專利名稱：阻燃性聚酯類樹脂組合物及阻燃性疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備阻燃性、機(jī)械特性、耐熱性的阻燃性聚酯類樹脂組合物及阻燃性 疊層體，具體而言，涉及適用于例如撓性扁形電纜、電絕緣材料、薄膜開關(guān)電路印刷基體材 料、復(fù)印機(jī)內(nèi)部部件、面狀發(fā)熱體基體材料(面狀発熱體基材)、FPC(撓性印刷電路)補(bǔ)強(qiáng) 板等的阻燃性聚酯類樹脂組合物及阻燃性疊層體。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)異絕緣性及柔軟性等的聚酯類樹脂作為氯乙烯類樹脂的替代材料而備受 關(guān)注，但由于聚酯類樹脂總體來說容易燃燒，因此，為了賦予這類樹脂以阻燃性，需要向其 中混合阻燃劑來謀求其阻燃化。作為聚酯類樹脂的阻燃劑，可使用例如十溴二苯醚、六溴聯(lián)苯等鹵素類阻燃劑。但 鹵素類阻燃劑在燃燒時可能會產(chǎn)生二噁英類這樣的有害氣體，在進(jìn)行廢棄物焚燒處理及熱 循環(huán)時還存在安全性方面的問題。雖然也考慮了磷類化合物，但這類化合物不僅存在安全性及環(huán)境和諧性方面的問 題，特別是，當(dāng)在聚酯類樹脂中配合磷類化合物時，還會因增塑而引發(fā)耐熱性降低、或發(fā)生 磷類化合物向成型品表面的滲出，因此，從實用角度考慮，不能說是優(yōu)選的技術(shù)?；诖?，作為用于聚酯類樹脂的非鹵素類/非磷類阻燃劑，本發(fā)明人將注意力集 中于氮類化合物、尤其是三聚氰胺。作為使用氮類化合物、尤其三聚氰胺作為阻燃劑的技術(shù)方案，在例如日本特開昭 54-112958號公報、日本特公昭60-33850號公報、日本特公昭59-50184號公報、日本特公昭 62-39174號公報等中已有記載。另一方面，作為阻燃性疊層體的公知技術(shù)，已公開了下述疊層膜以聚酯類樹脂作 為內(nèi)層，兩外層具有由聚酰胺酸構(gòu)成的酰亞胺化率50%以上的耐熱性樹脂層的疊層膜(日 本特開2000-280427號公報、日本特開2004-243760號公報)。此外，已公開了下述涉及聚酯膜的技術(shù)在聚酯膜的兩面疊層可產(chǎn)生不可燃性氣 體的樹脂層的技術(shù)(日本特開2006-35504號公報)?？墒?，上述聚酯膜的問題在于通過 在疊層膜的表面設(shè)置阻燃層，雖然能夠為疊層膜賦予阻燃性，但會引發(fā)以拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng) 度等為代表的機(jī)械強(qiáng)度的降低，從實用性方面考慮，很難稱得上是理想的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題由于三聚氰胺在220 250°C開始發(fā)生分解，因此存在三聚氰胺會在PET、PBT等 通常的聚酯類樹脂的成型溫度下發(fā)生分解而引發(fā)成型不良的問題?；诖耍景l(fā)明的目的在于通過在特定的聚酯類樹脂中配合作為阻燃劑的三聚氰 胺來制備一種新型的阻燃性聚酯類樹脂組合物，該樹脂組合物在成型過程中不會因三聚氰 胺分解而產(chǎn)生成型不良，并且可保持聚酯類樹脂所具有的機(jī)械特性及耐熱性。
解決問題的方法本發(fā)明提供一種阻燃性聚酯類樹脂組合物，該組合物中含有聚酯類樹脂和三聚 氰胺的混合物，所述聚酯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40°C以下、晶體熔融溫度Tm為 140°C 190°C，其中，三聚氰胺在阻燃性聚酯類樹脂組合物中所占的比例為20 60質(zhì)量％。相比于PET、PBT等通常的聚酯類樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40°C以下、晶體熔融 溫度Tm為140°C 190°C的聚酯類樹脂的熔點較低，可以在低于三聚氰胺的分解溫度的溫 度范圍內(nèi)成型，因此在成型過程中不會因三聚氰胺分解而產(chǎn)生成型不良。并且，可以獲得優(yōu) 異的柔軟性及機(jī)械特性。通過在這樣的特定聚酯類樹脂中配合三聚氰胺，可以在不破壞聚酯類樹脂原本具 有的特性的情況下，以比以往研究的無機(jī)類阻燃劑更低的添加量獲得優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械 特性、耐熱性。


圖1是說明圖，用以說明第4阻燃性疊層體的實施例及比較例中的A層與鍍錫銅 箔間剝離強(qiáng)度的測定方法，該測定方法用來評價該疊層體與鍍錫銅箔之間的剝離強(qiáng)度。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍并不受下述說明的實施 方式的限制。[第1實施方式]針對第1實施方式的阻燃性聚酯類樹脂組合物(以下稱為“第1阻燃性樹脂組合 物”)進(jìn)行說明。<第1阻燃性樹脂組合物的組成>第1阻燃性樹脂組合物是含有聚酯類樹脂(I-A)和三聚氰胺的混合物的阻燃性聚 酯類樹脂組合物，優(yōu)選為進(jìn)一步含有聚酯類樹脂(I-B)的阻燃性聚酯類樹脂組合物。(聚酯類樹脂(I-A))聚酯類樹脂(I-A)是作為多元羧酸與多元醇的縮聚物的聚酯類樹脂。作為多元羧酸的具體例，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸
二酸、十二烷二酸等。作為多元醇的具體例，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、環(huán) 己二醇、聚烴氧基二醇(水°〗J才* * > >夕''J -一>)、聚四亞甲基醚二醇等。其中，優(yōu)選由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及己二酸中的至少1種多元羧酸成分 和選自1，4_ 丁二醇及乙二醇中的至少1種多元醇成分形成的共聚物。在聚酯類樹脂(I-A)中，對苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例優(yōu)選為50 90mol%。具有這樣的組成的聚酯類樹脂(1-A)，其熔點比PET、PBT等通常的聚酯類樹脂低， 能夠在低于三聚氰胺的分解起始溫度的溫度范圍內(nèi)成型，因此在成型過程中不會因三聚氰 胺分解而引發(fā)成型不良。并且，可以獲得優(yōu)異的柔軟性及機(jī)械特性?