專利名稱：制備具有低離心保留容量的吸水聚合物顆粒的方法
制備具有低離心保留容量的吸水聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種在連續(xù)捏合反應(yīng)器中在至多10m3/h/m3反應(yīng)器體積惰性氣體體積 流量下通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)制備具有較低離心保留容量(CRC)的吸水聚合物顆粒的方法。吸水聚合物顆粒的制備在專論“Modern Superabsorbent Polymer Technology" , F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham，Wiley-VCH，1998，71-103 頁(yè)中有記載。DE 34 32 690 Al描述了一種連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的方法，其中水溶性單體 在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的存在下在反應(yīng)器中聚合，所述反應(yīng)器裝配有許多彼此平行排列并提供 有攪拌器槳葉的旋轉(zhuǎn)攪拌器軸。所述聚合反應(yīng)在帶有至少兩個(gè)軸向平行的軸的捏合反應(yīng)器 中連續(xù)進(jìn)行。在該類(lèi)型反應(yīng)器中，發(fā)生強(qiáng)烈的返混(backmixing)使得單體溶液被添加到細(xì) 分散的含水聚合物凝膠中并且該單體的聚合在聚合物凝膠的表面進(jìn)行。因此生產(chǎn)的吸水聚 合物顆粒具有相對(duì)較高的剩余單體含量。EP 0 223 063 A2教導(dǎo)了一種在單軸捏合反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的方 法，所述捏合反應(yīng)器的混合區(qū)段具有將物質(zhì)沿軸向從捏合反應(yīng)器起點(diǎn)傳輸?shù)侥蠛戏磻?yīng)器終 點(diǎn)的作用。WO 2001/038402 Al和WO 2003/022896 Al公開(kāi)了一種在帶有至少兩個(gè)軸向平行
的軸的捏合反應(yīng)器中連續(xù)制備吸水聚合物顆粒的方法，其中所述反應(yīng)混合物沿軸向傳輸通 過(guò)捏合反應(yīng)器。吸水聚合物被用來(lái)制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾及其他衛(wèi)生物品，以及商品園藝 (market gardening)中的 呆τΚ齊[J。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種改進(jìn)的制備具有低離心保留容量(CRC)的吸水聚 合物顆粒的方法。該目標(biāo)由以下方法實(shí)現(xiàn)一種通過(guò)在一個(gè)具有至少兩個(gè)軸向平行的軸的連續(xù)捏合 反應(yīng)器中在惰性氣體流中聚合單體溶液或懸液來(lái)制備吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶 液或懸液包含a)至少一種具有酸基團(tuán)并可至少部分地被中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，其中所述惰性氣體體積流量為至多10m3/h/m3反應(yīng)器體積，并且通過(guò)聚合反應(yīng)得 到的均勻交聯(lián)的吸水聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)具有至多38g/g的離心保留容量(CRC)?；A(chǔ)聚合物是指未進(jìn)行后交聯(lián)的吸水聚合物顆粒。通過(guò)本發(fā)明方法得到的均勻交聯(lián)的吸水聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)具有優(yōu)選至多 37g/g的離心保留容量(CRC)、優(yōu)先至多36. 5g/g、更優(yōu)選至多36g/g、最優(yōu)選35.5g/g。所述 吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常至少為20g/g。離心保留容量通過(guò)EDANA(歐 洲不織布協(xié)會(huì)，European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測(cè)試方法 No. WSP 241.2-05" Centrifuge Retention Capacity"來(lái)測(cè)定，其中所述吸水聚合物顆粒在測(cè)定之前已干燥至水含量小于5重量％并已粉碎至顆粒大小在150-850 μ m范圍內(nèi)。離心保留容量(CRC)可通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的量來(lái)使之達(dá)到所需值。但是，離心保 留容量(CRC)還受單體a)的中和程度及尺寸過(guò)小顆粒的循環(huán)的影響，即，較低的中和程度 或較多尺寸過(guò)小顆粒的循環(huán)使離心保留容量(CRC)降低。惰性氣體體積流量?jī)?yōu)選為0. 001-5mVh/m3反應(yīng)器體積，優(yōu)選0. 01-2. 5m3/h/m3反應(yīng) 器體積，更優(yōu)選0. l-2m3/h/m3反應(yīng)器體積，最優(yōu)選0. 2-lm3/h/m3反應(yīng)器體積。