專利名稱：預聚合催化劑組分及其制備方法
預聚合催化劑組分及其制備方法本發(fā)明涉及一種用于制備預聚合催化劑組分的方法，通過此方法制備的預聚合催 化劑組分，和用于使用該預聚合催化劑組分制備烯烴聚合物的方法。對于烯烴的聚合，已知的是氣相聚合方法，其中將固態(tài)催化劑和烯烴供給到流化 床反應器以在該流化床中聚合烯烴，從而得到粒狀聚合物。由于此方法不需要聚合物沉 淀步驟和在聚合以后的聚合物分離步驟，因此與液相聚合方法相比，此方法可以簡化制 備方法并且降低制備成本。作為在氣相聚合方法中使用的固態(tài)催化劑的組分，通常使用 通過在固體催化劑組分的存在下聚合烯烴得到的所謂的預聚合催化劑組分。對于這種 預聚合催化劑組分的制備，已知其中通過使用固體催化劑組分對乙烯和a-烯烴進行淤 漿聚合的方法，所述固體催化劑組分包含負載在載體上的金屬茂-基化合物和有機鋁氧 (organoaluminoxy)化合物。更具體地，專利文獻1，例如，公開了一種用于得到預聚合催化 劑組分的方法，所述方法包括使用固體催化劑組分進行乙烯的預聚合，所述固體催化劑組 分通過下列方法得到在甲苯中熱處理二氧化硅和甲基鋁氧烷，向其中逐滴加入兩種金屬 茂_基化合物的甲苯溶液，和對該混合溶液進一步進行熱處理。[專利文獻 1] JP-A-6-206923[本發(fā)明要解決的問題]然而，以上提及的制備預聚合催化劑組分的方法要注意諸如制備的預聚合催化 劑組分的非均勻性、其對干燥器的壁表面的粘附和制備的組分的顆粒的聚集之類的問 題。在此情形下，本發(fā)明設想通過使用兩種以上的金屬茂-基化合物解決在制備預聚合 催化劑組分中涉及的問題，并且最后，本發(fā)明提供了一種預聚合催化劑組分，其是均勻的 (homogeneous)，幾乎不粘附到干燥器的壁表面，并且在其顆粒方面還具有小的彼此聚集的 傾向；一種用于制備這種預聚合催化劑組分的方法；和一種用于通過使用此預聚合催化劑 組分制備烯烴聚合物的方法。[解決問題的手段]因而，本發(fā)明的第一方面提供一種用于通過在接觸處理產物(4)的存在下進行烯 烴的預聚合而制備預聚合催化劑組分的方法，所述接觸處理產物(4)通過對助催化劑載體 (A)，金屬茂-基化合物(B1)，金屬茂-基化合物(B2)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理得 到，所述方法包括下列步驟(1)至(4)步驟(1)將含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液在40°C以上熱處理以得到經熱處 理的材料(1)，所述含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液通過將以下所示的金屬茂-基化合 物(B1)溶解在飽和烴溶劑中制備；步驟⑵將所述經熱處理的材料⑴與以下所示的金屬茂-基化合物(B2)的混
3合物在40°C以上熱處理，以得到經熱處理的材料(2)；步驟(3)對以上經熱處理的材料(2)和助催化劑載體(A)進行接觸處理，以得到 接觸處理產物⑶；和步驟(4)對所述接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理，以得到接 觸處理產物(4)；其中所述金屬茂-基化合物(B1)是由下列式[1]表示的過渡金屬化合物，或其 y _ 氧代型過渡金屬化合物二聚體(U -oxo type transition metal compound dimer)L^M'X1,,[1](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán) 戊二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子，硅原 子，氮原子，氧原子，硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X1是鹵素原子； a是滿足定義0 < a < 8的數字；和b是滿足定義0 < b < 8的數字)；和所述金屬茂_基化合物(B2)是由下列式[2]表示的過渡金屬化合物或其P _氧 代型過渡金屬化合物二聚體L^M'X2,,[2](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán)戊 二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原子、 氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X2是烴基(具有環(huán) 戊二烯型陰離子骨架的基團除外)或烴氧基；a是滿足定義0 < a < 8的數字；和b是滿足 定義0 < b彡8的數字)。本發(fā)明的第二方面提供一種由上述方法制備的預聚合催化劑組分。本發(fā)明的第三方面提供一種用于制備烯烴聚合物的方法，所述方法包括通過使用 上述預聚合催化劑組分進行烯烴的聚合。[發(fā)明優(yōu)點]根據本發(fā)明，提供一種通過使用兩種以上的金屬茂-基化合物制備的預聚合催化 劑組分，所制備的催化劑組分是均勻的，幾乎不粘附到干燥器的壁表面上，并且在其顆粒方 面具有小的彼此聚集的傾向；一種用于制備這種預聚合催化劑組分的方法；和一種用于通 過使用上述預聚合催化劑制備烯烴聚合物的方法。[用于實施本發(fā)明的實施方案]本發(fā)明是一種用于通過在接觸處理產物(4)的存在下進行烯烴的預聚合以制備 預聚合催化劑組分的方法，所述接觸處理產物(4)通過對助催化劑載體(A)，金屬茂-基化 合物(B1)，金屬茂-基化合物(B2)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理得到，所述方法包括 下列步驟⑴至⑷步驟(1)將含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液在40°C以上熱處理以得到經熱處 理的材料(1)，所述含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液通過將以下所示的金屬茂-基化合 物(B1)溶解在飽和烴溶劑中得到；步驟(2)將所述經熱處理的材料(1)與以下所示的金屬茂-基化合物(B2)的混 合物在40°C以上熱處理，以得到經熱處理的材料(2)；步驟(3)對以上經熱處理的材料(2)和助催化劑載體(A)進行接觸處理，以得到接觸處理產物⑶；和步驟(4)對所述接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理，以得到接 觸處理產物(4)。步驟(1)是其中將含有金屬茂_基化合物(B1)的溶液在40°C以上的溫度進行熱 處理以得到經熱處理的材料(1)的步驟，所述含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液通過將金 屬茂-基化合物(B1)溶解在飽和烴化合物溶劑中得到。這種含有金屬茂-基化合物(B1) 的溶液可以通過例如其中將金屬茂-基化合物(B1)引入到飽和烴化合物溶劑中的方法制 備。金屬茂_基化合物通常以粉末或飽和烴化合物溶液的漿液的形式引入。如根據金屬 茂-基化合物(B1)在飽和烴化合物溶劑中的濃度確定的，金屬茂-基化合物(B1)與飽和 烴化合物溶劑在所述含金屬茂-基化合物的溶液中的比率通常為10g/L以下。步驟(2)是其中將步驟(1)中得到的經熱處理的材料(1)與金屬茂-基化合物 (B2)的混合物在40°C以上的溫度進行熱處理，以得到經熱處理的材料(2)的步驟。經熱 處理的材料(1)與金屬茂-基化合物(B2)的混合物可以通過例如其中將金屬茂-基化合 物(B2)結合在從步驟(1)得到的經熱處理的材料(1)中的方法制備。金屬茂-基化合物 (B2)通常以粉末或飽和烴化合物溶液的漿液的形式供給到經熱處理的材料(1)中。調節(jié)經 熱處理的材料(1)和金屬茂-基化合物(B2)的混合比，使得金屬茂-基化合物(B1)/金屬 茂-基化合物(B2)的摩爾比將通常為(B1)/(B2) < 1?？