專利名稱：催化劑體系及在該催化劑體系的存在下制備聚乙烯的方法
催化劑體系及在該催化劑體系的存在下制備聚乙烯的方法 本發(fā)明涉及催化劑體系及在該催化劑體系的存在下制備聚乙烯的方法。聚乙烯的催化制備是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。一種非常特殊類型的聚乙烯是具有大約 1000000至高于6000000g/mol的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高 密度聚乙烯(HDPE)典型的具有大約在50000到300000g/mol之間的摩爾質(zhì)量。因此，這些 線型聚合物具有明顯高于線型高密度聚乙烯的平均分子量。Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42,No 3，pp 355-371，2002 中公開(kāi)了獲得UHMWPE 的聚合物合成。高分子量賦予了 UHMWPE獨(dú)特的性能組合，從而使得它適用于那些較低分 子量等級(jí)失效的應(yīng)用。這些聚乙烯非常高的分子量導(dǎo)致優(yōu)異的性能，例如非常高的耐磨性、 非常高的抗沖擊性、非常高的熔體粘度以及低的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。因?yàn)楦叻肿恿亢透呷垠w粘 度，導(dǎo)致了專門化加工方法的應(yīng)用，例如壓塑和柱塞擠出。由于高分子量，UHMWPE在熔融時(shí) 流動(dòng)性差，難以模塑成粒狀，而產(chǎn)品必須以粉末形式運(yùn)輸，以及更重要的是，還必須從粉末 開(kāi)始加工。因此，粉末的性能很大程度上決定著制備工藝和轉(zhuǎn)化工藝。例如，這些粉末必須 進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，從而UHMWPE粉末的堆密度很重要。較高的堆密度可減少運(yùn)輸過(guò)程中的堵 塞，并且可以增加每單位體積的儲(chǔ)存量。通過(guò)提高堆密度，可增加聚合容器中存在的每單 位體積的UHMWPE重量，并且可增加聚合容器中超高分子量聚乙烯粉末的濃度。相似的，在 UHMWPE的加工中也需要高的堆密度。如上所述，典型的加工程序?yàn)橹麛D出和壓塑。原則 上，上述兩種方法均包括粉末顆粒的燒結(jié)。例如參見(jiàn)H. L. Stein的Engineered Materials Handbook, Volume 2 :EngineeringPlastics, ASM International 1999 第 167-171 頁(yè)。為 了該燒結(jié)變得有效，達(dá)到密實(shí)的聚合物粉末填充是非常重要的，其將轉(zhuǎn)化成高的堆密度。 UHMWPE的堆密度應(yīng)高于300kg/m3，更優(yōu)選高于350kg/m3，以及更優(yōu)選高于400kg/m3。UHMWPE 粉末的平均粒徑也是一個(gè)重要的特征。平均粒徑(D5tl)優(yōu)選低于250微米，更優(yōu)選低于200 微米。此外，粒徑分布應(yīng)較低，優(yōu)選低于2，以及更優(yōu)選低于1. 5，該粒徑分布通常稱為“跨度 (span)”，定義為(D9tl-Dici)/D50。已知聚合物粉末顆粒的形狀由催化劑粒子的形狀轉(zhuǎn)化而來(lái)，也稱其為復(fù)制現(xiàn) 象。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)該復(fù)制現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，聚合物的平均粒徑與催化劑產(chǎn)率，即每克催化劑制 備的聚合物克教的立方根成比例。例如參見(jiàn)Dall，Occo等人，“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization，，(Kaminsky, W. ；Sinn, H., Eds.) Springer, 1988，第209-222頁(yè)。由于該比例的存在，技術(shù)人員可通過(guò)降低催化劑的產(chǎn) 率來(lái)制備小聚合物顆粒，但是其會(huì)導(dǎo)致聚合物中高的催化劑殘留，以及制備聚合物所需的 高催化劑成本。因?yàn)橥瑫r(shí)需要高的催化活性和低于250 μ m，優(yōu)選低于200 μ m的聚合物顆 粒，這使得對(duì)催化劑有著嚴(yán)格的要求。本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，其能使UHMWPE顯示高的粉末堆密度、窄的跨度 和低于250 μ m的平均粒徑，并進(jìn)一步顯示高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑其特征在于，該催化劑體系包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液
