專利名稱：剪切穩(wěn)定的高粘度pao的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高粘度聚α -烯烴(PAO)的制備。
背景技術(shù)：
潤滑劑粘度是設(shè)備制造者和汽車生產(chǎn)者考慮的重要要素。潤滑劑的粘度與使用中 形成的保護性潤滑劑膜的厚度直接相關(guān)。潤滑劑的粘度還影響其在被潤滑的設(shè)備中小的通 路中的循環(huán)速率。設(shè)備組件因此被特定選擇和設(shè)計以與特定粘度的潤滑劑一起使用。因此 對于潤滑的設(shè)備的合適工作而言，合適粘度的保持是極度重要的。希望使用中的潤滑劑耐分解。潤滑劑通過許多不同的機理或路徑分解熱、氧化和 水解機理是公知的。在熱和水解分解期間，潤滑劑通常分解成較小的碎片。在氧化分解期 間，通常形成較高分子量的污泥。在這些路徑的每一種中，還形成副產(chǎn)物，通常是酸。這些 副產(chǎn)物可以催化進一步的分解，導(dǎo)致不斷增加的分解速率。由于潤滑劑粘度被多種分解路徑影響，并且潤滑劑粘度的保持是關(guān)鍵性的，因此 在幾乎所有潤滑劑應(yīng)用中頻繁檢驗潤滑劑粘度。將使用中的粘度與新鮮油粘度比較以檢測 分解的偏差指標。粘度增加和粘度降低均是潛在的潤滑劑分解的跡象。在工業(yè)潤滑劑應(yīng)用中，潤滑油粘度通過ISO粘度等級分類。ISO粘度等級標準具 有集中在指定粘度周圍士 10%的范圍。例如，具有198cSt和242cSt粘度的潤滑劑將被認 為剛好處于ISO VG 220規(guī)格的等級內(nèi)。落在ISO VG規(guī)格之外的潤滑劑仍然可能是使用中 有效的潤滑劑。然而，由于已知的分解機理導(dǎo)致粘度變化，因此許多設(shè)備所有者將更換落在 ISOVG范圍之外的潤滑劑。該決定也可能被一些因素例如設(shè)備擔保或保險要求驅(qū)使。這些 考慮可能對于昂貴的工業(yè)設(shè)備而言非常重要。潤滑劑相關(guān)的故障的停工期成本也可能在潤 滑劑更換決定中起作用。如果停工期相對于潤滑劑成本而言非常昂貴，則通常將使用更嚴 厲的標準用于潤滑劑更換。其它潤滑劑，例如汽車發(fā)動機潤滑劑或傳動液或汽車齒輪油或者車軸潤滑劑或油 脂，也通過如SAE (汽車工程師協(xié)會)J300或J306規(guī)格或AGMA(美國齒輪生產(chǎn)者協(xié)會)規(guī) 格所述的不同粘度范圍分類。這些潤滑劑將具有與前面段落中所述的工業(yè)潤滑劑相同的問題。優(yōu)質(zhì)潤滑劑的一個優(yōu)點是延長的壽命的潛能，減少了更換間隔。延長的潤滑劑壽 命是彌補優(yōu)質(zhì)潤滑劑的較高初始供應(yīng)成本的一個特征。為了實現(xiàn)延長的潤滑劑壽命，優(yōu)質(zhì) 潤滑劑必須在使用中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的粘度。使用較高質(zhì)量的基料和先進的添加劑體系，這 些潤滑劑抵抗熱、氧化和水解侵襲的影響。然而除了上述粘度變化的化學(xué)機理，粘度變化的另一種機理是機械性質(zhì)。當潤滑劑分子在設(shè)備中的高剪切區(qū)域中破裂時，由于潤滑劑中嚴重的剪切應(yīng)力而出現(xiàn)粘度損失。 這些區(qū)域存在于許多負載的齒輪、輥柱軸承或高rpm的發(fā)動機活塞中。當潤滑劑循環(huán)通過 這些區(qū)域時，潤滑劑基料分子的不同部分經(jīng)受不同的機械應(yīng)力，造成分子永久地分解成較 小的片段，導(dǎo)致潤滑劑粘度降低。由于它們的高分子量組分，因此對于高粘度潤滑劑基料而 言該剪切粘度分解特別有問題。剪切退化(Sheared-down)的潤滑劑仍然可能保持優(yōu)良的耐熱分解性、耐氧化分 解性或耐水解分解性，然而出于之前描述的相同原因例如由于擔保、保險或停工期預(yù)防，具 有范圍外的粘度的潤滑劑可能導(dǎo)致過早的更換。另一方面，剪切退化的潤滑劑可能引發(fā)其 它不希望的分解過程例如氧化、水解等，導(dǎo)致減少的潤滑劑壽命。因此希望避免由于機械機 理以及上述化學(xué)機理的粘度損失。需要長時間抵抗機械故障的一個重要例子在風輪機變速箱中。一般而言，這些采 用緩慢移動的高度負載的齒輪工作，并且因此非常容易遭受機械故障。另外，風輪機往往位 于不易接近的位置例如北海。機械故障的易受性和不易接近性也存在于許多液壓應(yīng)用中。 因此，將非常希望擁有用于風輪機變速箱、液壓應(yīng)用等的潤滑劑，其中該潤滑劑在非常長的 時間內(nèi)具有高的耐機械故障性。