捎糜诒景l(fā)明的飽和烴化合物溶劑包括，例如，丙烷，正丁烷，異丁烯，正庚烷，異 戊燒，正己燒，環(huán)己烷和庚烷。這些溶劑可以單獨使用或以它們中的任何兩種以上的組合使 用。這些溶劑的優(yōu)選實例是其在正常壓力下的沸點為100°c以下、更優(yōu)選90°C以下的溶劑。 這種優(yōu)選溶劑的實例包括丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷和環(huán)己烷。在這些 溶劑中，更優(yōu)選飽和脂族烴化合物例如丙烷，正丁烷和異丁烯。在步驟(1)和步驟(2)的熱處理中，將含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液或經熱 處理的材料(1)和金屬茂-基化合物(B2)的混合物的溫度調節(jié)在40°C以上。在熱處理過 程中可以允許此溶液或混合物靜置或可以被攪拌?？紤]到增強所得到的預聚合催化劑的均 勻性或減少顆粒的聚集體，將以上溶液或混合物的溫度優(yōu)選調節(jié)在45°C以上，更優(yōu)選50°C 以上。考慮到增強催化活性，該溫度優(yōu)選不高于100°C，更優(yōu)選不高于80°C。熱處理的時間 通常為0. 5至12小時。為了增強所得到的預聚合催化劑的均勻性或減少顆粒的聚集的原 因，它優(yōu)選不短于30分鐘，更優(yōu)選不短于1小時。而且，考慮到催化活性的安全性，熱處理 時間優(yōu)選不長于6小時，更優(yōu)選不長于4小時。步驟(1)中的熱處理的溫度和時間與步驟 (2)中的熱處理的溫度和時間可以彼此相同或不同。步驟(3)是其中對在步驟(2)中得到的經熱處理的材料(2)(即，包含含有金屬 茂-基化合物(B 1)和金屬茂-基化合物(B2)的飽和烴化合物溶劑的溶液)和助催化劑載 體(A)進行接觸處理，以得到接觸處理產物(3)的步驟。在此接觸處理中，使得經熱處理的 材料(2)和助催化劑載體(A)簡單地彼此接觸。對于此處理，通常使用其中將助催化劑載 體(A)引入到經熱處理的材料(2)中的方法，或其中將經熱處理的材料(2)和助催化劑載 體(A)均引入到飽和烴化合物溶劑中的方法。助催化劑載體(A)通常以粉末或飽和烴化合 物溶劑的漿液的形式供給。通常調節(jié)助催化劑載體(A)與經熱處理的材料(2)的混合比， 使得相對于每克助催化劑載體(A)，經熱處理的材料(2)中含有的金屬茂-基化合物(B1)和(B2)的總量將通常變?yōu)?.000001至O.OOlmol，優(yōu)選0.00001至O.OOlmol。過渡金屬化合物(B2)與過渡金屬化合物(B1)的摩爾比((B2) / (B1))在1至300、 優(yōu)選5至200、更優(yōu)選50至200的范圍內。考慮到增強所得到的預聚合催化劑的均勻性和減少顆粒的聚集，步驟(3)中的用 于接觸處理的溫度優(yōu)選為70°C以下，更優(yōu)選60°C以下。考慮到控制結垢，接觸處理溫度優(yōu) 選不低于10°C，更優(yōu)選不低于20°C。用于接觸處理的時間通常為0. 1至2小時。步驟(4)是其中對在步驟(3)中得到的接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)進 行接觸處理以得到接觸處理產物(4)的步驟。此接觸處理可以通過簡單地將接觸處理產物 (3)和有機鋁化合物(C)彼此接觸而實現。對于此處理，通常使用其中將有機鋁化合物(C) 引入到接觸處理產物(3)中的方法，或其中將接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)均引 入到飽和烴化合物溶劑中的方法。在本發(fā)明中，預聚合催化劑組分可以通過下列方法制備在步驟(4)中得到的接 觸處理產物(4)的存在下引入并預聚合烯烴；或幾乎在接觸處理產物(4)形成同時開始預 聚合。接觸處理產物(4)通常是傾向于分解的物質。由于接觸處理產物(4)可以用于在此 產物(4)分解之前制備預聚合催化劑組分，因此優(yōu)選在烯烴的存在下進行步驟(4)。通過使 用由上述方法中的任何一種得到的預聚合催化劑組分進行烯烴的正常聚合，可以在正常聚 合反應開始以后的時刻開始在高催化活性的條件下進行聚合。在本發(fā)明中，通過將飽和烴化合物溶劑，助催化劑載體(A)，金屬茂-基化合物 (B1)，另一種金屬茂-基化合物(B2)和有機鋁化合物(C)接連地供給到反應器中，所有上 述步驟(1)，(2)，(3)和(4)都可以在單個預聚合反應器中進行。還可以通過使用已經預 先在分開的容器中制備的經熱處理的材料(2)，在預聚合反應器中進行步驟(3)和(4)。此 外，通過使用之前在分開的容器中制備的接觸處理產物(3)，可以在預聚合反應器中進行步 驟⑷。通常，將淤漿聚合方法用于預聚合，其可以根據間歇，半-間歇和連續(xù)體系中的任 何一種進行。而且，在預聚合的進行中，可以加入鏈轉移劑如氫。當將淤漿聚合用于預聚合時，通常將飽和烴化合物用作溶劑，其實例為丙烷，正丁 烷，異丁烯，正戊烷，異戊烷，正己烷，環(huán)己烷和庚烷。這些溶劑可以單獨使用或以它們中任 何兩種以上的組合使用。這些飽和烴化合物優(yōu)選是其在正常壓力下的沸點為100°C以下， 更優(yōu)選90°C以下的飽和烴化合物。飽和烴化合物溶劑的優(yōu)選實例為丙烷，正丁烷，異丁烷， 正戊烷，異戊烷，正己烷和環(huán)己烷。當預聚合按淤漿聚合進行時，調節(jié)漿液濃度，使得相對于 每升溶劑，供給的助催化劑載體(A)的量將處于通常0. 1至600g，優(yōu)選0. 5至300g的范圍 內。在步驟(4)中得到接觸處理產物(4)以后，通過引入并且預聚合烯烴而制備預聚 合催化劑組分的情況下，由于增強所得到的預聚合催化劑組分的均勻性并減少顆粒的聚 集，因此應用于步驟(4)中接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)的接觸處理的溫度優(yōu)選 為70°C以下，更優(yōu)選60°C以下。而且，考慮到烯烴聚合的活化，處理溫度優(yōu)選不低于10°C， 更優(yōu)選不低于20°C。接觸處理的時間通常為0. 01至0. 5小時。在接觸處理產物(4)的存在下引入并預聚合烯烴時施加的溫度通常為-20至 +100°C，優(yōu)選為0至80°C。在預聚合操作過程中可以適當地改變聚合溫度，但是在預聚合開始的溫度優(yōu)選設定在70°C以下，更優(yōu)選60°C以下。在預聚合過程中，在氣相段中的烯烴的 分壓通常為0. 001至2MPa，優(yōu)選為0. 01至IMPa。預聚合時間通常為2分鐘至15小時。為了增強所得到的預聚合催化劑組分的均勻性并最小化顆粒的聚集，通過在烯烴 的存在下進行步驟(4)制備預聚合催化劑組分時施加的溫度優(yōu)選為70°C以下，更優(yōu)選為 60°C以下?？紤]到最大化烯烴聚合的活性，用于此操作的溫度優(yōu)選不低于10°C，更優(yōu)選不低 于20°C。在以上限定的溫度進行通常0. 01至0. 5小時的時間的接觸處理以后，在通常-20 至+100°C的溫度進一步繼續(xù)預聚合操作，以制備聚合催化劑組分。在預聚合操作過程中，可 以適當地改變聚合溫度，但是該溫度優(yōu)選設定在0至80°C。為了得到適宜的預聚合催化劑 組分，將預聚合在以上限定的溫度繼續(xù)2分鐘至15小時的時間。在預聚合操作過程中，在 氣相部分中的烯烴的分壓通常為0. 001至2MPa，優(yōu)選為0. 01至IMPa?？捎糜诒景l(fā)明中的預聚合的烯烴包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛 烯，4-甲基-1-戊烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯等。這些烯烴可以單獨使用或以它們中任何兩種以上 的混合物形式使用。優(yōu)選地，單獨使用乙烯或使用乙烯和a-烯烴的組合。