；谏鲜鲇^點，作為聚酯類樹脂(I-A)中的多元羧酸成分，優(yōu)選含有55mol%以上的對苯二甲酸，尤其優(yōu)選含有60mol %以上，且優(yōu)選含有85mol %以下的對苯二甲酸，尤其 優(yōu)選含有80mol%以下。但是，并不限定于對苯二甲酸在多元羧酸成分中所占比例為50 90mol%的聚酯 類樹脂。在聚酯類樹脂(I-A)中，所含的1，4_丁二醇及乙二醇的總量在多元醇成分中所占 的比例優(yōu)選為70 IOOmol%。具有這樣的組成的聚酯類樹脂(I-A)可獲得優(yōu)異的柔軟性、 機(jī)械特性以及耐熱性。基于上述觀點，作為聚酯類樹脂(I-A)中的多元醇成分，優(yōu)選含有共計75mol%以 上的1，4-丁二醇及乙二醇，尤其優(yōu)選含有SOmol %以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有IOOmol %。其中，作為多元醇成分，可以含有1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一種，也 可以含有2種以上。聚酯類樹脂(I-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為40°C以下、尤其優(yōu)選為-20 40°C。聚酯類樹脂(I-A)的Tg在上述溫度范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性 優(yōu)異的阻燃性聚酯類樹脂組合物?；谠撚^點，聚酯類樹脂(I-A)的Tg特別優(yōu)選在-15°C 以上、其中更優(yōu)選-10°C以上，并且，特別優(yōu)選在35°C以下、其中更優(yōu)選30°C以下。聚酯類樹脂(I-A)的晶體熔融溫度Tm優(yōu)選為140 190°C。聚酯類樹脂(1-A)的 晶體熔融溫度Tm在上述范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異的阻燃性聚 酯類樹脂組合物。基于該觀點，聚酯類樹脂(I-A)的Tm特別優(yōu)選在145°C以上、其中更優(yōu)選 150°C以上，并且，特別優(yōu)選在185°C以下、其中更優(yōu)選在180°C以下。聚酯類樹脂(I-A)的晶體熔解熱Δ Hm優(yōu)選為20 40J/g。聚酯類樹脂(1_A)的 Δ Hm在上述范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異的阻燃性聚酯類樹脂組 合物。基于該觀點，聚酯類樹脂(I-A)的八胞特別優(yōu)選在221^以上、其中更優(yōu)選在251/ g以上，并且，特別優(yōu)選在38J/g以下、其中更優(yōu)選在35J/g以下。聚酯類樹脂(I-A)的重均分子量優(yōu)選為10，000 300，000。聚酯類樹脂(1-A)的 重均分子量在上述范圍內(nèi)時，可獲得柔軟性，并且具有適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時 出現(xiàn)問題的可能性低。基于上述觀點，聚酯類樹脂(I-A)的重均分子量特別優(yōu)選在20，000以上、其中更 優(yōu)選在30，000以上，且特別優(yōu)選在200，000以下、其中更優(yōu)選在150，000以下。需要指出的是，重均分子量可采用下述方法測定。對于其它樹脂也同樣?？梢岳媚z滲透色譜法，在溶劑氯仿、溶液濃度0.2wt/Vol%、溶液注入量 200 μ L、溶劑流速1. Oml/分、溶劑溫度40°C的條件下進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來求 出重均分子量。此時，使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2，000, 000、430，000、110，000、 35，000,10, 000,4, 000、600。(聚酯類樹脂(I-B))聚酯類樹脂(I-B)是多元羧酸與多元醇的縮聚物。作為多元羧酸的具體例，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸
二酸、十二烷二酸等。作為多元醇的具體例，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)
己二醇、聚烴氧基二醇、聚四亞甲基醚二醇等。
其中，優(yōu)選由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及己二酸中的至少1種多元羧酸成分 和選自1，4_ 丁二醇及乙二醇中的至少1種多元醇成分形成的共聚物。在聚酯類樹脂(I-B)中，對苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例優(yōu)選為 20mol %以上且低于70mol %。將具有這樣的組成的聚酯類樹脂(I-B)與上述聚酯類樹脂(I-A)混合在一起時， 能夠獲得柔軟性、特別是良好的伸長率，因此優(yōu)選。基于該觀點，作為聚酯類樹脂(I-B)中 的多元羧酸成分，優(yōu)選含有30mol %以上的對苯二甲酸，特別優(yōu)選含有40mol %以上，且優(yōu) 選含有低于65mol %、特別優(yōu)選低于60mol %的對苯二甲酸。但是，并不限定于對苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例為20mol%以上且低 于70mol%的聚酯類樹脂。在聚酯類樹脂(I-B)中，1，4_ 丁二醇及乙二醇的總量在多元醇成分中所占的比例 優(yōu)選為65 IOOmol %。將具有這樣的組成的聚酯類樹脂(I-B)與上述聚酯類樹脂(1_A)混 合在一起時，能夠在不破壞聚酯類樹脂(I-A)的耐熱性的情況下進(jìn)一步提高其機(jī)械特性?；谏鲜鲇^點，作為聚酯類樹脂(I-B)中的多元醇成分，優(yōu)選含有共計70mol%以 上的1，4- 丁二醇及乙二醇、特別優(yōu)選含有75mol %以上，并且，特別優(yōu)選含有共計95mol % 以下的1，4_ 丁二醇及乙二醇、其中更優(yōu)選含有90mol%以下。其中，作為多元醇成分，可以含有1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一種，也 可以含有2種以上。聚酯類樹脂(I-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為-100°C以上且低于-20°C。聚酯 類樹脂(I-B)的Tg在上述溫度范圍內(nèi)時，通過與上述聚酯類樹脂(I-A)混合，可提高柔軟 性、特別是伸長率，該效果對于厚度在200 μ m以下的薄膜而言更為有效?