所用惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?，特別是工業(yè)級(jí)品質(zhì)的氮?dú)?。工業(yè)級(jí)氮?dú)馔ǔ：兄辽?99. 8體積％的氮?dú)夂托∮?. 0005體積％的氧氣。也可使用水蒸氣作為惰性氣體。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)捏合反應(yīng)器可通過(guò)使用比迄今為止常規(guī)的惰性氣體體積 流量顯著低的惰性氣體體積流量進(jìn)行惰性化。因此本發(fā)明方法能大量節(jié)省惰性氣體。相比 而言，在制備具有較高離心保留容量(CRC)的吸水聚合物顆粒過(guò)程中，太低的惰性氣體體 積流量會(huì)導(dǎo)致受干擾的反應(yīng)分布并增加了捏合機(jī)軸的功率消耗。因此，在制備具有較高離心保留容量(CRC)——即多于38g/g——的吸水聚合物顆 粒過(guò)程中，例如可以通過(guò)惰性氣體體積流量調(diào)節(jié)捏合機(jī)軸的功率消耗并由此調(diào)節(jié)反應(yīng)。惰性氣體體積流量也可全部或部分地與單體溶液或懸液一起通過(guò)共用的進(jìn)料線 傳送到捏合反應(yīng)器中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用氧化還原引發(fā)劑，在此情況下，優(yōu)選將還原 劑獨(dú)立于單體溶液或懸液而計(jì)量供入捏合反應(yīng)器中。吸水聚合物顆粒通過(guò)聚合單體溶液或懸液而制備，并且其通常不溶于水。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至 少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少35g/100g水。適宜的單體a)有，例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別 優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其他適宜的單體a)有，例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可能對(duì)聚合反應(yīng)具有顯著的影響。因此所用原料應(yīng)該具有盡可能高的純度。 因此通常較有利的是，對(duì)單體a)進(jìn)行特別純化。適宜的純化方法在例如WO 2002/055469 AUffO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有記載。一種適宜的單體a)為例如根據(jù) WO 2004/035514 Al純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙 酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來(lái) 酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氫醌一甲基醚。在單體a)的總量中，丙烯酸和/或其鹽的比例優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選至少 90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。單體a)通常包含聚合反應(yīng)抑制劑作為貯存穩(wěn)定劑，優(yōu)選氫醌單醚。所述單體溶液含有優(yōu)選最多250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70 重量ppm、優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其是約50重量ppm的氫醌單 醚，各值均基于未中和的單體a)計(jì)算。例如，所述單體溶液可通過(guò)使用具有酸基團(tuán)的烯鍵 式不飽和單體和合適含量的氫醌單醚來(lái)制備。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌一甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。
適宜的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。所述基團(tuán)為，例如， 可自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官 能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適宜作為交聯(lián)劑 b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合成聚合物網(wǎng)的可聚合基團(tuán)的化合 物。