更優(yōu)選地，單獨 使用乙烯或使用乙烯和至少一種選自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的a-烯烴的組合。相對于每克的助催化劑載體(A)，預聚物在預聚合催化劑組分中的含量通常為 0. 01至1，000g,優(yōu)選為0. 05至500g,更優(yōu)選為0. 1至200g。通過預聚合形成的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選落入3至20的范圍內。為 了確定分子量分布(Mw/Mn)，通過GPC確定聚合物的聚苯乙烯-換算的重均分子量(Mw)和 數均分子量(Mn)，并且用Mw除以Mn (Mw/Mn)。助催化劑載體(A)包含負載使金屬茂-基化合物(B1)和另一種金屬茂-基化合物 (B2)離子化形成離子配合物的化合物(例如有機鋁氧化合物，硼化合物，有機鋅化合物等) 的粒狀載體。此類型的載體公開于 JP-A-6-336502，JP-A-2003-171412, JP-A-2005-68170 等中。在這些載體中的優(yōu)選實例是通過在粒狀載體上負載硼化合物或有機鋅化合物而形成 的載體?？梢杂糜谝陨夏康牡呐鸹衔锏膶嵗侨?五氟苯基)硼烷，三苯基碳像四(五 氟苯基)硼酸鹽，三(正-丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，和N，N-二甲基苯胺四(五氟 苯基)硼酸鹽?？梢杂糜谝陨夏康牡匿\化合物的實例是通過使二乙基鋅，氟化苯酚和水進 行接觸處理而得到的接觸處理產物。作為助催化劑載體(A)，例如可以使用諸如在JP-A-2003-171412， JP-A-2005-68170等中公開的固體催化劑組合物，即通過使下列組分材料(a)，(b)，(c)和 (d)彼此催化接觸得到的固體催化劑組合物(a)由式M2L2m[3]表示的化合物；(b)由式AVJHW]表示的化合物；(c)由式R2t_2TH2[5]表示的化合物；和(d)粒狀載體。(在以上式[3]至[5]中，M2表示周期表中第1，2，12，14或15族的金屬的原子；m 表示對應于M2的化合價的數字；L2表示氫原子，鹵素原子或烴基，并且當存在多個L2時，它 們可以彼此相同或不同；R1表示吸電子基或含有吸電子基的基團，并且當存在多個R1時，它 們可以彼此相同或不同；R2表示烴基或鹵代烴基；T獨立地表示周期表的第15或16族的非
7金屬的原子；并且t表示對應于各種化合物的T的化合價的數字。)作為組分(a)，可以提及二甲基鋅，二乙基鋅，二丙基鋅，二正丁基鋅，二異丁基鋅 等作為可能的實例，在這些中，優(yōu)選二甲基鋅和二乙基鋅。作為組分(b)，可以將氟化苯酚例如五氟苯酚，3，5-二氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚和 2,4,6-三氟苯酚提名作為備選實例。作為組分(c)，可以使用水，三氟甲胺，全氟丁胺，全氟辛胺，全氟十五胺，2-氟 苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2，6-二氟苯胺，3，5-二氟苯胺，2，4，6-三氟苯胺，五氟苯胺， 2_(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6_雙(三氟甲基)苯胺， 3，5_雙(三氟甲基)苯胺，2，4，6_三(三氟甲基)苯胺，等。優(yōu)選水和五氟苯胺。作為組分(d)，優(yōu)選使用多孔材料，其包括無機氧化物，例如Si02，Al203，MgO，Zr02, Ti02，B203，CaO, ZnO, BaO和Th02 ；粘土和粘土材料例如綠土，蒙脫石，鋰蒙脫石，laponite和 皂石；和有機聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物。助催化劑載體㈧的重均分子量通常為10至100 u m,優(yōu)選為20至80 y m,更優(yōu)選 為 30 至 60ii m。作為金屬茂-基化合物(B1)，可以使用例如由下式[1]表示的過渡金屬化合物及 其P-氧代型過渡金屬化合物二聚體L^M'X1,, [1](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán) 戊二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原 子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X1是鹵素原子； a是滿足定義0 < a < 8的數字；和b是滿足定義0 < b < 8的數字)。作為金屬茂-基化合物(B2)，可以使用由下式[2]表示的過渡金屬化合物及其 U-氧代型過渡金屬化合物二聚體L^M'X2,,[2](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán)戊 二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原子、 氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X2是烴基(具有環(huán) 戊二烯型陰離子骨架的基團除外)或烴氧基；a是滿足定義0 < a < 8的數字；和b是滿足 定義0 < b彡8的數字)。在式[1]和[2]中，M1是周期表(IUPAC 1989)第3至11族或鑭系過渡金屬原子。 這種過渡金屬原子的實例包括鈧原子，釔原子，鈦原子，鋯原子，鉿原子，釩原子，鈮原子，鉭 原子，鉻原子，鐵原子，釕原子，鈷原子，銠原子，鎳原子，鈀原子，釤原子和鐿原子。在這些金 屬原子中優(yōu)選的是鈦原子，鋯原子，鉿原子，釩原子，鉻原子，鐵原子，鈷原子和鎳原子，特別 優(yōu)選鈦原子、鋯原子和鉿原子，最優(yōu)選鋯原子。式[1]和式[2]中的M1可以表示相同的原 子或不同的原子。在式[1]和[2]中，L1各自是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，并且L1可以彼此 相同或不同。而且，L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、 硫原子和磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團的媒介連接。作為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，可以提及n5-(取代的)環(huán)戊二烯基，n5-(取代的)茚基和n5-(取代的)芴基作為典型實例。更具體地，它們包括n5-環(huán)戊二 烯基，n5-甲基環(huán)戊二烯基，n5-乙基環(huán)戊二烯基，n5-正丁基環(huán)戊二烯基，n5-叔丁基環(huán)戊 二烯基，n5-i，2-二甲基環(huán)戊二烯基，n5-i，3-二甲基環(huán)戊二烯基，n5-i-甲基-2-乙基環(huán) 戊二烯基，n5-i-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基，n5-i-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基，n5-i-叔 丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基，n5-i-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基，n5-i-甲基-3-異丙基環(huán) 戊二烯基，n5-i-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基，n5-i-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基，n5-i， 2，3-三甲基環(huán)戊二烯基，n5-i，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基，n5-四甲基環(huán)戊二烯基，n 5-五 甲基環(huán)戊二烯基，n5-茚基，n5-4，5，6，7-四氫茚基，n5-2-甲基茚基，n5-3-甲基茚基， n5-4-甲基茚基，n5-5-甲基茚基，n5-6-甲基茚基，ns-7-甲基茚基，n5-2-叔丁基茚基， n 5-3-叔丁基茚基，n 5-4-叔丁基茚基，n 5-5-叔丁基茚基，n5-6-叔丁基茚基，n5-7-叔 丁基茚基，n5-2，3-二甲基茚基，n5-4，7-二甲基茚基，n5-2，4，7-三甲基茚基，n5-2-甲 基-4-異丙基茚基，n5-4.5-苯并茚基，n5-2-甲基-4，5-苯并茚基，n5-4-苯基茚基， n5-2-甲基-5-苯基茚基，n5-2-甲基-4-苯基茚基，n5-2-甲基-4-萘基茚基，n5-芴基， n5_2，7-二甲基芴基，n5_2，7-二-叔丁基芴基，和它們的取代物(substituent) 0應當指 出，在隨后的描述中，可以省略過渡金屬化合物的名稱中的前綴“ n5-”。