(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3_n，其中X為鹵根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0彡η彡3，該硅化合物的 通式為RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，R為含有1_10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與 (a)中的鈦的摩爾比低于1 1，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。優(yōu)選該門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬為鋁和硼。優(yōu)選該鹵根為氯。在與烴溶液(a)反應(yīng)的過(guò)程中，關(guān)鍵的是混合物(b)中的組分應(yīng)以混合物的形式 使用，而不能單獨(dú)或順序使用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，(b)中通式為MeRnX3_n的金屬化合物是具有通式 AlRnX3-n的鋁化合物，其中X為鹵素，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0 < η < 3。優(yōu)選(b)中的鋁與(a)中的鈦的摩爾比低于1:1。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式，該催化劑體系包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3_n，其中X 為鹵素，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0 < η < 3，該硅化合物的通式為RmSiCl4_m， 其中0彡m彡2，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾 比低于1 1，以及(c)用鋁化合物對(duì)上述獲得的固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，該鋁化合物的通式為 AlRnCl3_n，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0彡η彡3，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。該催化劑能使所得聚合物具有高的粉末堆密度、窄的跨度和低于250微米的平均 粒徑，此外，該催化劑還具有高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，通式為MeRnX3_n的金屬化合物是具有通式 AlRnX3-n的鋁化合物。優(yōu)選包含含有機(jī)氧的鎂化合物或含商素的鎂化合物的烴溶液為包含含有機(jī)氧的 鎂化合物的烴溶液。合適的含有機(jī)氧的鎂化合物包括例如醇化物和烷基醇化物，該醇化物可為例如甲 醇鎂、乙醇鎂和異丙醇鎂，該烷基醇化物可為例如乙基乙醇鎂。合適的含鹵素的鎂化合物包 括例如二鹵化鎂和二鹵化鎂絡(luò)合物。優(yōu)選鹵素為氯。優(yōu)選含有機(jī)氧的鎂化合物為鎂醇化物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式，該鎂醇化物為乙醇鎂。合適的含有機(jī)氧的鈦化合物可以通式[TiOx(OR)4_2丄表示，其中R代表有機(jī)基團(tuán)，
5X在0到1之間，η在1到6之間。含有機(jī)氧的鈦化合物的合適例子包括醇化物、酚鹽、氧化醇化物、縮合醇化物、羧 酸鹽和烯醇化物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，含有機(jī)氧的鈦化合物為鈦醇化物。合適的醇化物包括例如Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4，、Ti (OC4H9) 4 和 Ti (OC8H17) 4。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式，該鈦醇化物為Ti(0C4H9)4。具有通式AlRnX3_n的鋁化合物的合適例子包括三氯化鋁、二溴乙基鋁、二氯乙基
鋁、二氯丙基鋁、二氯正丁基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、三異丁基 鋁和三正己基鋁。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，該鹵化有機(jī)鋁為氯化有機(jī)鋁，更優(yōu)選為二氯乙
ο具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物的合適例子包括例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正