適宜的交聯(lián)劑b)有，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯 酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙 氧基乙烷，如EP 0530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0547 847 Al、EP 0559 476 AUEP 0632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299AUW0 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所述；混合的丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基團(tuán)外 還含有其他烯鍵式不飽和基團(tuán)，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述；或交聯(lián) 劑混合物，如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 W02002/32962 A2 中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇基三烯丙基醚(pentaerythrityl triallyl ether)、 四烯丙氧基乙烷(tetraalloxyethane)、亞甲基二甲基丙烯基酰胺、15-重乙氧基化三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化從而得到二丙烯酸酯或 三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，例如WO 2003/104301 Al中所 述。3至10重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯特別有利。極特別優(yōu)選1至5重乙氧 基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化 丙三醇的三丙烯酸酯。尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0.05-1. 5重量％，更優(yōu)選0. 1-1重量％，最優(yōu)選0.3-0. 6重 量％，各值均基于單體a)計(jì)算。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量(CRC)降低，并且在 21. 0g/cm2(AUL0. 3psi)壓力下的吸收經(jīng)過(guò)最大值。引發(fā)劑c)可為在聚合反應(yīng)條件下能產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧 化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。適宜的氧化還原引發(fā)劑有過(guò)氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過(guò)氧化氫 /抗壞血酸、過(guò)氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉，和過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和 氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過(guò)氧二硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。但是所用的還原組 分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混 合物。所述混合物作為 Briiggolite FF6 和 Briiggolite FF7 (Bruggemann Chemicals ； Heilbronn ；德國(guó))而得到。可與具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯 酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物，改性 纖維素，例如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物 和改性纖維素。通常地，使用單體水溶液。該單體溶液的水含量?jī)?yōu)選為40-75重量％，更優(yōu)選45-70重量％，最優(yōu)選50-65重量％。還可使用單體懸液，即過(guò)飽和的單體溶液。隨著水含 量的增加，在隨后干燥中的能量需求也增加，并且隨著水含量的降低，聚合反應(yīng)的熱量只能 被不充分地除去。為達(dá)到最佳作用，優(yōu)選的聚合反應(yīng)抑制劑需要有溶解的氧。因此，可在聚合之前通 過(guò)惰性化除去單體溶液中溶解的氧，所述惰性化即使惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸?流 過(guò)。優(yōu)選將單體溶液中的氧含量在聚合反應(yīng)之前降至小于1重量ppm，更優(yōu)選降至小于0. 5 重量ppm，最優(yōu)選降至0. 1至0. 3重量ppm?？稍诒景l(fā)明方法中使用的捏合反應(yīng)器可購(gòu)自例如List AG, Arisdorf， Switzerland，并且在 CH 0 664 704 A5、EP 0 517 068 Al、WO 97/12666A1、DE 21 23 956 AUEP 0 603 525 AUDE 195 36 944 Al 和 DE 41 18 884A1 中有記載。通過(guò)排列捏合元件和傳送元件，這類(lèi)具有兩個(gè)軸的捏合反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)高水平的自 清潔作用，這是連續(xù)聚合的一個(gè)重要條件。所述兩個(gè)軸優(yōu)選彼此反向旋轉(zhuǎn)。適宜的捏合及 傳送元件有例如密合間隙(close-clearance)混合棒和L形或U形連接件。反應(yīng)也可在100-800mbar、尤其是200_600mbar的低壓下進(jìn)行。