的正常 變異性。同樣，基本恒定的拉伸比考慮到正常制造的變異性，例如，當(dāng)拉伸線的輥筒具有特定旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定，以保持特定拉伸比時。拉伸臺的數(shù)量取決于相鄰輥組之間的摩擦比或速 度比。拉伸臺的數(shù)量等于摩擦比大于1的相鄰拉伸輥對的數(shù)量。例如，在具有4組拉伸輥 D1、D2、D3和D4的拉伸設(shè)備上，其摩擦比為D2/D1 = 5、D3/D2 = 1和D4/D3 = 1，則可用一 個拉伸臺達(dá)到拉伸比5。如果摩擦比是D2/D1 = 2. 24、D3/D2 = 2. 24和D4/D3 = 1，則可用 兩個拉伸臺達(dá)到拉伸比5。在另一個實例中，如果摩擦比是D2/D1 = 1.7UD3/D2 = 1. 71和 D4/D3 = 1. 71，則可用三個拉伸臺達(dá)到拉伸比5。按照本領(lǐng)域眾所周知的方法，可由本發(fā)明熱縮膜來制備套管和標(biāo)簽。這些套管和 標(biāo)簽可用于包裝應(yīng)用，例如用于塑料瓶的標(biāo)簽，其包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。因此，我 們的發(fā)明提供包含上文所述的熱縮膜的套管或卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽?？赏ㄟ^本領(lǐng)域眾所周知的 方法，例如通過溶劑粘合、熱熔膠、UV-固化粘合、射頻密封、熱封或超聲波粘合，便利地封合 這些套管和標(biāo)簽。對于包含橫向取向膜(通過拉幅或二泡法)的傳統(tǒng)的收縮套管，標(biāo)簽先 經(jīng)過印刷，再沿一邊封合而制成管狀。可使用本領(lǐng)域已知的各種溶劑或溶劑組合中的任一 種，進(jìn)行溶劑封合，所述溶劑例如THF、dioxylane、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、η-甲基吡咯烷 酮和ΜΕΚ。這些溶劑的溶解度參數(shù)接近于膜的溶解度參數(shù)并可用于充分溶解膜，用于封合。 也可使用其它方法，例如RF密封、粘膠膠合、UV固化粘合和超聲波粘合。然后分切所得封 合的管并用于瓶上，再在蒸汽、紅外線或熱空氣型烘道中收縮。在將套管用于某些類型的套 管設(shè)備期間，重要的是，膜有足夠的挺括性，以通過瓶體，而不會脆碎或塌陷，因為套管會因 摩擦力而粘住或“抓住”瓶側(cè)。對于卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，使用例如牽伸機(jī)，熱縮膜在傳統(tǒng)上是縱向取向的。這些標(biāo)簽 包繞瓶體，并且通常在線上在原位膠合。然而，隨著生產(chǎn)線速度增加，需要更快的封合方法， 并且UV固化、RF密封和熱熔膠通常用于溶劑封合。例如，熱熔聚酯可用于封合本發(fā)明的熱 縮膜?？障痘瘎┛煞稚⒃诰埘ス不煳飪?nèi)，當(dāng)膜拉伸或取向時產(chǎn)生含空隙的膜。因此，我們 的發(fā)明的另一方面是含空隙的熱縮聚酯膜，其包含Ι.聚酯共混物，其包含Α.第一聚酯， 其包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘基； 和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第一聚酯二醇?xì)埢偭康?0-100mol%的乙二醇?xì)埢?；和B.第 二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二 甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢浒嫉诙埘ザ細(xì)埢偭康?-89mol%的乙二醇?xì)埢?10-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol %的二乙二醇?xì)埢?；其中所述聚?共混物包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?；?II.空隙化劑，其包含至少一種與所述聚酯共混物不相容的并分散在其中的聚合物；其中 所述膜具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。本 領(lǐng)域技術(shù)人員將會知道，上述含空隙的膜可結(jié)合上文所述的第一聚酯(A)，第二聚酯(B)、 聚酯共混物和熱縮膜的所有不同實施方案中，包括但不限于膜的組成、添加劑、應(yīng)用、制備 和收縮性能。本文所用的術(shù)語“空隙”、“微空隙”和“微孔”是同義詞并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的，是指物品表面以下的聚酯內(nèi)含有的離散的微小空隙或孔，所述空隙是在物品制造期 間特意產(chǎn)生的。同樣，本文所用的術(shù)語“空隙的”、“微空隙的”、“空化的”和“含空隙的”當(dāng) 涉及本發(fā)明的組合物、聚合物和膜時，是同義詞并且是指“含有離散的微小空隙或孔”。本發(fā)明的膜包含分散在聚酯基材中的“空隙化劑”。本文所用的術(shù)語“空隙化劑”與術(shù)語“空隙化 組合物”、“微空隙化劑”和“空化劑”是同義詞，被理解為是指分散在聚合物基材內(nèi)的物質(zhì)， 其可用于在聚合物基材取向或拉伸時在聚合物基材內(nèi)帶來空隙或?qū)е驴障兜男纬?。本文?用的術(shù)語“聚合物基材”是術(shù)語“基材聚合物”的同義詞，是指提供空隙化劑可分散在其中 的連續(xù)相的聚酯或聚酯共混物，使空隙化劑顆粒被連續(xù)相環(huán)繞和包含。為了在聚酯基材內(nèi)有效產(chǎn)生空隙，在膜拉伸溫度，空隙化劑的硬度最好大于聚酯 共混物的硬度?？