己基鋁和三辛基鋁。含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的鈦化合物的烴溶液可根據(jù)US4178300和 ΕΡ-Α-876318公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。該溶液一般為清澈液體。如果存在任何固體顆粒，可在 將該溶液用于催化劑合成之前，通過(guò)過(guò)濾而除去這些固體顆粒。盡管鋁化合物，特別是烷基氯化鋁經(jīng)常用于制備聚烯烴催化劑，還是驚訝的發(fā)現(xiàn) (b)中鋁化合物的量可以達(dá)到出乎意料的低，典型的，(b)中的鋁與(a)中的鈦的摩爾比低 于1。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，(b)中的鋁與(a)中的鈦的摩爾比低于1 1。 優(yōu)選該比例低于0.8 1。更優(yōu)選該比例低于0.6 1。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，RfflSiCl4^ffl中的氯與烴溶液(a)中存在的氧的摩 爾比低于3 1，以及更優(yōu)選低于2 1。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，鎂與鈦的摩爾比低于3 1。優(yōu)選鎂與鈦的摩爾比為0.2 1至3 1。一般的，來(lái)自(b+c)中鋁化合物的鋁與鈦的摩爾比為0.05 1至1 1。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，來(lái)自(b+c)中鋁化合物的鋁與鈦的摩爾比為 0. 05 1 至 0. 8 1。一般的，催化劑的平均粒徑在3 μ m到30 μ m之間。優(yōu)選所述平均粒徑在3 μ m到 10 μ m之間。一般的，粒徑分布跨度為低于3。本發(fā)明的催化劑可通過(guò)下述方法獲得首先將含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的 鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋，獲得由鎂醇化物和鈦醇化物組成的可溶絡(luò)合物，然 后將所述絡(luò)合物的烴溶液與包含金屬化合物和硅化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中金屬化合 物的通式為MeRnX3_n，硅化合物的通式為RmSiCl4_m。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑通過(guò)下述方法獲得首先將鎂 醇化物和鈦醇化物進(jìn)行反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋，獲得由鎂醇化物和鈦醇化物組成的可溶 絡(luò)合物，然后將所述絡(luò)合物的烴溶液與包含鋁化合物和硅化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中
6鋁化合物的通式為AlRnX3_n，硅化合物的通式為RmSiCl4_m。包含鋁化合物和硅化合物的混合物優(yōu)選以烴中溶液的形式使用，其中鋁化合物的 通式為AlRnX3_n，硅化合物的通式為RmSiCl4_m?？梢栽谕榛X或烷基鹵化鋁的存在下接著進(jìn)行后處理步驟。添加的順序可為將包含含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的鈦化合物的烴溶液加 入到包含鋁化合物和硅化合物的混合物中，或者相反，其中鋁化合物的通式為AlRnX3_n，硅 化合物的通式為RmSiCl4_m。優(yōu)選將包含含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的鈦化合物的烴溶液定量加入到包 含鋁化合物和硅化合物的已攪拌的烴溶液中，其中鋁化合物的通式為AlRnX3_n，硅化合物的 通式為 RmSiCl4_m。該反應(yīng)的溫度可為低于所使用烴的沸點(diǎn)的任何溫度。但是使用低于60°C，優(yōu)選低 于50°C的溫度是有利的。一般的，添加的時(shí)長(zhǎng)優(yōu)選大于10分鐘，以及更優(yōu)選大于30分鐘。在包含鎂化合物，優(yōu)選含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的鈦化合物的烴溶液與含 鹵素的硅化合物和鋁化合物的混合物的反應(yīng)中，有固體沉淀，待沉淀反應(yīng)之后，將所得混合 物加熱以結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)之后，將沉淀過(guò)濾，并用烴洗滌。也可使用其它從稀釋液中分離固 體及隨后洗滌的方式，例如多次傾析步驟。所有的步驟都應(yīng)該在氮?dú)饣蚱渌线m惰性氣體 形成的惰性氛圍下進(jìn)行。用鋁化合物進(jìn)行后處理可在過(guò)濾和洗滌步驟之前進(jìn)行，或者在其 后進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的催化劑其優(yōu)勢(shì)在于催化劑的產(chǎn)率高，從而聚合物中的催化劑殘留非 常低。該催化劑的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，由于使用易于獲得和相對(duì)容易處理的化合物，催化劑的 合成相對(duì)簡(jiǎn)單和便宜。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，該催化劑用于乙烯聚合工藝。