具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅 原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團的媒介連接。這種 交聯基團的實例包括亞烷基，例如亞乙基和亞丙基；被取代基的亞烷基，例如二甲基亞甲 基和二苯基亞甲基；亞甲硅基和被取代基的亞甲硅基，例如二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅 基和四甲基二亞甲硅基；和雜原子，例如氮原子，氧原子，硫原子和磷原子。關于金屬茂-基化合物(B1)，在其表達式[1]中的X1是鹵素原子，例如，諸如氟原 子，氯原子，溴原子或碘原子。X1優(yōu)選為氯原子，原因在于其配合物的容易獲得性。關于金屬茂-基化合物(B2)，在其表達式[2]中的X2是烴基(具有環(huán)戊二烯型陰 離子骨架的基團除外)或烴氧基。在這里所指的烴基不包括具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的 基團。由式[2]表示的烴基的實例是烷基，芳烷基，芳基和烯基。烴氧基的實例是烷氧基， 芳烷氧基和芳氧基。在式[2]中由X2表示的烴基中的烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲 丁基，叔丁基，異丁基，正戊基，新戊基，戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五 烷基和正二十烷基。這些烷基中的任何一個都可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子 或碘原子取代。被鹵素原子取代的烷基的實例包括氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基， 氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基和全溴丙 基。這些烷基中的任何一個均可以被烷氧基例如甲氧基和乙氧基，芳氧基例如苯氧基，或芳 烷氧基例如芐氧基部分取代。芳烷基包括芐基，2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基， (2，3_ 二甲基苯基)甲基，(2，4_ 二甲基苯基)甲基，(2，5_ 二甲基苯基)甲基，(2，6_ 二甲 基苯基)甲基，(3，4_ 二甲基苯基)甲基，(3，5_ 二甲基苯基)甲基，(2，3，4_三甲基苯基) 甲基，(2，3，5_三甲基苯基)甲基，(2，3，6_三甲基苯基)甲基，(3，4，5_三甲基苯基)甲基， (2，4，6_三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基， (2，3，5，6_四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(異丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基， (正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正 癸基苯基)甲基，(正十二烷基苯基)甲基，萘基甲基和蒽基甲基。這些烷基中的任何一個 均可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳 氧基例如苯氧基，或芳烷氧基例如芐氧基部分取代。芳基包括苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3_ 二甲苯基，2，4_ 二甲苯基，2， 5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三 甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯 基，2，3，4，6_四甲基苯基，2，3，5，6_四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，異丙 基苯基，正丁基苯基，仲丁基苯基，叔丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，正己基苯基，正辛 基苯基，正癸基苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基和蒽基。這些芳基中的任何一 個都可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基； 芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如芐氧基部分取代。烯基包括烯丙基，甲基烯丙基，巴豆基和1，3- 二苯基-2-丙烯基。烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基， 正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正_十五烷氧基和二十烷氧基 (icosoxy)。這些烷氧基中的任何一個都可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘 原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如芐氧基部分取代。芳烷氧基包括芐氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯 基)甲氧基，(2，3_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，5_ 二甲基苯基) 甲氧基，(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基，(3，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧 基，(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6_三甲基苯基)甲 氧基，(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5_三甲基苯基) 甲氧基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，6_四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6_四 甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基， (異丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲 氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基 和蒽基甲氧基。