捎糜诰埘サ牡湫偷目障痘瘎┌辽僖环N選自以下的聚合物纖維素聚 合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物及其共聚 物。本文所用的術(shù)語“烯烴聚合物”是指由烯屬不飽和單體的加聚反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物，例 如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸聚合物、聚(乙酸乙烯 酯)、聚(氯乙烯)和這些聚合物的共聚物?？障痘瘎┮部砂环N或多種無機(jī)化合物，例 如滑石粉、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅灰石和云母。空隙化劑也可包含 聚合材料和無機(jī)材料的組合。收縮膜在取向或拉伸時、在高于或等于聚酯基材的Tg下形成 空隙。拉伸可在一個或多個方向進(jìn)行，拉伸比為至少1.5。因此，如前所述，組合物可以是 “單軸拉伸的”，是指聚酯在一個方向拉伸；或是“雙軸拉伸的”是指聚酯在兩個不同方向上 拉伸?？障痘瘎┛砂环N或多種聚合物?？障痘瘎┛梢允菃我痪酆衔锘蛘咭环N或多種 聚合物的共混物。例如，空隙化劑可包含至少一種選自以下的聚合物纖維素聚合物、淀粉、 酯化淀粉、聚酮、含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物 以及這些聚合物與其它單體的共聚物，例如乙烯與丙烯酸及其酯的共聚物。纖維素聚合物 是特別有效的空隙化劑。例如，空隙化劑可包含第一聚合物，其包含含有一種或多種微晶纖 維素、纖維素酯或纖維素醚在內(nèi)的至少一種纖維素聚合物。在另一個實例中，第一聚合物可 以是纖維素酯，例如醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或丁酸醋酸纖維素。在又 一個實例中，第一聚合物可以是纖維素醚，其可包含但不限于一種或多種羥丙基纖維素、甲 基乙基纖維素或羧甲基纖維素?？障痘瘎┮部砂诙酆衔?，其包含選自以下的一種或多種聚合物聚酰胺、 聚酮、聚砜、含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、烯烴聚合物或其共聚物。例如，第二聚合 物可包含但不限于一種或多種烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物。烯 烴共聚物的更多非限制性實例包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯 共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物或其混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯 烴共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(在本文縮寫為“EMAC”)，乙烯丙烯酸丁酯(在本 文縮寫為“EBAC”)，乙烯丙烯酸(在本文縮寫為“EAA”)共聚物，馬來酸化、氧化或羧化的 (carbyoxylated)PE,以及離聚物都可與上述纖維素聚合物有利地用作第二聚合物，以增加 不透明度并改善膜的總體美觀和感覺。這些烯烴聚合物也可有助于纖維素的混合和分散。 因此，例如，第二聚合物可包含一種或多種EMAC或EBAC。在另一個實施方案中，例如，空隙 化劑可包含第一聚合物，其包含醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖 維素、羥丙基纖維素、甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚 乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙 烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物或其混合物。在另一個實例中，第一聚合物可包含一種或多種醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素，第二聚合物可包含聚苯乙烯、聚丙烯、 乙烯丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。在又一個實例中，第一聚合物包含醋酸纖維素，第二聚 合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物?？捎米骺障痘瘎┑牡谝痪酆衔锘虻诙酆衔锏木酆衔锟砂幢绢I(lǐng)域眾所周知的方 法來制備或得自市售。可用于本發(fā)明的市售聚合物的實例包括來自Eastman Chemical Co.的EASTAR ，、EASTAPAK 、SPECTAR 和EMBRACE 聚酯和共聚多酯；來自杜邦公司 (Dupont)的 LUCITE 丙烯酸類；來自 Eastman Chemical Co.的 TENITE 纖維素酯； LEXAN (來自GE Plastics)或MAKR0L0N (來自拜耳(Bayer))聚碳酸酯；來自杜邦的 DELRIN 聚縮醛；K-RESIN (來自 Phillips)和 FINACLEARtm/FINACRYSTAL (來自 Atofina) styrenics 和 styrenic 共聚物；FINATHENE (來自 Atofina)和 HIF0R /TENITE (來自 Eastman)聚乙烯；來自杜邦公司的ZYTEL 尼龍；來自BASF的ULTRAPEK PEEK ；來自杜邦 公司的ΚΑΡΤ0Ν 聚酰亞胺；和分別來自杜邦和Atofina的TEDLAR KYNAR 含氟聚合物。含空隙的膜通常含有占膜總重量的1-40% (w/w)的空隙化劑。在膜中，空隙化劑 含量的其它實例是 5-35% (w/w) ,10-35% (w/w) ,15-35% (w/w)和 15-30% (w/w)。