本發(fā)明也涉及制備聚乙烯的方法，其特征在于聚合在催化體系的存在下進(jìn)行，該 催化體系包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3_n，其中X 為鹵根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基 團(tuán)，以及0≤η≤3，該硅化合物的通式為RmSiCl4_m，其中0≤m≤2，R為含有1_10個(gè)碳原 子的烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾比低于1 1，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，該金屬化合物是具有通式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X為鹵 根，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0 ≤ η ≤ 3。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式，該方法在催化體系的存在下進(jìn)行，該催化體 系包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液
(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3_n，其中X 為鹵根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基 團(tuán)，以及0彡η彡3，該硅化合物的通式為RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，R為含有1_10個(gè)碳原 子的烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾比低于1 1，以及(c)用鋁化合物對(duì)獲得的固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，該鋁化合物的通式為 AlRnCl3_n，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0彡η彡3，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，(b)中金屬化合物是具有通式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X 為鹵根，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0 < η < 3。由此方法獲得的聚乙烯具有所需的性能和高的堆密度。該方法非常適合用于制備 UHMWPE0除了 UHMWPE，高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯也可用本發(fā)明的方法進(jìn)行制備。 獲得的顆粒形態(tài)優(yōu)異，有利于所有的顆粒形成聚合工藝。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，該方法直接用于超高分子量聚乙烯的制備。一般的，本發(fā)明超高分子量聚乙烯粉末的堆密度在350kg/m3到600kg/m3之間，優(yōu) 選在 350kg/m3 到 550kg/m3 之間。根據(jù)ASTM D1895/A給出的方法來(lái)測(cè)量聚合物粉末的堆密度，以確定本發(fā)明超高分 子量聚乙烯聚合物粉末的傾瀉堆密度。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的超高分子量乙烯均聚物和/或共聚物是具有下述特征的 粉末·平均分子量高于 280000g/mol，并低于 10000000g/mol·平均粒徑(D5tl)處于50至250微米之間的范圍內(nèi)，以及·堆密度處于350至600kg/m3之間的范圍內(nèi)聚合反應(yīng)可在不存在有機(jī)溶劑的的條件下在氣相中或本體中進(jìn)行，或在存在有機(jī) 稀釋劑的條件下在液體漿料中進(jìn)行。聚合可以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行。在不存在氧、水或 任何其它能作為催化劑毒物的化合物的情況下，進(jìn)行上述反應(yīng)。合適的溶劑包括例如，烷烴 和環(huán)烷烴，例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己燒，以及 烷基芳烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙苯。聚合溫度可在 20至IJ200°C之間，以及優(yōu)選在20到120°C之間。聚合過(guò)程中的單體壓力適宜地為大氣壓，以 及更優(yōu)選為 2-40bar。(lbar = 100000Pa)。如果需要的話，聚合可在存在外給電子體的情況下進(jìn)行，以進(jìn)一步改善催化劑的 性能。合適的外給電子體可例舉為包含雜原子的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物具有至少一個(gè) 孤對(duì)電子，用來(lái)與催化劑組分或烷基鋁進(jìn)行配合。合適的外給電子體實(shí)例包括醇、醚、酯、硅 烷和胺。聚合可在抗靜電劑或防垢劑的存在下進(jìn)行，基于反應(yīng)器內(nèi)容物的總量，該抗靜電劑 或防垢劑的量可例舉為在1到500ppm之間。可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)任何已知的方式來(lái)控制聚合物的分子量，例如調(diào)整聚合溫度或加 入諸如氫或烷基鋅的分子量控制劑。由于UHMWPE非常高的分子量，難以通過(guò)例如凝膠滲透色譜儀(GPC)或尺寸排阻層析(SEC)的方式來(lái)分析其摩爾質(zhì)量。因此，通常測(cè)量UHMWPE的 稀釋溶液的粘度，例如在135°C下和十氫化萘中。該粘度值可隨后換算成分子量值。