由于潤滑劑或潤滑劑基料的機械剪切退化的粘度損失可以通過幾種方法，包括根 據(jù)CEC L-45-T-93程序的錐形輥柱軸承(TRB)試驗、Orbahn (ASTM D3945)或聲速剪切試驗 (ASTM D2603)，測量。與其它剪切試驗相比，TRB試驗被認為更好地與粘性流體的實際場地 剪切穩(wěn)定性性能相關(guān)。確定基料的剪切粘度分解的易受性的一個重要變量是它的分子量分布(MWD)。分 子量分布(MWD)，被定義為重均麗與數(shù)均麗的比例(=Mw/Mn)，可以使用具有已知分子量 的聚合物作為校正標準通過凝膠滲透色譜(GPC)測量。一般而言，具有較寬MWD的基料比 具有較窄MWD的基料更容易剪切粘度分解。這是因為寬MWD基料通常具有較高的高分子量 級分，其比具有少得多的高分子量級分的窄MWD基料更容易在高應(yīng)力區(qū)域中分解。因此為了獲得剪切穩(wěn)定的潤滑劑，希望具有窄MWD。實現(xiàn)窄MWD的一種方式是使用 被Sirm和Kaminsky發(fā)現(xiàn)的基于早期過渡金屬(Zr、Ti、Hf)與甲基鋁氧烷(MAO)的金屬茂 催化劑。在金屬茂催化劑于1980年出現(xiàn)后不久，它們優(yōu)于常規(guī)的多中心Ziegler-Natta和 鉻催化劑的優(yōu)點得到認可。因此，它們是表現(xiàn)出使烯烴單體聚合的特別能力、制得窄分子量 分布(小于或等于約2的MWD)和窄化學(xué)組成分布的均勻聚合物和共聚物、同時控制所得聚 合物鏈結(jié)構(gòu)的高度活性催化劑。W01999067437公開了使用具有100 1-10,000 1的Al/金屬茂摩爾比的MAO
活化的金屬茂，得到當在多級傳動油配制劑中與聚甲基丙烯酸酯相比具有優(yōu)良剪切穩(wěn)定性 的聚-ι-癸烯。其中描述的產(chǎn)品以間歇模式制備，并且與使用其它加工方法改進流體的分 子量分布和剪切穩(wěn)定性沒有區(qū)別。單中心金屬茂催化劑用于多種α-烯烴進料的低聚是本身已知的，例如在 W02007/011832、W02007/011459、W02007/011973 和 PCT/US2007/010215 中。之后高度尋求與目前獲得的相比對上述各種分解機理具有更高穩(wěn)定性，并且其本 身或者共混物能夠符合工業(yè)規(guī)格例如ISO VG和SAE等級的潤滑劑。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使α -烯烴進料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連會賣(a mixed flow or continuous stirred tank reactor) Φ^ΜηΤ^,^^· 高剪切穩(wěn)定的潤滑劑基料。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過使α -烯烴進料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連續(xù)攪拌釜 反應(yīng)器中接觸制備高粘度潤滑劑基料的方法。在實施方案中，獲得具有窄MWD和改進的剪切穩(wěn)定性中的至少一種的潤滑劑基 料。當參考下面的詳述、優(yōu)選實施方案、實施例和附屬的權(quán)利要求時，這些和其它目 的、特征和優(yōu)點將變得明顯。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，使單中心金屬茂催化劑與進料在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR) 操作中接觸以制備高粘度潤滑劑范圍的PAO基料。這里使用的術(shù)語“高粘度ΡΑ0”是指具有在100°C下測量的大于IOcSt至約10，000 的運動粘度(KVltltl)的聚α -烯烴，并且“低粘度ΡΑ0”是指具有至多IOcSt的KVltltl的聚 α -烯烴。在實施方案中，獲得具有窄MWD和改進的剪切穩(wěn)定性中的至少一種的潤滑劑基 料。連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)是本身公知的。以前研究了反應(yīng)器設(shè)計和操作對分 子量分布的影響，但反應(yīng)器操作將如何影響MWD沒有簡單的結(jié)論，如J. Applied Chem.，1， 227[1951]中所述。CSTR操作和其它反應(yīng)器操作的其它論述可以在Perry’ s Chemical Engineers' Handbook，第 7版，23-36 CHEMICAL REACTORS，或K. G. Denbigh，Trans. Faraday Soc, 43,648 (1947)或者 Levenspiel, Chemical Reaction Engineering,第 2 版，1972 John Wiley and Sons. p. 196 中找到。