通常， 空隙化劑包含占空隙化劑總重量的5-95% (w/w)的第一聚合物。第一聚合物在空隙化劑中 所占的其它重量百分?jǐn)?shù)范圍是30-60% (w/w)和50-60% (w/w) 0當(dāng)空隙化劑包含纖維素聚 合物和烯烴聚合物時，空隙化劑通常包含至少占組合物總重量的5% (w/w)以上的纖維素 聚合物。例如，空隙化劑可包含至少30% (w/w)的纖維素聚合物?？障痘瘎┑慕M分可在混 合裝置中混合在一起，所述裝置例如雙螺桿擠出機(jī)、軌道式混合機(jī)或密煉機(jī)，或者可在膜形 成期間分別加入所述組分。也可包含少量無機(jī)空隙化劑。最好將纖維素聚合物和烯烴預(yù)混 合，其中烯烴可用作纖維素分散在其中的載體樹脂的部分。烯烴和纖維素聚合物的預(yù)混合 提供了附加的優(yōu)勢，使烯烴可作為用于分散纖維素聚合物的載體，并提供了有效的防潮層， 在最終擠出之前防止纖維素聚合物吸潮。另外，空隙化劑容易處理和干燥。只要充分剪切， 例如通過使用雙螺桿擠出機(jī)或高剪切的單螺桿擠出機(jī)，也可使用聚合物的共混物作為空隙 化劑，用于充分分散空隙化劑的組分。可以如上所述地按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法，例如擠出、壓延、澆鑄 或吹塑，進(jìn)行片材或薄膜成型。可以在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、輥式捏合機(jī)或密煉機(jī)中，在 等于或高于聚酯的Tg下，將空隙化劑和聚酯干混或熔體共混，形成空隙化劑在聚酯中的均 勻分散系。在制備膜的一個典型方法中，例如使用包含纖維素聚合物和烯烴的空隙化劑， 以及反應(yīng)器級聚酯或聚酯共混物作為聚合物基材，將熔體通過狹縫形口模(slotted die) 擠出，采用融化溫度范圍為200°C (400° F)至280°C (540° F)，然后澆鑄到冷輥(保持 在-1°C(30° F)至82°C(180° F))上。由此形成的膜或片材通常厚度為5-50mils，盡管 更典型范圍為5-15mils。然后對膜或片材進(jìn)行范圍為200-700%的單軸拉伸或雙軸拉伸， 以提供厚度為1-lOmils、更典型的為l-3mils的取向膜。更高的最終厚度可能是想要的，例 如，為了利用含空隙膜的絕緣性能或緩沖性能。在拉伸操作中產(chǎn)生的空隙可起到絕緣體的 作用，就如同發(fā)泡膜的孔一樣。因此，如合適的話，可增加膜厚度，以達(dá)到想要的絕緣水平。 還可將含空隙的層與發(fā)泡層在分層或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)中組合在一起。例如，可將發(fā)泡中心層夾在 兩層含空隙的層之間，以最大化地降低密度并改善印刷性能。如上所述，拉伸工藝可在線上進(jìn)行或在隨后的操作中進(jìn)行。對于本發(fā)明的收縮膜，通常不對膜進(jìn)行顯著的熱定型以提供最大收縮。然后，含空隙的膜可經(jīng)印刷并用作例如飲 料或食品容器的標(biāo)簽。因為存在空隙，所以膜密度降低，膜的有效表面張力增加，使其更具 有類似紙張的質(zhì)地。因此，所述膜容易接受大多數(shù)印刷油墨，并因此被認(rèn)為是“合成紙”。我 們的收縮膜也可用作多層膜或共擠出膜的組成部分，或作為層壓物品的組分。拉伸后的退火或熱定型對于保持低密度和減少收縮力而言也是有利的。高收縮應(yīng) 力可使膜過早收縮并可封閉某些空隙，因而抵消任何密度降低。退火時間和溫度在不同機(jī) 器中和用不同配方時是不同的，但通常的范圍是Tg至Tg+50°C，1-15秒。更高溫度通常需要 更短的退火時間并優(yōu)選用于更高生產(chǎn)線速度。退火后可進(jìn)行額外拉伸，盡管并非必需。退 火過程通常會輕微減少最大收縮(例如百分之幾)；然而，減少有時可用于保持空隙腔并保 持膜的尺寸。通常，為了避免額外的縮幅和TD生長，有利的是在膜處于低張力下進(jìn)行退火 過程。通常，應(yīng)當(dāng)在保持拉伸后的總縮幅為0. 5%或以下的條件下進(jìn)行退火。如上所述，含空隙的熱縮膜可用于制備套管或卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽。因為具有低的橫 向收縮或生長，含空隙的熱縮膜特別適用于制備常用于飲料瓶和其它容器的卷筒給進(jìn)式熱 套式標(biāo)簽。本發(fā)明也提供用于由本文所述聚酯共混物制備熱縮聚酯膜的方法。因此，我們的 發(fā)明的另一實施方案是用于制備熱縮聚酯膜的方法，其包括I.熔體共混Α.第一聚酯，其 包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基； 和ii. 二醇?xì)埢?，其包占第一聚酯二醇?xì)埢偭康暮?0-100mol%的乙二醇?xì)埢缓虰.第 二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二 甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢浒嫉诙埘ザ細(xì)埢偭康?-89mol%的乙二醇?xì)埢?10-70mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢鶜埢蚻-25mol%的二乙二醇?xì)埢灰孕纬上嗳艿木?酯共混物，其包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)?基；II.將所述聚酯共混物形成膜；和III.在縱向拉伸步驟(II)的所述膜，其中所述膜具 有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。第一聚酯 (A)、第二聚酯(B)、所述聚酯共混物和膜性能的不同實施方案如上所述。