UHMWPE可應(yīng)用于那些需要優(yōu)異沖擊強(qiáng)度和耐磨性的各種不同的場(chǎng)合。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用 中，UHMWPE用于膝蓋、肩和臀部的植入物，由UHMWPE制成的高強(qiáng)度纖維可用于防彈衣、釣魚 線、漁網(wǎng)和采礦工業(yè)中。UHMWPE還可用作漏斗或料斗襯里。US 4962167公開(kāi)了一種用于UHMWPE的催化劑，其基于二鹵化鎂、鈦醇化物、用三 鹵化鋁和硅醇化物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行外理。US 4962167沒(méi)有公開(kāi)！？^比丨^的使用。根據(jù)實(shí) 施例，其聚合物的堆密度低于340克/1。盡管使用了硅化合物和鋁化合物的混合物，其所得 堆密度還是低于至少350克/1的所需水平。US 4218339公開(kāi)了一種由包含絡(luò)合物的烴溶液制備得到的催化劑，該絡(luò)合物由氯 化鎂和鈦醇化物制備得到。該絡(luò)合物用硅化合物進(jìn)行處理，使之不僅能作為氯化劑，并且也 能將鈦還原到較低的價(jià)態(tài)。鋁化合物被明確排除在制備方法之外。US 6511935公開(kāi)了一種由固態(tài)前體制備得到的烯烴聚合催化劑，該固態(tài)前體包含 鎂、過(guò)渡金屬和醇化物。該專利教導(dǎo)了該固態(tài)前體的形態(tài)可通過(guò)使用氯化劑的混合物分多 步驟小心氯化得以保持，該氯化劑混合物通常包含SiCl4。根據(jù)實(shí)施例，用基于固態(tài)前體和 氯化劑的混合物的這些催化劑，在多步驟方法中制備得的聚乙烯，其堆密度低于300克/1。 該相對(duì)較小的堆密度遠(yuǎn)低于至少350克/1的所需水平。US 6511935沒(méi)有公開(kāi)該催化劑用 于UHMWPE的制備。EP-A-717055和EP-A-594190公開(kāi)了一種催化劑的合成，其第一步為二氯化鎂和 四丁醇鈦的反應(yīng)。在第二步中，二氯乙基鋁和SiCl4順序加入。與EP-A-717055中的順序加 入相比，本發(fā)明中將金屬化合物和硅化合物作為混合物應(yīng)用是關(guān)鍵的。由其中將二氯乙基 鋁和SiCl4順序加入的方法得到的催化劑展現(xiàn)了很好的催化活性，但是(如下列實(shí)施例所 述)在EADC不是與SiCl4B成混合物存在的情況下，所得聚合物的粒徑不合需要的增大。 關(guān)鍵的是，在與烴溶液的反應(yīng)中，化合物AlRnCl3_n和化合物RmSiCl4_m以混合物的形式使用， 而不是單獨(dú)或者順序使用，因?yàn)橹挥羞@樣的混合物才能獲得所需的結(jié)果。本發(fā)明中優(yōu)選的 鎂化合物為鎂醇化物。本發(fā)明將通過(guò)下列非限制性的實(shí)施例來(lái)做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例所有實(shí)施例均在氮?dú)鈱酉逻M(jìn)行。催化劑懸浮液中的固體含量將通過(guò)下述方法在三次(triplo)中進(jìn)行測(cè)量在氮 氣流下對(duì)IOml的催化劑懸浮液進(jìn)行干燥，接著排氣1小時(shí)，然后稱重所得的干燥催化劑量。在己烷稀釋劑中，使用Malvern Mastersizer儀器，通過(guò)所謂的激光散射方法來(lái)測(cè) 量催化劑的平均粒徑(D5tl)。根據(jù)DIN53477，通過(guò)篩析來(lái)測(cè)量聚合物粉末的平均粒徑和粒徑分布(“跨度”)。實(shí)施例I將IOOg的粒狀Mg (OC2H5) 2和150毫升的Ti (OC4H9) 4加入到帶有回流冷凝器和攪拌 裝置的2升圓底燒瓶中。緩慢攪拌的同時(shí)，將混合物升溫到180°C，并隨后攪拌1. 5小時(shí)。 在此過(guò)程中，得到清澈液體。然后將混合物冷卻至120°C，接著用1480ml的己烷進(jìn)行稀釋。