；谠撚^點，聚酯 類樹脂(I-B)的Tg優(yōu)選在-90°C以上、其中更優(yōu)選-80°C以上，并且，優(yōu)選低于_25°C、其中 更優(yōu)選低于_30°C。聚酯類樹脂(I-B)的晶體熔融溫度Tm優(yōu)選在100°C以上且低于140°C。聚酯類樹 脂(I-B)的晶體熔融溫度Tm在上述范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異 的阻燃性聚酯類樹脂組合物?；谠撚^點，聚酯類樹脂(I-B)的Tm特別優(yōu)選在105°C以上、 其中更優(yōu)選在110°C以上，并且，特別優(yōu)選低于135°C、其中更優(yōu)選低于130°C。聚酯類樹脂(I-B)的晶體熔解熱Δ Hm優(yōu)選在lj/g以上且低于20J/g。聚酯類樹 脂(I-B)的AHm在上述范圍內(nèi)時，阻燃性聚酯類樹脂組合物的機(jī)械特性、尤其是伸長率、柔 軟性可得到進(jìn)一步提高?；谠撚^點，聚酯類樹脂(I-B)的八胞特別優(yōu)選在51^以上、其 中更優(yōu)選在10J/g以上，并且，特別優(yōu)選低于18J/g、其中更優(yōu)選低于15J/g。聚酯類樹脂(I-B)的重均分子量優(yōu)選為10，000 300，000。聚酯類樹脂(1_B)的 重均分子量在上述范圍內(nèi)時，可獲得柔軟性，并且具有適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時 出現(xiàn)問題的可能性低?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(I-B)的重均分子量特別優(yōu)選在20，000以上、其中尤 其優(yōu)選在30，000以上，且特別優(yōu)選在200，000以下、其中尤其優(yōu)選在150，000以下。需要指出的是，重均分子量可采用下述方法測定。對于其它樹脂也同樣?？梢岳媚z滲透色譜法，在溶劑氯仿、溶液濃度0.2wt/Vol%、溶液注入量 200 μ L、溶劑流速1. Oml/分、溶劑溫度40°C的條件下進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來求出重均分子量。此時，使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2000000、430000、110000、 35000、10000、4000、600。(三聚氰胺)所述三聚氰胺，是指在結(jié)構(gòu)中心具有三嗪環(huán)的有機(jī)氮化合物的一種，可列舉例如 2,4,6-三氨基-1，3，5-三嗪。由于三聚氰胺在燃燒時會產(chǎn)生不可燃?xì)怏w，因此可用于對第 1阻燃性樹脂組合物進(jìn)行阻燃化。與三聚氰胺的衍生物(例如，氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等)相比，三聚氰胺 的分解起始溫度較低，并且，也不顯示碳化促進(jìn)作用，因此，通常很難用作阻燃劑，但通過將 其配合到本發(fā)明的聚酯類樹脂(I-A)、或聚酯類樹脂(I-A)及(I-B)中，可以在三聚氰胺的 分解起始溫度以下進(jìn)行熔融混煉，并且，在燃燒時，由于三聚氰胺會早于樹脂發(fā)生分解，因 此其在升華時表現(xiàn)出吸熱作用、并且產(chǎn)生非活潑氣體，從而可以為樹脂賦予優(yōu)異的阻燃性。三聚氰胺的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下、尤其優(yōu)選為0. 5 μ m 10 μ m。三聚氰胺 的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，三聚氰胺不會發(fā)生二次聚集，而是均勻地分散在樹脂組合物 中，因此能夠在不破壞第1阻燃性樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度的情況下提高阻燃性。基于該觀 點，三聚氰胺的平均粒徑特別優(yōu)選在ι. Ομπ 以上、其中尤其優(yōu)選在1. 5μπ 以上，且特別優(yōu) 選在8. 0 μ m以下、其中尤其優(yōu)選在6. 0 μ m以下。需要指出的是，上述平均粒徑是以三聚氰胺的等效圓直徑的形式計算出的值。在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以對三聚氰胺實施表面處理。作為表面處理的具體例，可列舉使用環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷 (^ ^ 'J ^ 7 >)、氨基硅烷、異氰酸酯硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、高級脂肪酸 等進(jìn)行的表面處理。通過用這些表面處理劑對三聚氰胺進(jìn)行處理，可提高三聚氰胺的分散性，使第1 阻燃性樹脂組合物的阻燃性得到進(jìn)一步提高。此外，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以將三聚氰胺與其它阻燃劑或阻燃 助劑組合使用。作為其它阻燃劑的具體例，可列舉例如磷酸酯、磷酸酯酰胺('J >酸工^ r ^ r S K )、縮合磷酸酯、磷腈化合物、多磷酸鹽等磷類化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣水合 物、氧化錫水合物等金屬氫氧化物。作為阻燃助劑的具體例，可列舉例如錫酸鋅、硼酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅、磺酸金屬鹽 等金屬化合物，二甲基聚硅氧烷(O千D 'J 二一 >)、苯基硅氧烷、氟代硅氧烷等硅氧 烷化合物，聚四氟乙烯等氟化合物。通過將上述阻燃劑、阻燃助劑組合使用，可以使第1阻燃性樹脂組合物的阻燃性 得到進(jìn)一步提高。(配合比)在第1阻燃性樹脂組合物中，三聚氰胺所占的配合比優(yōu)選為20 60質(zhì)量％。當(dāng) 三聚氰胺在第ι阻燃性樹脂組合物中所占的配合比在20質(zhì)量％以上時，可獲得充分的阻燃 性；另一方面，當(dāng)三聚氰胺的配合比在60質(zhì)量％以下時，不會破壞機(jī)械物性?；谏鲜鲇^ 點，在第1阻燃性樹脂組合物中，三聚氰胺所占的配合比特別優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，其中更 優(yōu)選在30質(zhì)量％以上。并且，特別優(yōu)選在50質(zhì)量％以下，其中更優(yōu)選在40質(zhì)量％以下。