如果需要，可將捏合反應(yīng)器進(jìn)行加熱或冷卻。其中的單體溶液或懸液在優(yōu)選 0-140°C、更優(yōu)選30-120°C、最優(yōu)選50-100°C的溫度范圍內(nèi)聚合。優(yōu)選以這樣的方式實(shí)施本發(fā)明方法S卩，使得通過(guò)蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中的水而除 去的熱量的比例為反應(yīng)熱的至少5%、更優(yōu)選至少15%、最優(yōu)選至少20%。此外還優(yōu)選的方法變型方案為其中通過(guò)排出產(chǎn)物而除去的熱量的比例優(yōu)選為反 應(yīng)熱的至少25%、優(yōu)先地至少45%、最優(yōu)選至少55%。優(yōu)選的方法為其中通過(guò)蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中的水而除去的熱量的比例和通過(guò)排 出產(chǎn)物而除去的熱量的比例總共為反應(yīng)熱的優(yōu)選至少50%、更優(yōu)選至少70%、最優(yōu)選至少 90%。但是，也可通過(guò)固體中和劑(例如碳酸氫鈉)的溶解的熱量而除去一部分熱量。在一個(gè)極特別優(yōu)選的所述方法的變型方案中，對(duì)捏合反應(yīng)器的內(nèi)壁和該反應(yīng)器的 至少一個(gè)軸，優(yōu)選所有軸，進(jìn)行冷卻。在聚合反應(yīng)中得到的聚合物凝膠通常具有3000-6000重量ppm的剩余單體含量。所述制備方法的特征在于，在反應(yīng)器中具有較短的停留時(shí)間，并因此具有良好的 時(shí)空產(chǎn)率。例如，即使在5001反應(yīng)器體積中停留時(shí)間小于30分鐘的情況下，仍可發(fā)現(xiàn)具有 高單體轉(zhuǎn)化率的吸水聚合物顆粒。特別優(yōu)選具有高的質(zhì)量處理量(mass throughput)的方 法變型方案，能使停留時(shí)間小于20分鐘并且甚至小于15分鐘。在本發(fā)明方法中達(dá)到峰值溫度的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘，并且更優(yōu)選在2-4分鐘范圍 內(nèi)。對(duì)于反應(yīng)器中處理量及產(chǎn)品品質(zhì)而言的最佳值均出現(xiàn)于該范圍內(nèi)(較低的凝聚水平、 良好的剩余單體值等)。其后，離開(kāi)捏合反應(yīng)器的聚合物凝膠可貯存在溫度優(yōu)選地為50-120°C、更優(yōu)選 80-100°C的延遲容器(delay vessel)中。延遲時(shí)間優(yōu)選為3分鐘至3小時(shí)，更優(yōu)選5_30 分鐘。該容器可為頂部打開(kāi)的容器，但也可以是密閉容器，對(duì)該容器施加輕度真空。通常所得聚合物凝膠的酸基團(tuán)已進(jìn)行了部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn) 行。中和通常通過(guò)混合水溶液形式或優(yōu)選為固體形式的中和劑而實(shí)現(xiàn)。中和程度優(yōu)選為25-95mol %，更優(yōu)選30-80mol %，最優(yōu)選40-75mol %，對(duì)于中和，可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選 堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，以及其混合物。還可使 用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，而極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或 碳酸氫鈉，及其混合物。但是，也可在聚合反應(yīng)之后，在聚合反應(yīng)中形成的聚合物凝膠階段進(jìn)行中和。也可 通過(guò)在聚合反應(yīng)之前通過(guò)向單體溶液中實(shí)際添加一部分中和劑、并且只在聚合反應(yīng)之后的 聚合物凝膠階段設(shè)定所需的最終中和程度來(lái)中和最多40mol%、優(yōu)選10-30mol%并且更優(yōu) 選15-25mol%的酸基團(tuán)。當(dāng)聚合物凝膠在聚合反應(yīng)之后至少部分地被中和時(shí)，優(yōu)選將該聚 合物凝膠例如通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行機(jī)械粉碎，在此情況下，可將中和劑噴灑、撒布或澆注其上， 然后小心地進(jìn)行混合。為此，可將得到的凝膠物反復(fù)擠出以進(jìn)行均一化。然后優(yōu)選將聚合物凝膠用帶式干燥器進(jìn)行干燥，直至剩余水分含量?jī)?yōu)選為0. 5-15 重量％，更優(yōu)選1-10重量％，最優(yōu)選2-8重量％，所述剩余水分含量通過(guò)EDANA (歐洲不織 布協(xié)會(huì))推薦的測(cè)試方法No. WSP230. 2-05〃 Moisture Content”進(jìn)行測(cè)定。在剩余水分含 量太高的情況下，干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg太低，并且對(duì)其進(jìn)一步加工較為 困難。在剩余水分含量太低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，并且在隨后的粉碎步驟中， 得到大量不符合需要的具有過(guò)小粒度的聚合物顆粒(“細(xì)粉(fine)”)。