9通過(guò)加入己烷，混合物進(jìn)一步冷卻至67°C。將混合物保持在該溫度2小時(shí)，然后冷卻至室 溫。在氮?dú)夥諊卤４嫠们宄喝芤?，并按所得形式進(jìn)行使用。對(duì)溶液的分析顯示鈦的濃 度為 0. 25mol/l。實(shí)施例II催化劑的制備在帶有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，加入300ml的己烷。再往 其中加入2. Iml的己烷中50% 二氯乙基鋁(EADC) (7. Immol的Al)，接著加入IOml的 SiCl4 (87mmol)。將混合物溫?zé)嶂?0°C，并在750RPM下開(kāi)啟攪拌器。通過(guò)滴液漏斗，在2小 時(shí)內(nèi)加入75ml實(shí)施例I所得溶液和6. 5ml的Ti (0-nC4H9) 4 (19mmol)的混合物。隨后將所得 淡粉色懸浮液回流2小時(shí)，由此混合物轉(zhuǎn)變成紅色。接著將懸浮液冷卻至環(huán)境溫度，過(guò)濾并 用己烷洗滌3次。最后從己烷中提取固體，置于氮?dú)庀卤４?。?jīng)過(guò)測(cè)量，固體濃度為20mg/ ml。所得催化劑的D5tl為6. 7μπι以及跨度為0.9。實(shí)施例III催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例II，除了不加入Ti (0-nC4H9)4以及SiCl4的量為6. 7ml (57mmol)。固體 濃度經(jīng)測(cè)量為24mg/ml。實(shí)施例IV催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了將EADC的量降至2mmol。固體濃度經(jīng)測(cè)量為15mg/ml。實(shí)施例V催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了 EADC的量為4. 4mmol以及回流時(shí)間降至1小時(shí)。固體濃度 經(jīng)測(cè)量為14mg/ml。實(shí)施例VI催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了 EADC的量為4. 4mmol以及催化劑的制備溫度調(diào)整為30°C。實(shí)施例VII催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了 SiCl4的量為40mmol、EADC的量為2. 2mmol以及催化劑的制 備溫度調(diào)整為20°C。實(shí)施例VIII催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了使用4. 4mmol的一氯二乙基鋁替代7mmol的EADC以及實(shí) 施例I所得烴溶液的添加時(shí)間為70分鐘。固體濃度經(jīng)測(cè)量為24mg/ml。所得催化劑具有 9. 6μ HiWD5tl以及0.8的跨度。實(shí)施例IX催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了 EADC的量為4. 4mmoL·混合物回流2小時(shí)后，將混合物冷卻 至環(huán)境溫度。通過(guò)滴液漏斗，在45分鐘內(nèi)加入IOmmol的三異丁基鋁和50ml的己烷。接著將懸浮液在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用己烷洗滌。所得催化劑具有6. 4μ m的D5tl以 及0.9的跨度。實(shí)施例X催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例III，除了使用Immol的EADC替代7mmol的EADC。實(shí)施例XI催化劑的制備在帶有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，加入300ml的己烷。再往其中 加入2. 6ml的己烷中50%二氯乙基鋁(EADC) (8. 8mmol的鋁)，接著加入24. 8ml的正丁基 SiCl3(150mmol)。將混合物溫?zé)嶂?0°C，并在750RPM下開(kāi)啟攪拌器。通過(guò)滴液漏斗，在2 小時(shí)內(nèi)加入150ml的實(shí)施例I所得溶液。隨后將所得淡粉色懸浮液回流2小時(shí)，由此混合 物轉(zhuǎn)變成紅色。接著將懸浮液冷卻至環(huán)境溫度，過(guò)濾并用己烷洗滌3次。最后從己烷中提 取固體，置于氮?dú)庀卤４?。?jīng)過(guò)測(cè)量，固體濃度為36mg/ml。對(duì)比實(shí)施例A在不存在通式為AlR=Clt的鋁化合物的情況下制備催化劑在帶有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加 入6. 5ml的SiCl4(57mmol)。將混合物溫?zé)嶂?0°C，并在750RPM下開(kāi)啟攪拌器。通過(guò)滴液 漏斗，在2小時(shí)內(nèi)加入75ml的實(shí)施例I所得溶液。隨后將所得白色懸浮液回流2小時(shí)。接 著將懸浮液冷卻至環(huán)境溫度，過(guò)濾并用己烷洗滌3次。最后從己烷中提取固體，置于氮?dú)庀?保存。經(jīng)過(guò)測(cè)量，催化劑濃度為15mg/ml。所得催化劑具有9. 9 μ m的D5tl以及0. 8的跨度。對(duì)比實(shí)施例B在順序添加通式為AlRnClt的鋁化合物和化合物ILSiClt的情況下制備催化劑在帶有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加 入6. 5ml的SiCl4(57mmol)。將混合物加熱至40°C，并在750RPM下開(kāi)啟攪拌器。通過(guò)滴液 漏斗，在2小時(shí)內(nèi)加入75ml的實(shí)施例I所得溶液。隨后將所得白色懸浮液回流2小時(shí)。接 著將懸浮液冷卻至環(huán)境溫度。然后在30分鐘內(nèi)加入4. 4mmol的EADC和50ml的己烷的混 合物。