我們的發(fā)明也包含由反應(yīng)器級聚酯制備的熱縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，所述反應(yīng)器級聚 酯具有類似于上文所述的聚酯共混物的全部組成。因此，我們的發(fā)明的另一實施方案是熱 縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其包含占標(biāo)簽總重量的60-100% (w/w)的反應(yīng)器級聚酯，所述反應(yīng)級 聚酯包含i. 二酸殘基，其包含占所述二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基； ii. 二醇?xì)埢浒?5-87mol%的乙二醇?xì)埢?-15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-10mol%的二乙二醇?xì)埢黄渲兴鼍硗步o進(jìn)式標(biāo)簽以2-6的拉伸比在縱向拉伸并具有 25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)器級”聚酯是指在一個或多個反應(yīng)器中通過單體的轉(zhuǎn)酯反 應(yīng)和縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生的隨機(jī)聚酯，是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知并理解的。通常，反應(yīng)器級聚 酯是通過二羧酸和二醇的聚酯反應(yīng)而制備并提供比聚酯共混物更一致的性能。所述卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽包含含有占二酸殘基總量的90-100mol %的對苯二甲酸殘基 的反應(yīng)器級聚酯。所述聚酯可含其它量的對苯二甲酸。例如，第一聚酯的二酸殘基可包含 95-100mol%的對苯二甲酸殘基。在第一聚酯(A)中，對苯二甲酸殘基含量的某些額外實例 大于 90mol%,92mol%,95mol%、97mol%和 99mol%。二酸殘基可包含少量例如 O-IOmol%的其它二羧酸，例如至少一種選自以下的二酸丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3_環(huán)己烷二羧 酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚體酸、十二烷二酸、硫代間苯 二甲酸、2，6_十氫化萘二羧酸、間苯二甲酸、4，4' _聯(lián)苯二羧酸、3，3' -二苯乙烯二羧酸和 4，4- 二苯乙烯二羧酸、4，4' - 二芐基二羧酸、和1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二 羧酸、2，6-萘二羧酸和2，7-萘二羧酸。二醇?xì)埢砂?5-87mol%的乙二醇?xì)埢?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?和5-10mol%的二乙二醇?xì)埢?，4_環(huán)己烷二甲醇濃度的其它代表性量包括8-14mol%、
8-13mol%,8-12mol %,8-llmol %,8-10mol %、9_15mol %、9_14mol %、9_13mol
9-12mol%,9-llmol %,9-10mol %U0-15mol %U0-14mol %U0-13mol %U0-12mol % 和10-llmol%。在反應(yīng)器級聚酯中，二乙二醇?xì)埢拇硇阅柊俜謹(jǐn)?shù)包括5-9mol%、 5-8mo 1 %、5-7mo 1 % 和 5_6mo 1 %。反應(yīng)器級聚酯可含有占所述聚酯總重量的0. 01-10% (w/w)或0. 1-1.0% (w/w) 的如上所述的支化劑，用于本文所述的其它聚酯。常規(guī)支化劑包括多官能酸、酐、醇及其混 合物。支化劑可以是具有3-6個羥基的多元醇、具有3或4個羧基的多聚羧酸或者具有總共 3-6個羥基和羧基的羥酸。這類化合物的實例包括苯偏三酸或酐、苯均三酸、苯均四酸酐、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三聚物酸等。反應(yīng)器級聚酯的特性粘度為0. 4-1. 5dL/g或 0. 6-0. 9dL/g，當(dāng)用0. 50克聚合物/IOOml溶劑(含重量比為60%苯酚和40%四氯乙烷)， 在25°C測量時?？赏ㄟ^前述的常規(guī)聚酯和縮聚方法制備反應(yīng)器級聚酯。添加劑，例如抗氧 化劑、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑、支化劑(例如甘油、苯偏三酸和酐)、鏈延伸劑、阻燃劑、填充劑、除 酸劑、染料、著色劑、色素、防粘劑、流動增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、抗靜電劑、加工助劑、脫模劑、 增塑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、蠟、UV吸收劑、熒光增白劑、潤滑劑、pirmingadditives、起泡劑、抗 靜電劑、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶瓷珠、碳黑、交聯(lián)聚苯乙烯珠等，都可摻入到反應(yīng)器級聚 酯和由此制備的卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽中。使用與上文所述的用于本發(fā)明聚酯共混物相同的程序和方法，可將反應(yīng)器級聚酯 形成膜，所述方法例如擠出、壓延、澆鑄、牽伸、拉幅或吹塑，這些膜可以是單軸拉伸的或雙 軸拉伸的，如前所述。通常拉伸比為4倍至6倍?？墒褂美缍莘ù邓鼙∧に?、拉幅機(jī)或 縱向牽伸機(jī)來完成拉伸。