在半間歇操作模式或在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)操作中，反應(yīng)可以在0°C -200 °C 的聚合溫度下進行，停留時間可以為1分鐘-20小時。金屬茂裝載量為Ig催化劑/1，OOOg 烯烴-Ig催化劑/600，OOOg α-烯烴。操作壓力可以為大氣壓至lOOOpsig。任選地，當反 應(yīng)器以部分填充的模式操作時基于反應(yīng)器液面上空間(head space)中的總壓，氫氣分壓 可以為lpsi-200psi，或者在液體填充的反應(yīng)器操作模式中氫氣濃度為l-30，000ppm。在 實施方案中，操作條件是聚合溫度40-150°C，停留時間1小時_4小時，催化劑裝載量 lg/10, 000g-500, 000g進料烯烴。操作壓力大氣壓至500psig。腿PAO包括公知類型的通過線型α -烯烴(LAO)單體的催化低聚(聚合成低分子量 產(chǎn)物)制備的烴。這些典型地從1-己烯到1-十四碳烯，盡管通常優(yōu)選1-癸烯。根據(jù)本發(fā) 明的方法的特別的優(yōu)點之一在于在實施方案中，改進不僅僅限于純的1-癸烯作為進料，而 且適用于寬范圍的混合α -烯烴作為進料，包括包含1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯 和ι-十四碳烯的一種或多種的進料。
當使用混合進料時，一種可接受的混合進料(在多個反應(yīng)器情形中進入第一反應(yīng) 器或者在半間歇模式情形中進入單個反應(yīng)器)為1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳 烯的混合物?？梢允褂盟斜壤幕旌衔?，例如約-約90wt% 1-己烯、約-約 90wt% 1-癸烯、約lwt% -約90wt% 1-十二碳烯，和約lwt% -約90wt% 1_十四碳烯。 在優(yōu)選實施方案中，1-己烯以約^^%或2襯％或3襯％或4襯％或5襯％至約10襯％或 20wt %的量存在，1-癸烯以約25wt %或30wt %或40wt %或50wt %至約60wt %或70wt % 或75wt%的量存在，1-十二碳烯以約IOwt %或2(^丨％或25wt%或3(^丨％或40wt%至約 45wt %或50wt %或60wt %的量存在，和1-十四碳烯以Iwt %或2wt %或3wt %或4wt %或 5wt%^ IOwt %或 15wt%或 2(^丨％或 25wt% 至約 30wt % 或 40wt % 或 50wt % 的量存在。 構(gòu)思了從剛才公開的任何下限到任何上限的范圍，例如約3wt% -約10wt% 1-己烯或約 2wt% -約 20wt% 1-己烯，約 25wt% -約 70wt% 1_ 癸烯或約 40wt% -約 70wt% 1_ 癸烯， 約IOwt % -約45wt% 1-十二碳烯或約25wt% -約50wt% 1-十二碳烯，和約5wt% -約 30wt% 1-十四碳烯或約15wt% -約50wt% 1-十四碳烯。構(gòu)思了許多其它范圍，例如由實 施例中說明的那些加上或減去5% (士5%)的范圍。盡管可能存在微小比例的其它線型α _烯烴(LAO)例如1_辛烯，但在上述實施方 案中混合進料(或者接觸低聚催化劑和促進劑的α-烯烴混合物)基本上由1-己烯、1-癸 烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯組成，其中術(shù)語“基本上由...組成”(“基本上由...組成”或 類似物)采用它的普通含義，使得不存在將影響本發(fā)明的基本和新穎特征的其它LAO (或者 不存在其它物質(zhì))。在仍然另一個優(yōu)選實施方案中，進料(或α-烯烴混合物)由1-己烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯組成，這是指不存在其它烯烴(允許不可避免的雜質(zhì))?？捎糜诒景l(fā)明的另一種混合進料是1-己烯、1-癸烯和1-十四碳烯的混合進料。 可以使用所有比例的混合物，例如約lwt% -約90wt% 1-己烯、約-約90wt% 1-癸 烯，和約lwt% -約90wt% 1-十四碳烯。在優(yōu)選實施方案中，1-己烯以約1 {%或2襯％ 或3wt %或4wt %或5wt %至約IOwt %、20wt %、25wt %或30wt %的量存在，癸烯以約 25界1%或3(^1%或4(^1%或50wt%至約6(^1%或7(^{%或75wt%的量存在，和1-十四 碳烯以2wt%或3wt%或4wt%或5wt%或1(^丨％或15wt%或2(^丨％或25wt%至 約30襯％或40wt%的量存在。