將所得混合物加熱至回流溫度，并在該溫度下保持2小時(shí)。將所得漿料冷卻至環(huán)境 溫度，過(guò)濾并用己烷洗滌3次。最后從己烷中提取固體，置于氮?dú)庀卤４妗＝?jīng)過(guò)測(cè)量，催化 劑濃度為33mg/ml。對(duì)比實(shí)施例C在鋁與鈦的摩爾比大于1的情況下添加通式為AlR=Clt的鋁化合物，從而制備催 化劑該催化劑的制備類似于實(shí)施例II所述的方法，但是省略額外的Ti (O-IiC4H9)4，并 將EADC的量增加至70mmol，使得鋁與鈦的摩爾比為3. 7。實(shí)施例XII-XXIV以及對(duì)比實(shí)旋例D-F在實(shí)施例II-XI和對(duì)比實(shí)施例A-C所得催化劑的存在下進(jìn)行聚合在10升高壓釜中，使用5升純化的己烷作為稀釋劑進(jìn)行聚合。在該5升純化的己 烷中加入Smmol的三異丁基鋁。將混合物加熱至75°C，并輸入乙烯加壓。隨后，定量加入包 含預(yù)定量的實(shí)施例II-XI所得催化劑的漿料。溫度保持在75°C，并通過(guò)乙烯的輸入保持壓
11力恒定。當(dāng)大約475g的乙烯已經(jīng)加入到反應(yīng)器時(shí)，停止反應(yīng)。通過(guò)減壓和冷卻反應(yīng)器來(lái)進(jìn) 行停止。將反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集濕聚合物粉末，隨后干燥、稱重和分析。結(jié)果總結(jié)在表1中。實(shí)施例XII-XXIV顯示，通常即使根據(jù)本發(fā)明的催化劑相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例A所得催 化劑具有高很多的催化劑產(chǎn)率，使用實(shí)施例II-XI所得催化劑制備得到的聚合物與使用對(duì) 比實(shí)施例A所得催化劑制備得的聚合物相比，依然具有所需的較低的平均粒徑。此外，與在 固體反應(yīng)產(chǎn)物的形成中沒(méi)有使用EADC制備的根據(jù)對(duì)比實(shí)施例A所得的催化劑相比，根據(jù)實(shí) 施例II-IX所得的催化劑具有明顯更高的催化劑活性。對(duì)比實(shí)施例B所得催化劑展現(xiàn)了很好的催化劑活性，但是與實(shí)施例II-XI所得催 化劑的結(jié)果相比表明，如果EADC不是與SiCl4形成混合物存在的情況下(因?yàn)樵摻M分是在 與SiCl4的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)形成之后定量添加的)，所得聚合物的粒徑不合需要的增大。這點(diǎn) 表明化合物AlRnCl3_n必須存在于包含化合物RmSiCl4_m的烴溶液中。將實(shí)施例II-XI所得催化劑與對(duì)比實(shí)施例C進(jìn)行比較，顯示對(duì)通式為AlRnCl3_n的 鋁化合物的量的選擇是非常關(guān)鍵的。對(duì)比實(shí)施例C中鋁與鈦的施加比例導(dǎo)致非常低的堆密 度和無(wú)法接受的高的聚合物d5(1。表1:聚合結(jié)果
權(quán)利要求
一種催化劑體系，其包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3 n，其中X為鹵根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1 10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0≤n≤3，該硅化合物的通式為RmSiCl4 m，其中0≤m≤2，R為含有1 10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾比低于1∶1，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1 10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑體系包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液(1)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和(2)含有機(jī)氧的鈦化合物，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3_n，其中X為鹵 根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以 及0≤η≤3，該硅化合物的通式為RmSiCl4_m，其中0≤m≤2，R為含有1_10個(gè)碳原子的 烴基團(tuán)，其中(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾比低于1 1，以及(c)用鋁化合物對(duì)獲得的固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，該鋁化合物的通式為AlRnCl3_n，其 中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0彡η彡3，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述通式為MeRnX3_n的金屬化 