這些芳烷氧基中的任何一個都可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子 和碘原子；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如芐氧基部分取 代。芳氧基包括苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3_ 二甲基苯 氧基，2，4_ 二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6_ 二甲基苯氧基，3，4_ 二甲基苯氧基，3， 5-二甲基苯氧基，2-叔丁基-3-甲基苯氧基，2-叔丁基-4-甲基苯氧基，2-叔丁基-5-甲基 苯氧基，2-叔丁基-6-甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2,3, 5-三甲基苯氧基，2，3，6-三 甲基苯氧基，2,4,5-三甲基苯氧基，2,4,6-三甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4- 二甲基苯氧基， 2-叔丁基-3，5- 二甲基苯氧基，2-叔丁基-3，6- 二甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3-甲基 苯氧基，2-叔丁基-4，5- 二甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯氧基，3,4, 5-三甲基苯 氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基， 2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3，4- 二甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基，2，6- 二-叔丁基-3，5- 二甲基苯氧基，五甲基苯 氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，異丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲丁基苯氧基，叔丁基苯 氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。 這芳氧基中的任何一個都可以被鹵素原子例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；烷氧基例 如甲氧基和乙氧基；芳氧基例如苯氧基或芳烷氧基例如芐氧基部分取代。
在式[1]和[2]中，a是滿足定義0 < a彡8的數字，而b是滿足定義0 < b彡8 的數字，它們都適當地根據M1的化合價選擇。當M1為鈦，鋯或鉿原子時，a優(yōu)選為2并且b
也優(yōu)選為2。
金屬茂-基化合物(B1)的實例為
二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1，3_ 二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化雙(茚基)鈦，
二氯化雙(4,5,6,7-四氫茚基)鈦，
二氯化雙(芴基)鈦，
二氯化雙(2-苯基茚基)鈦，
二氯化雙[2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基]
二氯化雙[2-(4-叔丁基苯基)茚基]鈦，
二氯化雙[2- (4-三氟甲基苯基)茚基]鈦，
二氯化雙[2-(4-甲基苯基)茚基]鈦，
二氯化雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]鈦，
二氯化雙[2-(五氟苯基)茚基]鈦，
二氯化環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦，
二氯化環(huán)戊二烯基(茚基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(芴基)鈦，二氯化茚基(芴基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(茚基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(芴基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(2_苯基茚基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2-苯基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-叔丁基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2，3，7-三甲基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5-苯并茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-苯基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4-苯基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-5-苯基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-萘基茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦，
二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(芴基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基雙(芴基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦，三氯化環(huán)戊二烯基鈦，三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(二甲基酰氨基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(苯氧基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(2，6- 二甲基苯基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(2，6- 二異丙基苯基)鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(2，6- 二-叔丁基苯基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)鈦，二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-叔丁基苯基)鈦，二氯化茚基(2，6-二異丙基苯基)鈦，二氯化芴基(2，6-二異丙基苯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(1_萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，
二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1_萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(Silyene))三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5_ 二甲 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯 氧基)鈦，