構(gòu)思了從剛才公開的任何下限到任何上限的范圍。本發(fā)明還構(gòu)思了兩種LAO的混合進料。這種兩組分進料可以是1-己烯和1-癸 烯、1-己烯和ι-十二碳烯、ι-癸烯和1-十二碳烯、1-癸烯和ι-十四碳烯，或者1-十二碳 烯和1-十四碳烯的共混物。對于該兩種LAO混合進料，每一組分可以l-99wt%的量存在， 兩種組分的優(yōu)選范圍為 10-90wt%、15-85wt%、20-80wt%或 30_70wt%。在另一些實施方案中，烯烴進料基本上由單種LAO例如1-癸烯或1-十二碳烯組 成。特別有利的進料包括描述于W02007/011832中的那些C4-C18 α -烯烴源，例如來 自乙烯生長方法、來自費_托合成、來自蒸汽或熱裂化方法、合成氣合成的α _烯烴，來自精 煉廠操作的包含1- 丁烯的C4料流例如Raff-I或Raff-2料流等。在一個實施方案中，將用于進料中的烯烴共同送入反應(yīng)器。在另一個實施方案中， 將烯烴單獨送入反應(yīng)器。在每一情形中，也可以將催化劑/促進劑相對于彼此和相對于LAO 類物質(zhì)而言單獨或一起送入。
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催化劑體系催化劑體系包含金屬茂化合物與活化劑。金屬茂可以是橋連或未橋連的，并且其 可以是內(nèi)消旋、外消旋的，或具有Cl對稱、C2v對稱或Cs對稱的金屬茂，或它們的混合物。 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“催化劑體系”包括單中心金屬茂催化劑和活化劑對。當“催化劑 體系”用于描述活化之前的該對時，其是指未活化的催化劑(預(yù)催化劑)以及活化劑和任選 的共活化劑(例如三烷基鋁化合物)。當其用于描述活化后的該對時，其是指活化催化劑和 活化劑或者其它電荷平衡結(jié)構(gòu)部分。此外，該活化的“催化劑體系”可以任選地包含共活化 劑和/或其它電荷平衡結(jié)構(gòu)部分。單中心金屬茂催化劑適用于本發(fā)明方法的催化劑包括例如描述于W02007/011832、W02007/011459和 W02007/011973中的單中心金屬茂催化劑體系。優(yōu)選的金屬選自第4族過渡金屬，優(yōu)選鋯 (Zr)、鉿(Hf)和鈦(Ti)。用于本發(fā)明的優(yōu)選單中心催化劑包括甲硅烷基_鋯絡(luò)合物的外消旋混合物，例如 二甲基 二甲基甲硅烷基雙[四氫茚基]合鋯。二氯同型物(analogs)也是優(yōu)選的催化劑。還優(yōu)選部分或全部氫化的茚基環(huán)。優(yōu)選的單中心催化劑還可以包括橋連的(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)ZrCl2或它們的 同型物。用于本發(fā)明的優(yōu)選單中心催化劑包括催化劑例如外消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或外消旋二甲基 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基) 合鋯、外消旋二氯·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯或外消旋二甲基·二甲基甲硅烷基雙 (茚基)合鋯、外消旋二氯 乙叉基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯或外消旋二甲基 乙叉基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、外消旋二氯·乙叉基雙(茚基)合鋯或外消旋二甲基·乙 叉基雙(茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯· 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或內(nèi)消 旋二甲基· 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 雙(茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基· 二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯·乙叉基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基·乙叉基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、內(nèi) 消旋二氯·乙叉基雙(茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基·乙叉基雙(茚基)合鋯。