此外，對于混合聚酯類樹脂(I-B)的情況，聚酯類樹脂(I-A)與聚酯類樹脂(I-B) 的混合比以質(zhì)量比計優(yōu)選為90 10 30 70?；旌媳仍谏鲜龇秶鷥?nèi)時，可以在不破壞聚 酯類樹脂(I-A)所具有的耐熱性的情況下進(jìn)一步提高其機(jī)械特性?；谏鲜鲇^點，在混合聚酯類樹脂(I-B)時，優(yōu)選混合聚酯類樹脂(I-B)使得聚酯 類樹脂(I-A)與聚酯類樹脂(I-B)的混合比在80 20以上、其中更優(yōu)選在70 30以上； 另一方面，優(yōu)選混合聚酯類樹脂(I-B)使得聚酯類樹脂(I-A)與聚酯類樹脂(I-B)的混合 比在40 60以下、其中更優(yōu)選在50 50以下。(其它成分)為了賦予耐水解性，還優(yōu)選在第1阻燃性樹脂組合物中配合碳化二亞胺化合物。 但也可以不配合。作為碳化二亞胺化合物，可列舉具有下述通式表示的基本結(jié)構(gòu)的化合物。-(N = C = N-R-) n-(上式中，η代表1以上的整數(shù)。R代表其它的有機(jī)類成鍵單元。這些碳化二亞胺 化合物中R的部分可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族中的任意類型)。通常η在1 50之間適當(dāng)選擇。具體可列舉例如雙(二丙基苯基)碳化二亞胺、聚(4，4' - 二苯基甲烷碳化二 亞胺)、聚(對亞苯基碳化二亞胺)、聚(間亞苯基碳化二亞胺)、聚(甲苯基碳化二亞胺)、 聚(二異丙基亞苯基碳化二亞胺)、聚(甲基二異丙基亞苯基碳化二亞胺)、聚(三異丙基 亞苯基碳化二亞胺)等，以及它們的單體。這些碳化二亞胺化合物可以使用1種，也可以將 2種以上組合使用。作為碳化二亞胺化合物的配合量，相對于第1阻燃性樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選 配合0. 1 5質(zhì)量份。通過配合上述范圍的碳化二亞胺化合物，可以在不降低耐熱性的情 況下賦予優(yōu)異的耐水解性?；谏鲜鲇^點，相對于第1阻燃性樹脂組合物100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物的配 合量更優(yōu)選在0. 5質(zhì)量％以上，其中尤其優(yōu)選在1質(zhì)量％以上。并且，更優(yōu)選在4質(zhì)量％以 下，其中尤其優(yōu)選在3質(zhì)量％以下。根據(jù)需要，可以在第1阻燃性樹脂組合物中配合熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、 增塑劑、成核劑(核剤)、光穩(wěn)定劑、顏料、染料等添加劑。<第1阻燃性樹脂組合物的物性特征>第1阻燃性樹脂組合物可制備成具備阻燃性、柔軟性、機(jī)械特性及耐熱性的物質(zhì)。 更具體而言，關(guān)于阻燃性，可獲得在Underwriters Laboratories公司所規(guī)定的UL94垂直 燃燒試驗中滿足VTM-O標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性。關(guān)于機(jī)械特性，在基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸斷裂強(qiáng)度時，可將拉伸強(qiáng)度調(diào)整 至IOMPa以上、優(yōu)選15MPa以上。關(guān)于柔軟性，在基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸斷裂伸長率時，可將伸長率調(diào)整至 10%以上、優(yōu)選20%以上。關(guān)于耐熱性，在基于JIS K7121標(biāo)準(zhǔn)測定晶體熔解熱AHm時，可將晶體熔解熱 (AHm)調(diào)整至lj/g以上、優(yōu)選3J/g以上。<第1阻燃性樹脂組合物的用途>
可將第1阻燃性樹脂組合物成型為膜、片、板或注塑成型品等阻燃性樹脂體。具體 可列舉將聚酯類樹脂(I-A)、三聚氰胺、以及根據(jù)需要使用的聚酯類樹脂(I-B)等其它樹 脂及添加物等原料直接混合后，投入到擠出機(jī)或注塑成型機(jī)中進(jìn)行成型的方法；或者，使用 雙螺桿擠出機(jī)對上述原料進(jìn)行熔融混合，將其擠出成條(7卜，> K )狀后制成顆粒，然 后將該顆粒投入到擠出機(jī)或注塑成型機(jī)中進(jìn)行成型的方法。對于上述任一方法，均要考慮 到因聚酯類樹脂水解而引起的分子量下降，而要使其混合均勻，優(yōu)選選擇后一種方法?；?此，以下針對后一種制造方法進(jìn)行說明。對聚酯類樹脂(I-A)、三聚氰胺、以及根據(jù)需要使用的聚酯類樹脂(I-B)等其它樹 脂及添加物進(jìn)行充分干燥并除去水分之后，利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，然后，擠出成 條狀后制成顆粒。此時，優(yōu)選在考慮到因聚酯類樹脂(I-A) (I-B)的組成比、例如對苯二甲酸的含有 比例不同而引起的熔點變化、以及因各原料的配合比不同而引起的粘度變化等的情況下， 適當(dāng)選擇熔融擠出溫度。另外，如果將三聚氰胺的升華溫度也考慮在內(nèi)，則優(yōu)選將成型溫度 調(diào)整為160°C以上且220°C以下、尤其是低于210°C的溫度范圍。利用上述方法制成的顆?？梢栽诮?jīng)過充分干燥并除去水分之后，利用下述方法進(jìn) 行膜、片、板或注塑成型品的成型。作為膜、片及板的成型方法，除了輥拉伸、拉幅機(jī)拉伸法、管式法(f - 一 ^，一 法)、吹塑法以外，作為片、板的成型方法，還可以采用常規(guī)的T型模頭澆鑄法(T夕^ ”》 卜法)、壓制法等。此外，對于注塑成型體的成型方法并無特殊限制，可采用例如用于熱塑性樹脂的 通常的注塑成型法、氣輔成型法及注射壓縮成型法等注塑成型法。除了上述方法以外，相應(yīng)于其它目的，還可以采用模內(nèi)熱轉(zhuǎn)印注塑成型法、氣壓成 型法、雙色成型法、夾層成型法、PUSH-PULL、SCORIM等。另外，還可以在包含第1阻燃性樹脂組合物的層的一側(cè)或兩側(cè)設(shè)置1層以上不含 阻燃劑的層來成型疊層體。此時，作為不含阻燃劑的層，并無特殊限制，對于目的在于賦予例如耐熱性、機(jī)械 特性、表面特性的情況，優(yōu)選形成由上述拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等構(gòu)成的層。