在干燥之前凝膠的 固體含量?jī)?yōu)選為25-90重量％、更優(yōu)選35-70重量％、最優(yōu)選40-60重量％。但是，任選地， 也可使用流化床干燥器或加熱的犁鏵式混合器進(jìn)行干燥操作。其后，將干燥的聚合物凝膠進(jìn)行研磨并分級(jí)，用于研磨的裝置通常可為單級(jí)或多 級(jí)輥式研磨機(jī)，優(yōu)選二級(jí)或三級(jí)輥式研磨機(jī)，針式研磨機(jī)(Pin mill)、錘式研磨機(jī)或振動(dòng)式 研磨機(jī)(vibratory mill)。作為產(chǎn)物級(jí)分移出的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200μπι，更優(yōu)選 250-600 μ m,極特別為300-500 μ m。該產(chǎn)物級(jí)分的平均粒度可通過(guò)EDANA (歐洲不織布協(xié) 會(huì))推薦的測(cè)試方法No. WSP 220.2-05〃 Particle Size Distribution〃進(jìn)行測(cè)定，其中 將篩分級(jí)分的質(zhì)量比例以累積的形式繪成圖，并圖解確定平均粒度。此處的平均粒度為累 積量為50重量％時(shí)篩目大小的值。平均粒度至少150 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重
量％，最優(yōu)選至少98重量％。具有太小粒度的聚合物顆粒會(huì)降低滲透率(SFC)。因此，過(guò)小聚合物顆粒(“細(xì) 粉”)的比例應(yīng)該優(yōu)選較小。粒度至多850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最 優(yōu)選至少98重量％。具有太大粒度的聚合物顆粒會(huì)使溶脹速率降低。因此，過(guò)大聚合物顆粒的比例也 應(yīng)該較小。為進(jìn)一步改進(jìn)性能，可將聚合物顆粒進(jìn)行后交聯(lián)。適宜的后交聯(lián)劑為含有可與聚 合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。適宜的化合物有例如，多官 能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和EP 0 937 736 A2 中所述；二官能或多官能醇，如 DE 33 14 019 AUDE 35 23 617 Al and EP 0 450922 A2中所述；或β -羥烷基酰胺，如DE 102 04 938 Al和US 6，239，230中所述。
另外適宜的后交聯(lián)劑為DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯；DE 198 07502 Al中 的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 Cl中的二-及 多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 Al中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲；DE 103 34 584 Al中 的二環(huán)酰胺縮醛；EP 1 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷類(lèi)和環(huán)狀脲；及WO 2003/031482 Al中 的嗎啉-2，3- 二酮及其衍生物。優(yōu)選的后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn) 物，及丙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的后交聯(lián)劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。此外，也可使用另外含有可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)的后交聯(lián)劑，如DE 37 13 601 Al中所述。后交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為0. 001-2重量％、更優(yōu)選0. 02-1重量％、最優(yōu)選0. 05-0. 2重
量％，各值均基于聚合物顆粒計(jì)算。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除后交聯(lián)劑之外將多價(jià)陽(yáng)離子在后交聯(lián)之前、 過(guò)程中或之后施用于顆粒表面?？稍诒景l(fā)明方法中使用的多價(jià)陽(yáng)離子有例如二價(jià)陽(yáng)離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的 陽(yáng)離子；三價(jià)陽(yáng)離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素及錳的陽(yáng)離子；四價(jià)陽(yáng)離子，如鈦和鋯的陽(yáng)離 子。可用的反荷離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸 根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除金屬 鹽外，還可使用多胺作為多價(jià)陽(yáng)離子。所用多價(jià)陽(yáng)離子的量為例如0.001-1. 5重量％、優(yōu)選0.005-1重量％、更優(yōu)選