二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷 基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅 烷基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯 氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦，二氯化甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基(f lorenyl)) (3_叔丁基_5_氯_2_苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦，
二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基(ethanediyl)鈦，二氯化(甲基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基鈦，二氯化(乙基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙烷二基鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鈦，二氯化(芐基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鈦，二氯化(苯基磷化物)四甲基環(huán)戊二烯基-二甲基硅烷鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)茚基-1，2-乙烷二基鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)四氫茚基-1，2-乙烷二基鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)芴基-1，2-乙烷二基鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)茚基二甲基硅烷鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)四氫茚基二甲基硅烷鈦，二氯化(叔丁基酰氨基)芴基二甲基硅烷鈦。二氯化(二甲基氨基甲基)四甲基環(huán)戊二烯基(III)，二氯化(二甲基氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)，二氯化(二甲基氨基丙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)，二氯化(N-吡咯烷基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦，二氯化(B-二甲基氨基硼雜苯(borabenzene))環(huán)戊二烯基鈦，二氯化環(huán)戊二烯基(9-萊基硼雜蒽基)鈦，以及以上化合物的下列情況的變體鈦 已經被轉換為鋯或鉿，(2-苯氧基)已經被轉換為(3-苯基-2-苯氧基)，(3-三甲基甲硅 烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)，二甲基亞甲硅基已經被轉換 為亞甲基，亞乙基，二甲基亞甲基(亞異丙基)，二苯基亞甲基，二乙基亞甲硅基，二苯基亞 甲硅基或二甲氧基亞甲硅基，二氯化物已經被轉換成二氟化物，二溴化物或二碘化物，或三 氯化物已經被轉換成三氟化物，三溴化物或三碘化物。金屬茂-基化合物(B2)的實例包括以上所示的金屬茂-基化合物(Bi)的那些， 其中二氯化物已經被轉換成二甲基，二乙基，二異丙基，二苯基，二芐基，二甲氧化物，二乙 氧化物，二(正丙氧化物)，二(異丙氧化物)，二苯氧化物或(五氟苯氧化物)，或三氯化物 已經被轉換為三甲基，三乙基，三異丙基，三苯基，三芐基，三甲氧化物，三乙氧化物，三(正 丙氧化物)，三(異丙氧化物)，三苯氧化物或三(五氟苯氧化物)。它們還包括以上所述的 金屬茂-基化合物(Bi)的如下情況下的變體如在金屬茂-基化合物(Bi)的情況下，鈦已 經被轉換為鋯或鉿，(2-苯氧基)已經被轉換成(3-苯基-2-苯氧基)，(3-三甲基甲硅烷 基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)，或二甲基亞甲硅基已經被轉換 成亞甲基，亞乙基，二甲基亞甲基(亞異丙基)，二苯基亞甲基，二乙基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基或二甲氧基亞甲硅基。而且，在金屬茂-基化合物(Bi)中，由式[1]表示的過渡金屬化合物的μ-氧代 型的實例包括μ -氧代雙[氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦]，μ -氧代雙[氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦]，μ -氧代雙[氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦]，μ -氧代雙[氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 鈦]，μ -氧代雙[氯化亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦，μ -氧代雙[氯化亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧 基)鈦]，μ -氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦]，μ-氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲基-2-苯氧 基)鈦]，μ-氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦]，μ-氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯 氧基)鈦]，μ-氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2_苯氧基)鈦]，μ-氧代雙[氯化二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)鈦]，和以上所述的化合物的如下情況下的變體其中鈦已經被轉換成鋯或 鉿，或氯化物已經被轉換成氟化物，溴化物或碘化物。優(yōu)選將二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯用作金屬茂-基化合物 (Bi)。在金屬茂-基化合物(Β2)中，由式[2]表示的過渡金屬化合物的μ _氧代型的實 例包括金屬茂-基化合物(Bi)的如下情況下的變體氯化物已經被轉換成甲基，乙基，異丙 基，苯基，芐基，甲氧化物，乙氧化物，正丙氧化物，異丙氧化物，苯氧化物或五氟苯氧化物。它們還可以包括以上所示的金屬茂-基化合物(B 1)的如下情況下的變體如在 金屬茂-基化合物(Bi)的情況下，鈦已經被轉換成鋯或鉿。優(yōu)選將外消旋_ 二苯氧化亞乙基雙(1-茚基)鋯用作金屬茂_基化合物(Β2)。有機鋁化合物(C)的實例包括三烷基鋁，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三-正丁基鋁， 三異丁基鋁，三-正己基鋁和三-正辛基鋁；氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二異 丁基鋁；和氫化二烷基鋁，例如氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁。在這些化合物中，優(yōu)選三 異丁基鋁和標準三辛基鋁。根據本發(fā)明得到的預聚合催化劑組分可以用作用于制備烯烴聚合物的聚合催化 劑的組分?？梢杂糜谙N聚合的烯烴的實例包括鏈狀烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊 烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯；環(huán)狀 烯烴，例如降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5- 丁基降冰片烯，5-苯基降冰片 烯，5-芐基降冰片烯，四環(huán)十二烯，三環(huán)癸烯，三環(huán)i^一烯，五環(huán)十五烯，五環(huán)十六烯，8-甲 基四環(huán)癸烯，8-乙基四環(huán)十二烯，5-乙?；当?-乙酰氧基降冰片烯，5-甲氧基羰基降冰片烯，5-乙氧基羰基降冰片烯，5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯，5-氰基降冰片烯， 8_甲氧基羰基四環(huán)十二烯，8-甲基-8-四環(huán)十二烯，和8-氰基四環(huán)十二烯；和二烯烴，例如 1,5-己二烯(hedxadiene)，l，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8_ 壬二烯，1，9_ 癸 二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-亞乙基-2-降 冰片烯，二環(huán)戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亞甲 基-2-降冰片烯，1,5-環(huán)辛二烯，5,8-橋亞甲基六氫萘，1,3- 丁二烯，異戊二烯，1，3-己二 烯，1，3_辛二烯，1，3_環(huán)辛二烯，和1，3_環(huán)己二烯。這些烯烴可以單獨使用或以它們中任 何兩種以上的組合使用。優(yōu)選地，使用乙烯和除乙烯以外的烯烴的組合，更優(yōu)選單獨乙烯或 乙烯與α-烯烴的組合，還更優(yōu)選地，單獨乙烯或乙烯與至少一種選自1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯中的α-烯烴的組合。作為烯烴聚合方法，優(yōu)選使用淤漿聚合或氣相聚合?？梢栽诒景l(fā)明的制備方法中 使用多組反應器。烯烴的氣相聚合在通常30至110°C，優(yōu)選60至100°C的溫度，在通常0. 1至 5. OMPa，優(yōu)選1. 5至3. OPMa的壓力下進行。在淤漿聚合的情況下，溫度可以通常在_30至 +150°C的范圍內，但優(yōu)選0至100°C的溫度范圍，并且為了加強預聚合催化劑組分的活性， 更優(yōu)選0至80°C的范圍。根據所使用的預聚合催化劑組分的類型，除使用本發(fā)明的上述預聚合催化劑組分 以外，還使用例如以下的一種或多種其它的催化劑組分進行烯烴聚合有機鋁化合物，有機 鋁氧化合物，硼化合物等。而且，聚合可以在鏈轉移劑例如氫和其它添加劑的存在下進行。[實施例]以下將參考實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。[實施例1](1)助催化劑載體的制備將2. 8kg已經在氮氣流中在300°C熱處理的二氧化硅(Sylopol 948，由Davison Co. Ltd.生產；50%體積平均粒徑=55μπι ；孔體積=1. 67ml/g ；比表面積=325m2/g)和 24kg甲苯供給到配備有攪拌器的經氮氣置換的反應器中，并且攪拌。在將混合物冷卻至 5°C以后，在30分鐘時間內逐滴加入0. 9kgl，l，l，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.4kg甲苯的 混合溶液，同時維持反應器溫度處于5°C。在逐滴加入結束之后，將得到的溶液在5°C攪拌 1小時，然后加熱到95°C，在95°C再攪拌3小時，并且過濾。將得到的固體產物用20. 8kg甲 苯洗滌6次。然后加入7. Ikg甲苯以形成漿液，將所述漿液靜置過夜。向這樣得到的漿液中，提供二乙基鋅(二乙基鋅濃度50重量％ )的1.73kg己 烷溶液和1.02kg己烷，隨后攪拌。在將混合物冷卻至5°C以后，在60分鐘時期內逐滴加入 0. 78kg 3,4,5-三氟苯酚和1. 44kg甲苯的混合溶液，同時維持反應器溫度處于5°C。在逐 滴加入結束之后，將混合物在5°C攪拌1小時，然后加熱到40°C并且在40°C攪拌1小時。然 后將混合物冷卻至22°C，在1. 5小時的時期內逐滴加入0. IlkgH2O,同時維持反應器溫度處 于22°C。在逐滴加入結束之后，將混合物在22°C攪拌1. 5小時，然后加熱到40°C，在40°C 進一步攪拌2小時，然后加熱到80°C，并且在80°C攪拌2小時。在攪拌以后，在室溫將上層 清液用吸量管吸出，直至殘余量變?yōu)?6升，之后加入11. 6kg甲苯，將混合物加熱到95°C并 且攪拌4小時。在攪拌以后，在室溫將上層清液用吸量管吸出，得到固體產物。將此固體產物用20. 8kg甲苯洗滌4次并且用24升己烷洗滌3次，然后干燥，得到助催化劑載體(a)。(2)預聚合催化劑組分的制備將836g正丁烷供給到配備有攪拌器的經氮氣置換的5-升高壓釜中。將高壓釜 加熱到50°C，將9. 2mg(0.017mmol)紅色粉狀的二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴 基)鋯以粉末形式進料至其中，并且將混合物在50°C攪拌1小時。然后以粉末形式供給 0.71g(1.3mmol)橙色粉狀的外消旋-二苯氧化亞乙基雙(1_茚基)鋯((B2)/(B1) =76)， 并且將混合物在50°C攪拌1小時。然后，提供28g乙烯，并且在體系穩(wěn)定以后，供給10. 6g 上述助催化劑載體(a)，隨后提供4. Immol三異丁基鋁以開始聚合。在50°C進行110分鐘預 聚合，同時連續(xù)進料氫氣濃度為0.2%的乙烯-氫氣混合氣體。在聚合結束之后，清除乙烯、 正丁烷和氫氣并且將殘余固體在室溫干燥，得到相對于每克助催化劑載體(a)含有16. 2g 聚乙烯的淺黃色預聚合催化劑組分。得到的預聚合催化劑組分是均勻的并且沒有顆粒的聚 集體。而且，在回收預聚合催化劑組分以后，沒有觀察到預聚合催化劑組分和聚合物在高壓 釜內壁上的沉積。[實施例2](1)預聚合催化劑組分的制備將835g正丁烷供給到經氮氣置換的5升高壓釜中，并且將高壓釜加熱到50°C。然 后，以粉末的形式供給4. Smg(0. 0086mmol)紅色粉狀的二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基) (9-芴基)鋯，隨后在50°C攪拌1小時，之后以粉末形式供給0. 75g(1.4mmol)橙色粉狀的 外消旋-二苯氧化亞乙基雙(1-茚基)鋯((B2)/(B1) = 163)，并且將混合物在50°C攪拌 1小時。然后供給28g乙烯，并且在體系穩(wěn)定以后，將10. 4g上述助催化劑載體(a)引入到 體系中，隨后供給4. 2mmol三異丁基鋁以開始聚合。在50°C進行100分鐘預聚合，同時連續(xù) 進料氫氣濃度為0. 2%的乙烯-氫氣混合氣體。在聚合結束之后，清除乙烯、正丁烷和氫氣 并且將殘余固體在室溫干燥，得到相對于每克助催化劑載體(a)含有16. 3g聚乙烯的淺黃 色預聚合催化劑組分。得到的預聚合催化劑組分是均勻的并且沒有顆粒的聚集體。而且， 在回收預聚合催化劑組分以后，沒有觀察到預聚合催化劑組分和聚合物在高壓釜內壁上的 沉積。[比較例1](1)預聚合催化劑組分的制備將835g正丁烷供給到經氮氣置換的5升高壓釜中，并且將高壓釜加熱到50°C。然 后，同時將9. Smg (0. OlSmmol)的紅色粉狀的二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9_芴基) 鋯和0.73g(1.4mmOl)橙色粉狀的外消旋二苯氧化亞乙基雙(1_茚基)鋯((B2)/(B1)= 78)以粉末形式供給，并且將混合物在50°C攪拌2小時。然后，供給28g乙烯，并且在體系 穩(wěn)定以后，進料10. 7g上述助催化劑載體(a)，隨后提供4. 2mmol三異丁基鋁以開始聚合。 在50°C進行100分鐘預聚合，同時連續(xù)進料氫氣濃度為0. 2%的乙烯-氫氣混合氣體。在 聚合結束之后，清除乙烯、正丁烷和氫氣并且將殘余固體在室溫干燥，得到相對于每克助催 化劑載體(a)含有18. Ig聚乙烯的淺黃色預聚合催化劑組分。盡管得到的預聚合催化劑組 分沒有顆粒的聚集體或附聚體，但是產物具有紅點并且是不均勻的。而且，在回收預聚合催 化劑組分以后，在高壓釜的內壁上看到了聚合物的輕微沉積。[比較例2]