此外， 對于目的在于用于提高與其它材料之間的粘接性的粘合帶(粘著f一7)等用途的情況， 優(yōu)選形成由橡膠類、丙烯酸類、乙烯基醚類等溶劑型、或乳液型粘合劑構(gòu)成的粘合層。此時，由阻燃性聚酯類樹脂組合物構(gòu)成的層的厚度在疊層體總厚度中所占的比例 優(yōu)選為20 95%。通過將阻燃性聚酯類樹脂組合物的厚度比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以提供 不破壞阻燃性、機(jī)械特性的疊層體?；谠撚^點，由阻燃性聚酯類樹脂組合物構(gòu)成的層的厚 度在疊層體總厚度中所占的比例特別優(yōu)選為30%以上、其中更優(yōu)選在40%以上，且特別優(yōu) 選在80%以下、其中更優(yōu)選在70%以下。作為將由第1阻燃性樹脂組合物構(gòu)成的層和不含阻燃劑的層相疊層的方法，可通 過共擠出、擠出層壓、熱層壓、干式層壓等進(jìn)行疊層。采用共擠出時，利用多臺擠出機(jī)使多個層通過共擠出段(feed block)或多歧管模 頭后使樹脂合流，從而成型疊層體。為了進(jìn)一步為疊層體賦予耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，可利用輥 法、拉幅機(jī)法、管式法等對在上述工序中得到的疊層體進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
采用擠出層壓時，可通過下述方法獲得疊層體利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出 機(jī)將包含聚酯類樹脂(A)的層從T型模頭、I型模頭等擠出，然后利用輥法、拉幅機(jī)法、管式 法等得到單層體，然后，在所得層的一側(cè)或兩側(cè)層壓不含阻燃劑的層，從而得到疊層體。采用熱層壓及干式層壓時，可通過下述方法獲得疊層體利用單螺桿擠出機(jī)或雙 螺桿擠出機(jī)將包含聚酯類樹脂(I-A)的層從T型模頭、I型模頭等擠出，得到單層體；并且， 利用相同方法制作不含阻燃劑的層；然后，通過進(jìn)行加熱或在層間設(shè)置粘接層對上述層進(jìn) 行層壓，從而得到疊層體。第1阻燃性樹脂組合物因具有優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械特性、柔軟性以及耐熱性，因此 可廣泛應(yīng)用于手機(jī)零部件、電纜包覆材料、包封件(packing)類、電絕緣用膜/片、扁形電纜 用材料、減振材料等家電用途，粘合帶用基體材料、輥、擋水板、墊片、防滑材料、電線包覆材 料等建材/工業(yè)用途等領(lǐng)域。并且，由于不含鹵素類化合物及磷化合物，因此可提供一種不 會引發(fā)環(huán)境污染等問題的安全性良好的材料。[第2實施方式]針對第2實施方式的阻燃性聚酯類樹脂組合物(以下也稱為“第2阻燃性樹脂組 合物”)進(jìn)行說明。僅在聚酯類樹脂中添加三聚氰胺時，與氯乙烯類樹脂相比，其應(yīng)力松弛特性差，因 此例如在用作帶式材料等時，存在經(jīng)纏繞之后易發(fā)生剝離等問題。因此，作為本發(fā)明的第2實施方式，提供一種新型的第2阻燃性樹脂組合物，該組 合物是在聚酯類樹脂中混合作為阻燃劑的三聚氰胺而得到的阻燃性聚酯類樹脂組合物，對 于該組合物而言，不會在成型過程中因三聚氰胺分解而引發(fā)成型不良，并且具備氯乙烯那 樣的應(yīng)力松弛特性。S卩，第2阻燃性樹脂組合物是含有聚酯類樹脂(2-A)、三聚氰胺及苯氧基樹脂的混 合物的阻燃性聚酯類樹脂組合物，該組合物具有下述第1特征及第2特征，其中所述第1特 征為在聚酯類樹脂(2-A)中，作為多元羧酸成分，含有50 90mol%的對苯二甲酸，并且， 作為多元醇成分，含有總計為70 IOOmol %的1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇；所述第2 特征為在阻燃性聚酯類樹脂組合物中，三聚氰胺所占的比例為10 60質(zhì)量％，苯氧基樹 脂所占的比例為1 25質(zhì)量％。含有50 90mol %的對苯二甲酸作為多元羧酸成分、且含有總計為70 100mol%的1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇作為多元醇成分的聚酯類樹脂(2-A)，由于其 熔點比PET、PBT等通常的聚酯類樹脂的熔點低，能夠在低于三聚氰胺的分解溫度的溫度范 圍內(nèi)成型，因此在成型過程中不會因三聚氰胺分解而引發(fā)成型不良。并且，可以獲得優(yōu)異的 柔軟性及機(jī)械特性。通過在上述具有優(yōu)異柔軟性及機(jī)械特性的特定聚酯類樹脂(2-A)中配合三聚氰 胺，不會損害聚酯類樹脂所固有的特性，其添加量也比一直研究的無機(jī)類阻燃劑要低，并且 可以賦予優(yōu)異的阻燃性。并且，由于苯氧基樹脂與特定聚酯類樹脂(2-A)完全相容，因此可使具有凝聚能 力的苯氧基樹脂微分散于聚酯類樹脂中，從而獲得優(yōu)異的應(yīng)力松弛特性。另外，由于苯氧基 樹脂具有易發(fā)生碳化的性質(zhì)，因此在苯氧基樹脂的碳化促進(jìn)效果與三聚氰胺的燃燒化效果 的協(xié)同作用下，可以在抑制三聚氰胺的配合量的情況下使阻燃性得到進(jìn)一步提高。
以下進(jìn)行詳細(xì)說明。〈第2阻燃性樹脂組合物的組成>第2阻燃性樹脂組合物是含有聚酯類樹脂(2-A)、三聚氰胺及苯氧基樹脂的混合 物的阻燃性聚酯類樹脂組合物。(聚酯類樹脂(2-A))聚酯類樹脂(2-A)是上述樹脂組合物的主成分，該聚酯類樹脂是多元羧酸與多元 醇的縮聚物，該聚酯類樹脂(2-A)優(yōu)選為含有50 90mol%的對苯二甲酸作為多元羧酸成 分、并含有總計為70 IOOmol的1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇作為多元醇成分的聚酯 類樹脂。以具有上述組成的聚酯類樹脂(2-A)為主成分的樹脂組合物，其熔點比PET、PBT 等通常的聚酯類樹脂的熔點低，能夠在低于三聚氰胺的分解溫度的溫度范圍內(nèi)成型，因此 在成型過程中不會因三聚氰胺分解而引發(fā)成型不良。并且，可以獲得優(yōu)異的柔軟性及機(jī)械 特性。基于上述觀點，作為聚酯類樹脂(2-A)中的多元羧酸成分，優(yōu)選含有55mol%以 上的對苯二甲酸、尤其優(yōu)選含有60mol %以上，且優(yōu)選含有85mol %以下、尤其優(yōu)選含有 SOmol %以下。