0. 02-0. 8重量％，各值均基于聚合物顆粒計(jì)算。后交聯(lián)通常以將后交聯(lián)劑的溶液噴灑至干燥的聚合物顆粒上這樣一種方式實(shí)施。 噴灑之后，將用后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒進(jìn)行熱干燥，并且后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或 干燥過(guò)程中進(jìn)行。后交聯(lián)劑溶液的噴灑優(yōu)選在具有移動(dòng)式混合工具的混合器中實(shí)施，所述混合器例 如螺桿混合器、盤(pán)式混合器、犁鏵式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選臥式混合器，例如犁鏵 式混合器和槳式混合器，極特別優(yōu)選豎式混合器。適宜的混合器有例如Lddige混合器、 Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。但是，也可在流化床中 噴灑上后交聯(lián)劑溶液。后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用?？衫梅撬軇┑暮炕蛉軇┑目偭縼?lái)調(diào)節(jié) 后交聯(lián)劑滲透到聚合物顆粒中的深度。當(dāng)只使用水作為溶劑時(shí)，優(yōu)選地添加表面活性劑。這可改進(jìn)潤(rùn)濕性和降低形成團(tuán) 塊的傾向。但是，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其 中混合比優(yōu)選為20 80至40 60。所述熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選盤(pán)式干燥器中進(jìn)行。 適宜的干燥器有例如B印ex干燥器和Nara干燥器。此外，還可使用流化床干燥器。所述干燥可通過(guò)加熱夾套或吹入熱空氣而在混合器本身中實(shí)現(xiàn)。同樣適宜的還有 下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。優(yōu)選的干燥溫度在100-250 °C、優(yōu)選120-220 °C、更優(yōu)選130-210 °C、最優(yōu)選 150-200°C范圍內(nèi)。在反應(yīng)混合器或干燥器中該溫度下的優(yōu)選停留時(shí)間為優(yōu)選至少10分 鐘、更優(yōu)選至少20分鐘、最優(yōu)選至少30分鐘，并且通常至多60分鐘。隨后，可將后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級(jí)。為進(jìn)一步改進(jìn)性能，可將后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行涂覆或隨后進(jìn)行濕潤(rùn)。用于改 進(jìn)溶脹速率和滲透性(SFC)的適宜涂料有例如無(wú)機(jī)惰性物質(zhì)如非水溶性金屬鹽、有機(jī)聚合 物、陽(yáng)離子聚合物和二價(jià)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子。用于粉末粘合的適宜涂料有例如多元醇。用 于消除不希望的聚合物顆粒結(jié)塊傾向的適宜涂料有例如煙霧硅膠，如Aerosil 200，和表 面活性劑，如Span 20。通過(guò)本發(fā)明方法制備的吸水聚合物顆粒的水分含量?jī)?yōu)選為0-15重量％，更優(yōu)選 0. 2-10重量％，最優(yōu)選0. 5-8重量％，所述水含量通過(guò)EDANA(歐洲不織布協(xié)會(huì))推薦的測(cè) 試方法 No. WSP 230.2-05〃 Moisture Content"測(cè)定。通過(guò)本發(fā)明方法得到的后交聯(lián)吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至 少20g/g，優(yōu)選至少22g/g，優(yōu)先地至少24g/g，更優(yōu)選至少26g/g，最優(yōu)選30_32g/g。
實(shí)施例實(shí)施例1 (比較實(shí)施例)通過(guò)連續(xù)混合水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸，制得丙烯酸/丙烯酸鈉溶 液，使中和程度為72mol%。該單體溶液的固體含量為39重量％。各組分混合之后，將該單 體溶液通過(guò)一個(gè)熱交換器進(jìn)行連續(xù)冷卻。所用的多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑為3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。用量為1. Ikg/ t單體溶液。為引發(fā)自由基聚合，使用以下組分過(guò)氧化氫(lkg(0. 25重量％濃度)/t單體溶 液)、過(guò)氧二硫酸鈉(1. 50kg (30重量％濃度)/t單體溶液)和抗壞血酸(15kg(l重量％濃 度)/t單體溶液)。單體溶液的處理量為18t/h。將各組分連續(xù)地計(jì)量供入容量為6. 3m3的List Contikneter連續(xù)捏合機(jī)反應(yīng)器 (購(gòu)自 List，Arisdorf，瑞士 )中。此外，將900kg/h移除的粒度小于150 μ m的尺寸過(guò)小顆粒計(jì)量供入反應(yīng)器的中部。