例如，熱縮膜可在縱向(MD)拉伸，拉伸比為2-7 ；2-6 ；3-7 ；3-6 ；4-7 ；或4_6。通 常，在膜的拉伸中，首先將其加熱至超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。例如，可在聚酯共混物 組成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的以下范圍內(nèi)來加熱膜Tg至Tg+80°C ；Tg至Tg+60°C ；Tg至 Tg+40°C ；Tg至Tg+5°C ；或Tg+10°C至Tg+20°C。然后以10-300米/分鐘的速率將膜拉伸。 或者，熱縮膜可在橫向、或拉伸或序貫拉伸，拉伸比小于1. 1、1. 2、1. 5或2. 0。例如，熱收縮 可在縱向拉伸，拉伸比為2-6 ；在橫向拉伸，拉伸比為0-2。拉伸后，由反應(yīng)器級聚酯制備而來的膜可表現(xiàn)出結(jié)晶率增加，正如對由本發(fā)明聚 酯共混物產(chǎn)生的膜的先前描述一樣。在我們的發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的熱縮膜在 縱向拉伸，以達(dá)到10-30%的結(jié)晶率。本發(fā)明的其它實施方案包括在縱向拉伸所述膜，以 達(dá)到 11-30 %、12-30 %、13-30 %、14-30 %、15-30 %、16-30 %、17-30 %、18-30 %、19-30 %、 20-30%、22-30%和 25-30% 的結(jié)晶率。如上所述，拉伸后的退火或熱定型可用于調(diào)整膜的收縮性能，盡管在張力下使膜
18退火會因為額外的縮幅而引起TD生長的增加。通常，為了避免額外的縮幅和TD生長，應(yīng)當(dāng) 在膜處于低張力下進(jìn)行退火。例如，在一個實施方案中，在保持拉伸后膜基料的總縮幅為 0. 5%或以下的條件下進(jìn)行退火?？砂凑毡绢I(lǐng)域眾所周知的和如上所述的方法，由本發(fā)明的熱縮膜來制備卷筒給進(jìn) 式標(biāo)簽。所述卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽可具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在 95°C的水中浸泡10秒時?？杀碚骶硗步o進(jìn)式標(biāo)簽的MD收縮的某些額外實例包括25-80%; 25-75 % ；25-70 % ；25-65 % ；25-60 % ；25-50 % ；25-45 % ； 25-40 % ；30-85 % ；30-80 % ； 30-75 % ；30-70 % ；30-65 % ； 30-60 % ；30-55 % ；30-50 % ；35-85 % ；35-80 % ；35-75 % ； 35-70 % ；35-65 % ；35-60 % ；35-55 % ；35-50 % ；40-85 % ；40-80 % ；40-75 % ；40-70 % ； 40-65 % ；40-60 % ；40-55 % ；40-50 % ；45-85 % ；45-80 % ；45-75 % ；45-70 % ；45-65 % ； 45-60% ；45-55% ；50-85% ；50-80% ；50-75% ；50-70% ；或 50-60%。另外，所述卷筒給進(jìn) 式標(biāo)簽可具有0-4、0-5、0-6、0-7、0-8或0-10%橫向收縮或生長。本發(fā)明的卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽還可包含空隙化劑，所述空隙化劑包含至少一種與所述 反應(yīng)級聚酯不相容的并分散在其中的聚合物，如前所述。例如，卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽可包含空隙 化劑，其包含第一聚合物，其包含醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或其混合物；和第二聚合物， 其包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。本發(fā)明熱縮膜可具有的收縮應(yīng)力至多500psi (3. 45MPa)、700psi (4. 83MPa)、 IOOOpsi (6. 89MPa)、1500psi (10. 34MPa)，或至多并包括 2000psi (13. 79MPa)。通常優(yōu)選更低 的收縮力，以免超過標(biāo)簽封合的粘合力和/或擠壓下面容器?？稍?英寸寬的膜條上測量 收縮力，將其裝在帶有測力傳感器的張力裝置上。夾子之間的測量長度可以是2英寸。通 常，用熱風(fēng)槍對樣品快速加熱并在加熱10秒鐘內(nèi)測量最大力并記錄在測力傳感器中。盡管 可直接以磅或牛頓為單位來報告收縮力，但收縮應(yīng)力更常見的是通過用起始截面面積除所 測的力而求得。對于給定配方而言，這樣的收縮力與拉伸比成比例。有若干方式降低收縮力，如需 要的話。例如，對于給定配方而言，可通過降低拉伸比、使膜退火，在更高溫度下拉伸膜或這 些方法的組合，來降低收縮力。收縮力也受到膜結(jié)構(gòu)的影響。例如，具有聚苯乙烯層和聚酯 層的共擠出膜將具有介于聚苯乙烯膜和聚酯膜之間的收縮力。本發(fā)明也包含以下段落W079]-W097]中給出的實施方案，聚酯共混物，其包含 A.第一聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90-100mol%的對苯 二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢浒嫉谝痪埘ザ細(xì)埢偭康?0-100mol%的乙二醇?xì)?基；和B.第二聚酯，其包含i. 