其它優(yōu)選的 單中心催化劑包括具有不同程度的取代茚基配體的上述外消旋或內(nèi)消旋催化劑。其它優(yōu)選 的催化劑包括二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊 二烯基)(9-芴基)ZrCl2或二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯。其它優(yōu)選的金屬茂包括未橋連的金屬茂例如二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲 基 雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2_ 二 甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，3_二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，3_二甲基 環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2，3_三甲 基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2，4_三 甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2， 3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(五甲基 環(huán)戊二烯基)合鋯，和其它取代的同型物?；罨瘎?br> 活化劑可以是非-配位陰離子(NCA)活化劑或三烷基鋁化合物例如甲基鋁氧烷 (ΜΑΟ)。出于本發(fā)明和其中的權(quán)利要求書的目的，非配位陰離子(NCA)被定義為是指不與催 化劑金屬陽離子配位或者僅與金屬陽離子弱配位的陰離子。NCA足夠弱地配位，使得中性路 易斯堿例如烯屬或炔屬不飽和單體可以將其從催化劑中心替換?？膳c催化劑金屬陽離子形 成相容的弱配位絡(luò)合物的任何金屬或準金屬可以用于或含于非配位陰離子中。合適的金屬 包括，但不限于，鋁、金和鉬。合適的準金屬包括，但不限于，硼、鋁、磷和硅。非配位陰離子 的亞類包括化學(xué)計量活化劑，其可以是中性或離子的。術(shù)語離子活化劑和化學(xué)計量離子活 化劑可互換使用。同樣，術(shù)語中性化學(xué)計量活化劑和路易斯酸活化劑可互換使用。用于本發(fā)明的優(yōu)選活化劑是NCA，優(yōu)選例如描述于U. S. 7，279，536或描述于 W02007/011832中的一類。這些活化劑是本身公知的。更優(yōu)選的NCA是C32H12F2tlNB (四(五氟苯基)硼酸η，η_ 二甲基苯銨)。通常，催化劑體系還包括共活化劑，其通常為三烷基鋁化合物。該三烷基鋁化合物 也可以有效地用作反應(yīng)器系統(tǒng)的雜質(zhì)或毒物清除劑。最優(yōu)選的三烷基鋁化合物是三異丁基
鋁、三正辛基鋁或三正己基鋁或三正癸基鋁、三正辛基鋁等。用于反應(yīng)器系統(tǒng)的其它組分可以包括惰性溶劑、催化劑稀釋劑等。這些組分也可 以在操作期間循環(huán)。潤滑油產(chǎn)品分離當聚合或低聚反應(yīng)進行至預(yù)定的階段例如70或80%或90%或95%的α-烯 烴轉(zhuǎn)化率時，將反應(yīng)器流出物從反應(yīng)器排出。通常，反應(yīng)產(chǎn)物將以如U. S.專利申請公開 No. 2008/0020928 (具有2006年7月19日的優(yōu)先權(quán)日；U. S.臨時申請No. 60/831，995)的 相同方式處理。在優(yōu)選方式中，將通過空氣、CO2或水或其它鈍化劑引入到單獨的反應(yīng)容器 中使催化劑失活?？梢酝ㄟ^描述于上述U.S.專利申請公開No. 2008/0020928中的方法或 者通過用含水堿或酸清洗隨后以常規(guī)催化劑分離方法分離有機層來除去催化劑組分。在催 化劑除去后，流出物可以進行蒸餾以使未反應(yīng)的進料烯烴、惰性溶劑和其它較輕質(zhì)組分與 較重質(zhì)低聚產(chǎn)物分離。取決于聚合反應(yīng)條件，通過溴值(ASTM D1159方法或等效方法)測 量，該低聚產(chǎn)品可以具有高的不飽和度。