進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)溶液的溫度為30°C。反應(yīng)器以38rpm的軸速度運(yùn)行。反應(yīng)器中反應(yīng) 混合物的停留時(shí)間為15分鐘。所述單體溶液用2. 4m3氮?dú)?h進(jìn)行惰性化，所述氮?dú)馀c單體溶液一起計(jì)量供入捏 合反應(yīng)器中。此外，還將96m3氮?dú)?h直接計(jì)量供入捏合反應(yīng)器中。這相當(dāng)于15.6m3/h/m3 反應(yīng)器體積的總惰性氣體體積流量。捏合機(jī)軸的功率消耗為最大功率消耗的72%。在聚合和凝膠粉碎之后，將水性聚合物凝膠在強(qiáng)制空氣帶式干燥器上干燥。在帶 式干燥器上的停留時(shí)間為37分鐘。將干燥的水凝膠研磨并篩分至顆粒大小為150-850 μ m。干燥的聚合物顆粒的離心保留容量為39g/g。實(shí)施例2 (比較實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。僅采用用于使單體溶液惰性化的氮?dú)獾牧?。相?yīng)地，惰性氣 體體積流量?jī)H為0. 38m3/h/m3反應(yīng)器體積。捏合機(jī)軸的功率消耗升至最大功率消耗的79%。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束。實(shí)施例3 (比較實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。所用3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯的量增至1. 5kg/t單 體溶液，并且所循環(huán)的尺寸過(guò)小顆粒的量增至1000kg/h。捏合機(jī)軸的功率消耗為最大功率 消耗的72%。干燥的聚合物顆粒的離心保留容量為34. 5g/g。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程。僅采用用于使單體溶液惰性化的氮?dú)獾牧?。相?yīng)地，惰性氣 體體積流量?jī)H為0. 38m3/h/m3反應(yīng)器體積。捏合機(jī)軸的功率消耗仍為最大功率消耗的72%。實(shí)施例3與實(shí)施例4的比較表明，在制備具有較低離心保留容量(CRC)的吸水聚 合物顆粒的情況下，惰性氣體體積流量對(duì)捏合機(jī)軸的功率消耗沒(méi)有影響。
權(quán)利要求
一種在具有至少兩個(gè)軸向平行的軸的連續(xù)捏合反應(yīng)器中在惰性氣體流下通過(guò)聚合單體溶液或懸液來(lái)制備吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶液或懸液包含a)至少一種具有酸基團(tuán)并可至少部分地被中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，其中所述惰性氣體體積流量為至多10m3/h/m3反應(yīng)器體積，并且通過(guò)聚合反應(yīng)得到的均勻交聯(lián)的吸水聚合物顆粒具有至多38g/g的離心保留容量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述捏合反應(yīng)器的反應(yīng)器體積為l-10m3。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)混合物沿軸向傳輸通過(guò)捏合反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體體積流量至少部分地通過(guò)共用的 進(jìn)料線與單體溶液或懸液一起計(jì)量供入捏合反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體體積流量通過(guò)共用的進(jìn)料線與單 體溶液或懸液一起計(jì)量供入捏合反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中基于單體a)計(jì)算，所述單體溶液含有 0. 001-0. 013重量％的至少一種氫醌單醚。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合反應(yīng)為一種氧化還原聚合反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述還原劑獨(dú)立于單體溶液或懸液而計(jì)量供入捏合反應(yīng)器中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水聚合物顆粒被后交聯(lián)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水聚合物顆粒具有至少15g/g的離心 保留容量。
全文摘要
在連續(xù)捏合反應(yīng)器中在不多于10m3/h/m3反應(yīng)器體積的惰性氣體體積流量下通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)制備具有較低離心保留容量的吸水聚合物顆粒的方法。
文檔編號(hào)C08F2/01GK101970505SQ200980109035
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者K·J·泊賽米爾斯, M·威斯曼特爾, R·德凱, R·芬克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司