(1)預聚合催化劑組分的制備將834g正丁烷供給到經氮氣置換的5升高壓釜中，并且將高壓釜加熱到50°C。 然后，供給二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯的甲苯溶液，并且將混合物在 50°C攪拌10分鐘，所述二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯的甲苯溶液是通 過將10. Img(0. OlSmmol) 二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯的紅色粉狀化 合物溶解在6ml甲苯中所制備的。然后，以粉末形式供給0. 72g(1.3mmol)橙色粉狀的外消 旋-二苯氧化亞乙基雙(1-茚基)鋯((B2)/(B1) = 72)，并且將混合物在50°C攪拌75小 時。然后，供給28g乙烯，并且在體系穩(wěn)定以后，進料10. 6g上述助催化劑載體(a)，隨后供 給4. Immol三異丁基鋁以開始聚合。在50°C進行110分鐘預聚合，同時連續(xù)進料氫氣濃度 為0. 2%的乙烯-氫氣混合氣體。在聚合結束之后，清除乙烯、正丁烷和氫氣并且將殘余固 體在室溫干燥，得到相對于每克助催化劑載體(a)含有17. 5g聚乙烯的淺黃色預聚合催化 劑組分。得到的預聚合催化劑組分具有許多顆粒的聚集體。而且，在回收預聚合催化劑組 分以后，在高壓釜的內壁上看到了 0. 5g聚合物的沉積。[比較例3](1)預聚合催化劑組分的制備將834g正丁烷供給到經氮氣置換的5升高壓釜中，并且將高壓釜加熱到 500C。然后，供給濃度為3 μ mmol的二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯的 2. 3ml (0. 0069mmol)甲苯溶液，并且將混合物在50°C攪拌10分鐘。然后以粉末形式供給 0. 72g(l. 3mmol)橙色粉狀的外消旋-二苯氧化亞乙基雙(1_茚基)鋯((B2)/(B1) = 188)， 并且將混合物在50°C攪拌75小時。然后，供給28g乙烯，并且在體系穩(wěn)定以后，進料10. 5g 上述助催化劑載體(a)，隨后供給4. Immol三異丁基鋁以開始聚合。在50°C進行110分鐘預 聚合，同時連續(xù)進料氫氣濃度為0. 2%的乙烯-氫氣混合氣體。在聚合結束之后，清除乙烯、 正丁烷和氫氣并且將殘余固體在室溫干燥，得到相對于每克助催化劑載體(a)含有15. 2g 聚乙烯的淺黃色預聚合催化劑組分。得到的預聚合催化劑組分具有許多顆粒的聚集體。而 且，在回收預聚合催化劑組分以后，在高壓釜的內壁上看到了 1.6g聚合物的沉積。
權利要求
一種用于通過在接觸處理產物(4)的存在下進行烯烴的預聚合以制備預聚合催化劑組分的方法，所述接觸處理產物(4)是通過將助催化劑載體(A)、金屬茂 基化合物(B1)、金屬茂 基化合物(B2)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理而得到的，所述方法包括下列步驟(1)至(4)步驟(1)將含有金屬茂 基化合物(B1)的溶液在40℃以上熱處理以得到經熱處理的材料(1)，所述含有金屬茂 基化合物(B1)的溶液是通過將以下所示的金屬茂 基化合物(B1)溶解在飽和烴溶劑中得到的；步驟(2)將所述經熱處理的材料(1)與以下所示的金屬茂 基化合物(B2)的混合物在40℃以上熱處理，以得到經熱處理的材料(2)；步驟(3)將以上經熱處理的材料(2)和助催化劑載體(A)進行接觸處理，以得到接觸處理產物(3)；和步驟(4)將所述接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理，以得到接觸處理產物(4)；其中所述金屬茂 基化合物(B1)是由下列式[1]表示的過渡金屬化合物，或其μ 氧代型過渡金屬化合物二聚體L1aM1X1b[1](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X1是鹵素原子；a是滿足定義0＜a≤8的數字；而b是滿足定義0＜b≤8的數字)；和所述金屬茂 基化合物(B2)是由下列式[2]表示的過渡金屬化合物或其μ 氧代型過渡金屬化合物二聚體L1aM1X2b[2](其中M1是周期表第3至11族或鑭系過渡金屬原子；L1中的每一個均是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團，并且多個L1可以彼此直接連接或可以經由含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子中的一個或兩個以上的交聯基團連接；X2是烴基(具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團除外)或烴氧基；a是滿足定義0＜a≤8的數字；而b是滿足定義0＜b≤8的數字)。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述步驟(4)中使所述接觸處理產物(3)和所 述有機鋁化合物(C)彼此接觸時的溫度為70°C以下。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述步驟(4)是在烯烴的存在下進行的。
4.一種通過根據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的預聚合催化劑組分。
5.一種用于制備烯烴聚合物的方法，所述方法包括通過使用根據權利要求4所述的 預聚合催化劑組分進行烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備預聚合催化劑組分的方法，所述預聚合催化劑組分是均勻的并且不具有下列傾向其粘附到干燥器的內壁上，和預聚合催化劑組分彼此聚集。所述方法包括下列步驟(1)至(4)步驟(1)將含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液在40C以上熱處理以得到經熱處理的材料(1)，所述含有金屬茂-基化合物(B1)的溶液通過將以下所示的金屬茂-基化合物(B1)溶解在飽和烴溶劑中得到；步驟(2)將經熱處理的材料(1)與以下所示的金屬茂-基化合物(B2)的混合物在40C以上熱處理，以得到經熱處理的材料(2)；步驟(3)將以上經熱處理的材料(2)和助催化劑載體(A)進行接觸處理，以得到接觸處理產物(3)；和步驟(4)將所述接觸處理產物(3)和有機鋁化合物(C)進行接觸處理，以得到接觸處理產物(4)。
文檔編號C08F10/00GK101977942SQ200980109378
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權日2008年3月18日
發(fā)明者川島康豐, 越智直子, 野末佳伸 申請人:住友化學株式會社