如果判斷溴值過高，則使重質(zhì)低聚物級分經(jīng)受加氫 補充精制步驟以使溴值通常減小至小于3或小于2或小于1，取決于加氫補充精制條件和 PAO基料所希望的應(yīng)用。典型的氫化步驟可以在許多公開的PAO生產(chǎn)方法的專利和文獻中 找到。有時，當PAO產(chǎn)品具有非常高的分子量或者在聚合步驟期間使用氫氣時，分離的PAO 產(chǎn)品將自然地具有非常低的溴值或不飽和度，該產(chǎn)品可以直接用于許多應(yīng)用，不需要單獨 的氫化步驟。從反應(yīng)器流出物直接分離或者從輕質(zhì)級分進一步分餾的輕質(zhì)級分包含未轉(zhuǎn)化的 α-烯烴。該輕質(zhì)級分可以在有或沒有任何凈化的情況下循環(huán)到聚合反應(yīng)器中用于進一步 轉(zhuǎn)化成潤滑油產(chǎn)品?；蛘咴摷壏衷瓨踊蛘吆线m的級分在通過裝有典型的極性組分去除劑例 如活化氧化鋁、分子篩或其它活性吸收劑的進料預(yù)處理塔之后可以循環(huán)到聚合反應(yīng)器中。 該預(yù)處理塔可以從催化劑殘渣或其它雜質(zhì)中除去任何雜質(zhì)。作為選擇，在進料純化塔之前 該級分可與新鮮進料烯烴合并。循環(huán)的進料烯烴料流取決于轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)中使用的惰性組分和溶劑的量，來自反應(yīng)器流出物的包含未反應(yīng)的烯烴的級分的量為新鮮進料烯烴的_70%。通常，該量為新鮮進料烯烴的 5% -50%，并且更通常為5% -40%。包含未反應(yīng)的烯烴的該級分可以任選地以100%循 環(huán)到聚合反應(yīng)器中，或者有時僅僅部分級分，99% -20%，作為選擇95% -40%，或作為選擇 90% -50%循環(huán)到聚合反應(yīng)器中。待循環(huán)的該級分的量取決于級分的組成和聚合反應(yīng)器可 以容許多少惰性的組分或溶劑。通常，循環(huán)的量越高，總的潤滑油產(chǎn)率越好，并且α-烯烴 應(yīng)用越好，以及方法經(jīng)濟性越好。來自反應(yīng)器流出物的包含未反應(yīng)的烯烴的級分可以本身循環(huán)到聚合反應(yīng)器中；或 者更通常地，未反應(yīng)的烯烴級分與一些新鮮的α-烯烴共同送入聚合反應(yīng)器。全部進料中 循環(huán)的未反應(yīng)烯烴級分的重量％為0 % -100 %。更通常地，重量％為0. 1 % -70 %，或作為 選擇0. 5% -50%或者作為選擇-30%?；蛘咴谶B續(xù)操作期間，該重量％可以取決于選 擇的轉(zhuǎn)化程度、產(chǎn)品粘度、凈化料流的程度等變化。有時當制備高粘度產(chǎn)品時，使用較高百 分比的循環(huán)料流減小反應(yīng)器粘度和增強反應(yīng)器控制。包含未反應(yīng)的烯烴的級分通常包含進料α-烯烴、內(nèi)烯烴或者二或三取代的烯 烴、起始α-烯烴的小低聚物和其它惰性組分，例如溶劑和稀釋劑等。在該循環(huán)料流中，內(nèi) 烯烴、二、三取代的烯烴、溶劑和稀釋劑的量通常為比新鮮進料烯烴更高的濃度。換句話說， 反應(yīng)性α-烯烴的量通常低于新鮮進料烯烴。α-烯烴的量可以為2%-80%并且通常不超 過70%。然而令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)包含少量α-烯烴的該級分可以采用與新鮮進料類似 的方式在金屬茂催化劑上伴隨著高潤滑油產(chǎn)率和高催化劑生產(chǎn)能力轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量潤滑油 基料。此外，得自該循環(huán)的烯烴料流或者循環(huán)的烯烴料流與新鮮進料的混合物的產(chǎn)品性能 與100%新鮮進料類似，或者在一些情形中產(chǎn)品可以有利地具有較低粘度。實驗通過參考以下實施例，可以更好地理解本發(fā)明和由此實現(xiàn)的將獲得的另外優(yōu)點。 這些實施例應(yīng)該僅被看作是本發(fā)明的解釋而不是限制，并且知曉本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員將理解除了本文中特別列舉的那些，許多其它應(yīng)用是可能的。在 SouthWest Research Institute in San Antonio，TX，使用 CECL-45-A—99 程 序在20小時產(chǎn)生剪切穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(TRB試驗)。