二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90-100mol% 的對苯二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康?-89mol%的乙二 醇?xì)埢?0-70mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢蚻-25mol %的二乙二醇?xì)埢?；其中所述?酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康?-15mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。包含段落W078]的實施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含95-100mol% 的對苯二甲酸殘基。包含段落W079]的實施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含2-5mol%的 1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-5mol %的二乙二醇?xì)埢０温鋀078]的實施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含占第一聚酯總重量的10-100% (w/w)的回收聚酯。包含段落W078]的實施方案的聚酯共混物，其中第二聚酯(B)包含95-100mol% 的對苯二甲酸殘基、35-89mol%的乙二醇?xì)埢?0_40mol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。包含段落W082]的實施方案的聚酯共混物，其中第二聚酯(B)包含50-77mol%的 乙二醇?xì)埢?5-35mol %的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-15mol %的二乙二醇?xì)埢?。包含段?br> 的實施方案的聚酯共混物，其包含40-60% (w/w)的第一聚酯 (A)和 60-40% (w/w)的第二聚酯(B)。包含段落W084]的實施方案的聚酯共混物，其包含50% (w/w)的第一聚酯(A)和 50% (w/w)的第二聚酯⑶。包含以上段落W078]_
中任一種的聚酯共混物的熱縮聚酯膜，其中所述膜 具有25-85%縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。包含段落W086]的實施方案的熱縮膜，其以2-6的拉伸比在縱向拉伸并以0_2的 拉伸比在橫向拉伸。包含段落W086]的實施方案的熱縮膜，其具有35-60%縱向收縮和0_7%橫向收 縮或生長。包含段落W086]的實施方案的熱縮膜，其是通過擠出、壓延、澆鑄、牽伸、拉幅或 吹塑而生產(chǎn)的。包含段落W086]_
中任一實施方案的熱縮膜，其還包含空隙化劑，所述空 隙化劑包含至少一種與所述聚酯基材不相容的并分散在其中的聚合物。包含段落W090]的實施方案的熱縮膜，其中所述空隙化劑包含至少一種選自以 下的聚合物纖維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸 酯、烯烴聚合物及其共聚物。包含段落W091]的實施方案的熱縮膜，其中所述空隙化劑包含第一聚合物，其包 含醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、甲基乙基 纖維素、羧甲基纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯 醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙 烯酸共聚物、離聚物或其混合物。包含段落W086]_
中任一種熱縮膜的套管或卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽。包含段落W093]的實施方案的套管或標(biāo)簽，其是通過溶劑粘合、熱熔膠、UV-固化 粘合、射頻密封、熱封或超聲波粘合而封合。熱縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其包含以重量計占所述標(biāo)簽總重量的60-100%的反應(yīng)級聚 酯，所述反應(yīng)級聚酯包含i. 二酸殘基，其包含占所述二酸殘基總量的90-100mol%的對苯 二甲酸殘基；和ii. 二醇?xì)埢浒?5-87mol%的乙二醇?xì)埢?-15mol%的1，4_環(huán)己烷 二甲醇?xì)埢?-10mol%的二乙二醇?xì)埢黄渲兴鰸L壓(roll-on)標(biāo)簽以2_6的拉伸比 在縱向拉伸并具有25-85 %縱向收縮和0-10 %橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒 時。包含段落W095]的實施方案的滾壓(roll-on)標(biāo)簽，其中所述空隙化劑包含第一 聚合物，其包含醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、 聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