此外，作為多元醇成分，優(yōu)選總計含有75mol %以上的1，4- 丁二醇、乙二醇及 二乙二醇、尤其優(yōu)選含有80mol %以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有IOOmol %。其中，作為多元醇成分，可以包含1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一種，也 可以包含2種以上。作為上述聚酯類樹脂(2-A)中的多元羧酸，除了對苯二甲酸以外，還可以含有例 如間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸以及其它多元羧酸中的一種或二種以 上。另外，作為多元醇，除了 1，4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇以外，還可以含有例如丙二醇、 1,6-己二醇、環(huán)己二醇、聚烴氧基二醇、聚四亞甲基醚二醇以及其它多元醇中的一種或二種 以上。作為聚酯類樹脂(2-A)，也可以使用市售的聚酯類樹脂?？闪信e例如東洋紡績株式 會社制造的“VYL0N”系列、日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“Nichigo POLYESTER”系列 等，這些樹脂可單獨使用，也可以將2種以上混合使用。此外，聚酯類樹脂(2-A)也可以是以2種以上聚酯類樹脂的混合物為主成分的 聚酯類樹脂。其中，作為特別優(yōu)選的一例，可列舉下述聚酯類樹脂(a-Ι)與聚酯類樹脂 (a-2)的混合物，所述聚酯類樹脂(a-Ι)中，多元羧酸成分中含有比例為5mol%以上且低于 30mol%的間苯二甲酸，多元醇成分中含有比例為0mol%以上且低于50mol%的乙二醇；所 述聚酯類樹脂(a-2)中，多元羧酸成分中含有比例為30mol%以上且50mol%以下的間苯二 甲酸，多元醇成分中含有比例為50mol%以上且IOOmol %以下的乙二醇。通過使用聚酯類樹脂(a-1)、(a-2)的混合物作為聚酯類樹脂(2_A)的主成分， 可以提供一種兼具優(yōu)異的機(jī)械特性及柔軟性的樹脂組合物。特別是，通過配合聚酯類樹脂 (a-2)，可提高柔軟性、尤其是易拉伸性。此時，聚酯類樹脂(a-Ι)的多元羧酸成分中間苯二甲酸的含有比例更優(yōu)選為 7mol %以上、尤其優(yōu)選為IOmol %以上，且更優(yōu)選低于25mol %、尤其優(yōu)選低于20mol %。此外，聚酯類樹脂(a-Ι)的多元醇成分中乙二醇的含有比例更優(yōu)選為5mol%以上、尤其優(yōu)選為IOmol %以上，且更優(yōu)選低于45mol %、尤其優(yōu)選低于40mol %。聚酯類樹脂(a-2)的多元羧酸成分中間苯二甲酸的含有比例更優(yōu)選為33mol%以 上、尤其優(yōu)選為35mol %以上，且更優(yōu)選在43mol %以下、尤其優(yōu)選在40mol %以下。此外，聚酯類樹脂(a-2)的多元醇成分中乙二醇的含有比例更優(yōu)選為55mol%以 上、尤其優(yōu)選為60mol %以上，且更優(yōu)選在90mol %以下、尤其優(yōu)選在80mol %以下。聚酯類樹脂(2-A)的重均分子量(對于2種聚酯類樹脂的情況，是其平均值)優(yōu) 選為10，000 300，000。聚酯類樹脂(2-A)的重均分子量在上述范圍內(nèi)時，可獲得柔軟性， 并且能夠得到適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時出現(xiàn)問題的可能性低?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(2-A)的重均分子量特別優(yōu)選在20，000以上、其中尤 其優(yōu)選在30，000以上，且特別優(yōu)選在200，000以下、其中尤其優(yōu)選在150，000以下。需要指出的是，重均分子量可采用下述方法測定。對于其它樹脂也同樣?？梢岳媚z滲透色譜法，在溶劑氯仿、溶液濃度0.2wt/Vol%、溶液注入量 200 μ L、溶劑流速1. Oml/分、溶劑溫度40°C的條件下進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來計 算出重均分子量。此時，使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2000000、430000、110000、 35000、10000、4000、600。聚酯類樹脂(2-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為-100°C 40°C。聚酯類樹脂 (2-A)的Tg在上述溫度范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異的阻燃性聚 酯類樹脂組合物?；谠撚^點，聚酯類樹脂(2-A)的Tg特別優(yōu)選在-90°C以上、其中更優(yōu)選 在-80°C以上，且特別優(yōu)選在35°C以下、其中更優(yōu)選30°C以下。聚酯類樹脂(2-A)的晶體熔融溫度Tm優(yōu)選為100°C 190°C。聚酯類樹脂(2-A)的 Tm在上述溫度范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異的阻燃性聚酯類樹脂 組合物。基于該觀點，聚酯類樹脂(2-A)的Tm特別優(yōu)選在105°C以上、其中更優(yōu)選在110°C 以上，且特別優(yōu)選在185°C以下、其中更優(yōu)選在180°C以下。聚酯類樹脂(2-A)的晶體熔解熱AHm優(yōu)選為lj/g 30J/g。聚酯類樹脂(2_A) 的AHm在上述溫度范圍內(nèi)時，可制備出柔軟性、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異的阻燃性聚酯類 樹脂組合物?；谠撚^點，聚酯類樹脂(2-A)的ΔHm特別優(yōu)選在5J/g以上、其中更優(yōu)選在 10J/g以上，且特別優(yōu)選在28J/g以下、其中更優(yōu)選在25J/g以下。(三聚氰胺)三聚氰胺與第1阻燃性樹脂組合物中使用的三聚氰胺相同，可獲得同樣的作用。 另外，與第1阻燃性樹脂組合物相同，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以將三聚氰胺與 其它阻燃劑或阻燃助劑組合使用。(苯氧基樹脂)苯氧基樹脂是由雙酚A等芳香族二元酚類化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的樹 脂。