在該試驗期間，在裝入Four-Ball EP試驗 機中的錐形輥柱軸承中試驗油。浸入40ml試驗流體的錐形輥柱軸承在60°C下伴隨著5000 牛頓的負荷在1475rpm下旋轉(zhuǎn)20小時的標準持續(xù)時間。當試驗結(jié)束時，測量使用的流體的 粘度并且由試驗之前和之后的樣品粘度計算％粘度損失。通過使試驗持續(xù)時間延長至100 或200小時，可以增加TRB試驗的嚴格性。如 ρ· 115-144,Chapter 6,The molecular Weight of Polymers in "Principles of Polymer Systems，，(Ferdinand Rodrigues, McGraw-HiIlBook, 1970)中所述，可以使用 具有已知分子量的聚合物作為校準標準通過凝膠滲透色譜(GPC)測量被定義為重均MW與 數(shù)均MW的比例(=Mw/Mn)的分子量分布(MWD)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)MWD分布應(yīng)該是比運算法則MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C 下以cSt計的Kv)]小至少10%的粘度的函數(shù)。更優(yōu)選地，mPAO將具有比運算法則MWD = 0. 41667+
小的分子量分布。最優(yōu)選地，mPAO將具有 分子量分布運算法則:MWD = 0. 66017+
。實施例1-6
以下試驗在連續(xù)反應(yīng)器中進行。這些試驗說明了使用非配位陰離子(NCA)作為活 化劑、高潤滑油產(chǎn)率和/或窄分子量分布。試驗中使用的1-癸烯和甲苯通過5埃分子篩純 化。使用的金屬茂催化劑是二甲基· 二甲基甲硅烷基雙[四氫茚基]合鋯。使用的活化劑是四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯銨。通過使金屬茂與活化劑在甲苯溶液中預(yù)混得到0. 8微摩爾催化劑/ml溶液來制備 催化劑溶液。試驗以串聯(lián)雙反應(yīng)器連續(xù)溶液方法進行。兩個反應(yīng)器是ι-升高壓釜反應(yīng)器。 所有進料在固定速率下連續(xù)引入第一反應(yīng)器。將兩個反應(yīng)器控制在相同反應(yīng)溫度下。將催 化劑溶液、清除劑三正辛基鋁(TNOA)溶液和純化的1-癸烯連續(xù)泵送入加熱至反應(yīng)溫度的 攪拌的1升不銹鋼高壓釜。將反應(yīng)產(chǎn)物從高壓釜連續(xù)排出、驟冷并且用水清洗。將有機層 在高溫下進一步蒸餾以除去任何C20和較輕質(zhì)組分。然后使用于硅藻土上的Ni-催 化劑在200°C，SOOpsi (5. 5MPa)氫氣壓力下將殘油氫化4小時。氫化后所有樣品的溴值遠 遠低于1。反應(yīng)條件和氫化的最終潤滑油性能概述于下表1中。該組數(shù)據(jù)說明在高生產(chǎn)能 力下可以產(chǎn)生寬的粘度范圍。并且，這些數(shù)據(jù)表明可以產(chǎn)生86%-51%的寬范圍mm含量。 該數(shù)據(jù)進一步說明通過GPC分析的潤滑油產(chǎn)品的MWD全部非常窄。表1.通過CSTR反應(yīng)器的1-癸烯聚合
權(quán)利要求
一種制備高粘度PAO基料的方法，包括在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)操作中使包含單中心金屬茂和非 配位陰離子的催化劑體系與包含烯烴的進料接觸，所述混合烯烴選自具有4 18碳數(shù)(C4 C18)的至少一種線型α 烯烴，和獲得適合用作潤滑劑并且特征在于約3 約10,000cSt的KV100和小于2.5的MWD的產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸前，所述烯烴進料特征在于小于IOppm的水含量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，包括將來自所述CSTR反應(yīng)器的粗產(chǎn)物氫化并且 然后獲得適合用作潤滑劑的產(chǎn)品的步驟。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，包括以下步驟將來自所述CSTR的粗產(chǎn)物過濾， 獲得特征在于具有小于IOOOppm的具有> 4微米平均直徑的顆粒和小于Ippm的金屬Al、 Zr、Si和B的每一種的產(chǎn)品。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中適合用作潤滑劑共混物的所述產(chǎn)品的特征在 于約3-約300cSt的KViqqU. 