以下實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。 實施例膜收縮測量如下通過將已知起始長度的樣品在溫度為65°C至95°C的水浴中浸 泡10秒或30秒，然后在各方向上測量長度變化。收縮是通過長度變化除以起始長度乘以 100%而求得。標(biāo)稱樣品大小為IOOmm乘100mm。從3個位置切取樣品基料的操作者一側(cè)、 中心和驅(qū)動一側(cè)。材料分布的特征在于在跨越其寬度的不同位置上測量膜厚度?？s幅是通過將拉伸 前的基料寬度與拉伸后的基料寬度進(jìn)行比較而測得。特性粘度，在本文縮寫為“I. V. ”，是指用0. 25克聚合物/50ml溶劑(含重量比為 60%苯酚和40%四氯乙烷)，在25°C測量的特性粘度。聚酯組合物所表現(xiàn)出的I. V.值的其 它實例是約0. 55至約0. 70dL/g,約0. 55至約0. 65dL/g和約0. 60至約0. 65dL/g。按照本領(lǐng)域所用的標(biāo)準(zhǔn)方法，使用差示掃描量熱法(“DSC”)，測量聚酯和共混物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)。Tg測量通常是在掃描率為20°C/min時測量的。DSC儀器的一個 實例是TAInstruments 2920差示掃描量熱計。以Mpa為單位的收縮應(yīng)力是在400° F通過 Oakland Instrument (Minneapolis, MN.)Itl^t Χ^- (shrink force tester) 來測量。本文報告的拉伸膜樣品的結(jié)晶百分率是使用具有冷凍冷卻系統(tǒng)的TA Q2000差示 掃描量熱計來測量的。按照其使用者手冊來校準(zhǔn)儀器。按照制造商的建議，樣品大小通常為 約8. Omg并以20°C /min的速率掃描，在氮的存在下，流速為25c. c. /min。先用冷凍冷卻系 統(tǒng)將樣品冷卻至_5°C，再以20°C /min的速度從_5加熱至290°C，同時用TA軟件Universal V4.3A進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。％結(jié)晶率定義為熔化熱總和除以29cal/g X 100。比較實施例Cl、C2、C3、C4，和實施例1-2-比較比較實施例膜Cl、C2、C3和C4是 由具有約IOOmol%的對苯二甲酸和表1所示的mol%的二醇的反應(yīng)級共聚多酯而制備的。 比較實施例Cl具有罩/核心/罩的多層結(jié)構(gòu)。核心層和罩層在聚合物共混物組成上是相 同的，除了核心層含有30% (w/w)的空隙化劑EMBRACE HIGHYIELD 1000化合物(Eastman Chemical Company,Kingsport Tennessee)之外。在最終結(jié)構(gòu)中罩/核心/罩的相對厚度 為10/80/10。比較實施例C2是單層膜，不含空隙化劑。實施例膜1和膜2是由兩種聚酯的 50/50共混物而制備的，這兩種聚酯在本文中為了更清楚而稱為聚酯(A)和聚酯(B)，其組 成也見下表1。聚酯㈧是共聚多酯，其含有100mol%的對苯二甲酸、3.6mol%的1，4_環(huán) 己烷二甲醇、2. 6mol%的二乙二醇和93. 8mol%的乙二醇。聚酯⑶是與比較實施例C2中 所用的相同的共聚多酯。所有樣品經(jīng)干燥后，加入到擠出機(jī)中并形成膜。對于實施例1和2，聚酯(A)和聚 酯(B)分別干燥，再用混料機(jī)以50wt%/50wt%比例混合在一起，然后加入到擠出機(jī)料斗。 將(w/w)PETG C00235防粘濃縮物(來自Eastman Chemical Company)加入到各實施例 中，作為加工助劑，以防膜粘滯。再通過機(jī)筒加熱和螺桿剪切將共聚多酯或共混物熔化，將 熔體通過口模泵入，并將擠出物澆鑄在冷卻輥上成為不同厚度的基料。將基料卷繞在輥上， 必要時分切成不同寬度。儲存膜卷，準(zhǔn)備拉伸。注意，實施例1和2代表在單個膜卷上進(jìn)行 的試驗。標(biāo)稱膜組成、厚度和寬度見下表1。表1標(biāo)稱未拉伸膜組成、厚度和寬度實施例CHDM (Mol %)EG (Mol %)DEG (Mol %)膜厚度 (微米)膜寬度 (英寸)Cl22.864.712.523018C222.864.712.524218C349.849.40.810820C461.937.30.8107201和213.079.47.624818在由6個預(yù)熱輥、4對拉伸輥和2個退火輥組成的試驗線上，將所有膜在縱向(MD) 拉伸。預(yù)熱輥和退火輥的直徑為350mm，拉伸輥直徑為100mm。所有輥的寬度為670mm。各 輥的輥速和溫度可以不同。6個預(yù)熱輥可分別設(shè)定在65°C、70°C、75°C、80°C、75°C和75°C， 除非另有說明。退火輥溫度設(shè)定在30°C，除非另有說明。各膜以不同拉伸比在MD拉伸。4對拉伸輥具有增加的速度，使每對拉伸輥之間保 持相等摩擦比(3個拉伸臺)。例如，對于總拉伸比為5. 5，膜在第一和第二對拉伸輥之間拉 伸1. 77倍，在第二和第三對拉伸輥之間再拉伸1. 77，并且在第三和第四對拉伸輥之間再拉 伸1.77倍，總拉伸比為1.77X 1.77X 1.77 = 5.5。確定總拉伸比，使拉伸后的膜具有所需 厚度和收縮。對于各膜都分別從操作者一側(cè)、中心和驅(qū)動一側(cè)采取3份IOOmmX IOOmm的樣 品，然后在85°C浸泡30秒和在95°C浸泡30秒?？焖龠M(jìn)行這些試驗，以在拉伸不同膜卷時 給出一些即時反饋并測量不同工藝條件的影響。這些測量結(jié)果見下表2。然而，下表2中的 數(shù)據(jù)代表了在可變的非穩(wěn)態(tài)工藝條件下所產(chǎn)生的膜的收縮表征，并不認(rèn)為反映了典型穩(wěn)態(tài) 工藝條件下所制備的膜的真實性能。然而，給出下表2中的數(shù)據(jù)，用于完整性。收縮百分率 的負(fù)數(shù)是指膜生長，正數(shù)是指膜收縮。表2在80°C和95°C 30秒的收縮百分率
權(quán)利要求