苯氧基樹脂與特定聚酯類樹脂(2-A)完全相容，因此可使具有凝聚能力的苯氧基 樹脂微分散于聚酯類樹脂(2-A)中，從而獲得優(yōu)異的應(yīng)力松弛特性。并且，由于苯氧基樹脂 具有易碳化的性質(zhì)，因此在該性質(zhì)與三聚氰胺的燃燒化效果的協(xié)同作用下，可以在抑制三 聚氰胺的配合量的情況下使第2阻燃性樹脂組合物的阻燃性得到進(jìn)一步提高。作為所使用的苯氧基樹脂，可列舉由下 化合物與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮合而得到的多羥基聚醚等，所述化合物選自下述化合物中的1種或2種以上氫醌、間苯二酚、4，4'-雙 酚、4，4' - 二羥基二苯醚、雙酚A、雙酚F及2，6- 二羥基萘等芳香族二羥基化合物，乙二醇 二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇 二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等脂肪族二羥基化合物。作為市售的苯氧基樹脂的代表例，可列舉Japan Epoxy Resin(株)制造的 ΕΡΙΚ0ΤΕ(注冊商標(biāo))E1256、E4250、E4275, InChem 公司制造的 PKHH、PKHC, PKHJ, PKHB, PKFE等。其中，從賦予阻燃性的觀點考慮，尤其優(yōu)選以雙酚F為主成分的Japan Epoxy Resin (株)制造的EPIK0TE (注冊商標(biāo))E4275。(配合比)在第2阻燃性樹脂組合物中，三聚氰胺所占的配合比優(yōu)選為10 60質(zhì)量％。當(dāng) 三聚氰胺在第2阻燃性樹脂組合物中所占的配合比在10質(zhì)量％以上時，可獲得充分的阻燃 性；另一方面，當(dāng)三聚氰胺的配合比在60質(zhì)量％以下時，不會破壞機(jī)械物性?；谏鲜鲇^ 點，第2阻燃性樹脂組合物中三聚氰胺所占的配合比更優(yōu)選在20質(zhì)量％以上、其中尤其優(yōu) 選在30質(zhì)量％以上。并且，更優(yōu)選在50質(zhì)量％以下、其中尤其優(yōu)選在40質(zhì)量％以下。在第2阻燃性樹脂組合物中，苯氧基樹脂所占的配合比優(yōu)選為1 25質(zhì)量％。苯 氧基樹脂的配合比在上述范圍內(nèi)時，可提高應(yīng)力松弛特性和阻燃性?；谠撚^點，第2阻燃 性樹脂組合物中苯氧基樹脂所占的比例更優(yōu)選在2質(zhì)量％以上、其中尤其優(yōu)選在5質(zhì)量％ 以上。并且，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下、其中尤其優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。特別是，對于由第2阻燃性樹脂組合物制成帶的情況，優(yōu)選通過配合苯氧基樹脂 將聚酯類樹脂(2-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg調(diào)整至40 50°C。(其它成分)為了賦予第2阻燃性樹脂組合物以耐水解性，還優(yōu)選在其中配合碳化二亞胺化合 物。但也可以不配合。作為配合的碳化二亞胺化合物的種類及配合量，與在第1阻燃性樹脂組合物中進(jìn) 行說明的配合的碳化二亞胺化合物相同。根據(jù)需要，可以在第2阻燃性樹脂組合物中配合熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、 增塑劑、成核劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料等添加劑?！吹?阻燃性樹脂組合物的物性特征>第2阻燃性樹脂組合物可用于制備具有阻燃性、柔軟性、機(jī)械特性及應(yīng)力松弛特 性、并具備耐熱性的產(chǎn)品。更具體而言，關(guān)于阻燃性，可獲得在Underwriters Laboratories公司所規(guī)定的 UL94垂直燃燒試驗中滿足VTM-O標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性。關(guān)于機(jī)械特性，在基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸斷裂強(qiáng)度時，可將拉伸強(qiáng)度調(diào)整 至IOMPa以上、優(yōu)選15MPa以上。關(guān)于柔軟性，在基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸斷裂伸長率時，可將拉伸伸長率調(diào) 整至10%以上、優(yōu)選20%以上。關(guān)于應(yīng)力松弛特性，在基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)測定應(yīng)力松弛率時，可將應(yīng)力松弛率 調(diào)整至50%以上、優(yōu)選55%以上。關(guān)于耐熱性，在基于JIS K7121標(biāo)準(zhǔn)測定晶體熔解熱AHm時，可將晶體熔解熱(AHm)調(diào)整至lj/g以上、優(yōu)選5J/g以上。<第2阻燃性樹脂組合物的用途>可將第2阻燃性樹脂組合物成型為膜、片、板或注塑成型品等阻燃性樹脂體。此時 的具體成型方法與第1阻燃性樹脂組合物相同。第2阻燃性樹脂組合物因具有優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械特性及柔軟性，因此可廣泛應(yīng) 用于手機(jī)零部件、電纜包覆材料、包封件類、電絕緣用膜/片、扁形電纜用材料、減振材料等 家電用途，粘合帶用基體材料、輥、擋水板、墊片、防滑材料、電線包覆材料等建材/工業(yè)用 途等領(lǐng)域。并且，由于不含有鹵素類化合物及磷化合物，因此可提供一種不會引發(fā)環(huán)境污染 等問題的安全性良好的材料。其中，由于第2阻燃性樹脂組合物具備優(yōu)異的應(yīng)力松弛特性，因此在作為所謂聚 氯乙烯絕緣帶(vinyl tape)的替代材料、尤其是阻燃性聚氯乙烯絕緣帶的替代材料時特別 優(yōu)異。[第3實施方式]以下，針對第3實施方式的阻燃性疊層體(稱為“第3阻燃性疊層體”)進(jìn)行說明。第3阻燃性疊層體是在以三聚氰胺與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下、晶體熔解熱 Δ Hm為40J/g以下的聚酯類樹脂(3-A)的混合物為主成分的A層的至少1個表面上具有B 層的疊層體，其特征在于，在A層的總質(zhì)量中，三聚氰胺的含有率為10 80質(zhì)量％。