5-2. 0的MWD和195-220的粘度指數(shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中適合用作潤滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 20-約 250cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中適合用作潤滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 90-約 160cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中適合用作潤滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 250-約 900cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中適合用作潤滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 300cSt-約 650cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述烯烴進料是基本上由ClO和C12α -烯 烴組成的混合進料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述烯烴進料是基本上由C6和C12α -烯烴 組成的混合進料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述烯烴進料是基本上由C12和C14α -烯 烴組成的混合進料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述烯烴進料是基本上由C6、ClO和 C14 α -烯烴組成的混合進料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述烯烴進料是由C6、C10、C12和CHa-烯 烴組成的混合進料。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，包括(a)使所述烯烴進料在分子篩上干燥，使得在所述接觸前所述進料的水含量為小于 IOppm的步驟；(b)使來自步驟(a)的烯烴進料與包含單中心金屬茂催化劑、NCA活化劑和三烷基鋁共 活化劑的催化劑體系在CSTR中接觸以獲得粗產(chǎn)物；(c)使來自步驟(b)的所述粗產(chǎn)物與所述催化劑體系分離；(d)將所述粗產(chǎn)物蒸餾以獲得粗潤滑劑范圍的PAO；(e)將所述粗潤滑劑范圍的PAO過濾，獲得特征在于具有小于IOOOppm的具有>4微米平均直徑的顆粒和小于Ippm的金屬Al、Zr、Si和B的每一種的產(chǎn)品。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中適合用作潤滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于比 由運算法則MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C下cSt計的Kv)]給出的小，更優(yōu)選比由運算 法則MWD = 0. 41667+
給出的小，仍然更優(yōu)選比由運算 法貝丨」MWD = 0. 66017+
給出的小至少10%的MWD。
17.通過權(quán)利要求1的方法制備的潤滑劑，其中所述潤滑劑在齒輪油、軸承油、循環(huán)油、 壓縮機油、液壓油、渦輪機油或機器油脂中。
18.權(quán)利要求17的潤滑劑，進一步包括將所述潤滑劑用于濕式變速箱、離合器系統(tǒng)、鼓 風機軸承、風輪機變速箱、煤炭粉碎機驅(qū)動器、冷卻塔變速箱、干燥爐驅(qū)動器、造紙機驅(qū)動器 或旋轉(zhuǎn)螺桿壓縮機。全文摘要
本發(fā)明涉及通過使α-烯烴進料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中接觸以制備高粘度潤滑劑基料的方法。
文檔編號C08F10/08GK101977944SQ200980109604
公開日2011年2月16日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者M·M-S·烏, M·P·哈格米斯特, N·楊, 江培軍 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司