一種聚酯共混物，其包含A.第一聚酯，其包含i.二酸殘基，其包含占第一聚酯二酸殘基總量的90 100mol％的對苯二甲酸殘基；和ii.二醇?xì)埢浒嫉谝痪埘ザ細(xì)埢偭康?0 100mol％的乙二醇?xì)埢?；和B.第二聚酯，其包含i.二酸殘基，其包含占第二聚酯二酸殘基總量的90 100mol％的對苯二甲酸殘基；和ii.二醇?xì)埢?，其包含占第二聚酯二醇?xì)埢偭康? 89mol％的乙二醇?xì)埢?0 70mol％的1，4 環(huán)己烷二甲醇?xì)埢? 25mol％的二乙二醇?xì)埢?；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇?xì)埢偭康? 15mol％的1，4 環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br> 2.權(quán)利要求1的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含95-100mol%的對苯二甲酸殘基。
3.權(quán)利要求2的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含2-5mol%的1，4_環(huán)己烷二 甲醇?xì)埢?-5mol%的二乙二醇?xì)埢?br> 4.權(quán)利要求1的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含以重量計占所述第一聚酯總 重量的10-100%的回收聚酯。
5.權(quán)利要求1的聚酯共混物，其中所述第二聚酯(B)包含95-100mol%對苯二甲酸殘 基、35-89mol%乙二醇?xì)埢?0_40mol% 1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br> 6.權(quán)利要求5的聚酯共混物，其中所述第二聚酯(B)包含50-77mol%乙二醇?xì)埢?15-35mol% 1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?_15mol%二乙二醇?xì)埢?br> 7.權(quán)利要求6的聚酯共混物，其包含以重量計的40-60%所述第一聚酯(A)和60-40% 所述第二聚酯(B)。
8.權(quán)利要求7的聚酯共混物，其包含以重量計的50%所述第一聚酯(A)和50%所述第二聚酯⑶。
9.包含權(quán)利要求1-8中任一項的聚酯共混物的熱縮聚酯膜，其中所述膜具有25-85% 縱向收縮和0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。
10.權(quán)利要求9的熱縮膜，其在縱向拉伸的拉伸比為2-6，在橫向拉伸的拉伸比為0-2。
11.權(quán)利要求9的熱縮膜，其具有35-60%縱向收縮和0-7%橫向收縮或生長。
12.權(quán)利要求9的熱縮膜，其是通過擠出、壓延、澆鑄、牽伸、拉幅或吹塑而生產(chǎn)的。
13.權(quán)利要求9-12中任一項的熱縮聚酯膜，其還包含空隙化劑，所述空隙化劑包含至 少一種與所述聚酯共混物不相容并分散在其中的聚合物。
14.權(quán)利要求13的含空隙的膜，其中所述空隙化劑包含至少一種選自以下的聚合物 纖維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物 及其共聚物。
15.權(quán)利要求14的含空隙的膜，其中所述空隙化劑包含第一聚合物，其包含醋酸纖維 素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、甲基乙基纖維素、羧 甲基纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯 酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、離聚物或其混合物。
16.套管或卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其包含權(quán)利要求9-15中任一項的所述熱縮膜。
17.權(quán)利要求16的套管或標(biāo)簽，其是通過溶劑粘合、熱熔膠、UV-固化粘合、射頻密封、 熱封或超聲波粘合而封合。
18.熱縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其包含以重量計占所述標(biāo)簽總重量的60-100%的反應(yīng)級聚 酯，所述反應(yīng)級聚酯包含i.二酸殘基，其包含占所述二酸殘基總量的90-100mol%的對苯二甲酸殘基；和ii.二醇?xì)埢?，其包?5-87mol%乙二醇?xì)埢?-15mol% 1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?5-10mol%二乙二醇?xì)埢?；其中所述卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽以2-6的拉伸比在縱向拉伸并具有25-85%縱向收縮和 0-10%橫向收縮或生長，當(dāng)在95°C的水中浸泡10秒時。
19.權(quán)利要求18的卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽，其還包含空隙化劑，所述空隙化劑包含第一聚合 物，其包含醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙 烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了可用于制備熱縮膜的聚酯共混物以及由此制備的熱縮膜。所述熱縮膜可以縱向取向，以產(chǎn)生具有高縱向收縮、低橫向生長或收縮的膜。所述膜可用于卷筒給進(jìn)式熱套式標(biāo)簽應(yīng)用。本發(fā)明也公開了由反應(yīng)器級聚酯制備的熱縮卷筒給進(jìn)式標(biāo)簽。
文檔編號C08G63/00GK101959927SQ200980108898
公開日2011年1月26日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者R·P·利特爾, W·K·施 申請人:伊士曼化工公司