合物是具有通式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X為鹵根，以及R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基 團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述烴溶液包含含有機(jī)氧的鎂 化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于RmSiCl4_m中的氯與含有機(jī)氧的 鎂化合物和鈦化合物中的氧的摩爾比低于3 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于鎂與鈦的摩爾比低于3 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述含有機(jī)氧的鎂化合物為鎂 醇化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述鎂醇化物為乙醇鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述含有機(jī)氧的鈦化合物為鈦 醇化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于所述有機(jī)鈦醇化物為Ti(OC4H9) 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于(II)中的有機(jī)鋁化合物為三 乙基鋁或三異丁基鋁。
12.—種制備權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述催化劑的方法，其特征在于首先將含有機(jī)氧的鎂化合物和含有機(jī)氧的鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋，獲得由鎂醇化物和鈦醇化 物組成的可溶絡(luò)合物，然后將所述絡(luò)合物的烴溶液與包含金屬化合物和硅化合物的混合物 進(jìn)行反應(yīng)，其中金屬化合物的通式為MeRnCl3_n，硅化合物的通式為RmSiCl4_m。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化制制備方法，其特征在于首先將鎂醇化物和鈦醇化 物進(jìn)行反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋，獲得由鎂醇化物和鈦醇化物組成的可溶絡(luò)合物，然后將所 述絡(luò)合物的烴溶液與包含鋁化合物和硅化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中鋁化合物的通式為 AlRnCl3_n，硅化合物的通式為RmSiCl4_m。
14.一種聚乙烯的制備方法，其特征在于聚合在根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述催化劑 或根據(jù)權(quán)利要求12-13任一項(xiàng)所述方法制備得到的催化劑的存在下進(jìn)行。
15.一種制備乙烯聚合物的方法，所述乙烯聚合物具有 高于280000g/mol，并低于10000000g/mol的平均分子量 處于50至250微米范圍內(nèi)的平均粒徑(D5tl)，以及 處于350至600kg/m3范圍內(nèi)的堆密度其特征在于聚合在根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述催化劑或根據(jù)權(quán)利要求12-13任一 項(xiàng)所述方法制備得到的催化劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑體系，其包含I.通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含(3)含有機(jī)氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物以及(4)含有機(jī)氧的鈦化合物的烴溶液，以及(b)包含金屬化合物和硅化合物的混合物，該金屬化合物的通式為MeRnX3-n，其中X為鹵根，Me為門捷列夫化學(xué)元素周期表中的第III族金屬，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，以及0≤n≤3，該硅化合物的通式為RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，并且(b)中的金屬與(a)中的鈦的摩爾比低于1∶1，以及II.具有通式AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R為含有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101970508SQ200980108995
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者N·H·弗里德里克斯, R·戈洛弗斯瑪 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司