這里所說的“在1個表面上”是指在A層表面上直接設(shè)置B層的情況；以及，在A 層表面上設(shè)置一層或多層的其它層，再在上述其它層上設(shè)置B層的情況。根據(jù)第3阻燃性疊層體，使用了特定的聚酯樹脂，A層具有優(yōu)異的阻燃性，因此即 使是在其一側(cè)或兩側(cè)疊層特別是不含阻燃劑的B層時，就整個疊層體而言，也能夠表現(xiàn)出 優(yōu)異的阻燃性。并且，根據(jù)本發(fā)明，由于不含鹵素類化合物及磷化合物，因此可提供不會引發(fā)環(huán)境 污染等問題的安全性良好的材料。<A 層〉第3阻燃性疊層體的A層是主要由聚酯類樹脂(3-A)和三聚氰胺構(gòu)成的層。(聚酯類樹脂(3-A))對于在第3阻燃性疊層體中使用的聚酯類樹脂(3-A)而言，重要之處在于其玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度在30°C以下、且晶體熔解熱AHm在40J/g以下。滿足該條件時，可提供一種與 聚酯類樹脂(3-B)之間的粘接性良好，并且在進(jìn)行二次加工及使用時不會發(fā)生層間剝離的 疊層體。另外，第3阻燃性疊層體中的聚酯類樹脂(3-A)可以是單一樹脂，也可以是二種以 上樹脂的混合物。作為聚酯類樹脂(3-A)的具體例，可列舉由多元羧酸與多元醇聚合而得 的芳香族聚酯乳酸類樹脂等脂肪族聚酯。用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下、優(yōu)選 20°C以下、更優(yōu)選10°C以下。并且，用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-A)的晶體熔解 熱AHm為40J/g以下、優(yōu)選25J/g以下、更優(yōu)選20J/g以下。聚酯類樹脂(3-A)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度在30°C以下、晶體熔解熱八胞在401^以下時，在成型時、二次加工時、以及使用 時，不會發(fā)生與聚酯類樹脂(3-B)剝離的問題。需要說明的是，對于用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值、以及晶體熔解熱ΔΗπι的下限值并無特殊限制，但當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 在-100°C以上、且晶體熔解熱ΔΗπι在OJ/g以上時，能夠在整個實用溫度范圍內(nèi)獲得與聚酯 類樹脂(3-B)的優(yōu)異粘接強(qiáng)度。作為上述聚酯類樹脂(3-A)，可以單獨或混合使用下述樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 30°C以下、且晶體熔解熱AHm在40J/g以下的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、或聚酯類熱 熔性粘接劑等。作為在上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯中所使用的多 元羧酸成分，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲 酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2， 7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_二苯基醚二羧酸、4，4_二苯 氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、乙撐二(對苯甲酸)等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二 酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等脂肪族二羧酸 成分。這些多元羧酸成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。此外，作為多元醇成分，可列舉例如二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁 二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二 甲醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2-羥基乙 醚)等。這些多元醇成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。作為用于第3阻燃性疊層體的脂肪族聚酯，可列舉由琥珀酸、1，4_ 丁二醇及己二 酸聚合而得到的聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化學(xué)株式會社制造的 “GSPla(注冊商標(biāo))” AD系列、昭和高分子株式會社制造的“Bionolle (注冊商標(biāo))” #3000 系列)等。作為用于第3阻燃性疊層體的芳香族脂肪族聚酯，可列舉例如由己二酸、1，4_ 丁 二醇及對苯二甲酸聚合而得到的聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公 司制造的“Ecoflex (注冊商標(biāo))”系列、EastmanChemicals公司制造的“Eastar Bio (注冊 商標(biāo))”系列)等。上述脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯的重均分子量通常在50，000以上、優(yōu)選在 80, 000以上、更優(yōu)選在100,000以上，芳香族脂肪族聚酯的重均分子量通常在400,000以 下、優(yōu)選在300，000以下、更優(yōu)選在250，000以下。芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在 50，000以上時，使用時不會發(fā)生機(jī)械物性等的降低；芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在 400, 000以下時，加工時的粘度最合適，不會出現(xiàn)疊層體的厚度不良、或三聚氰胺的分散不 良之類的問題。需要說明的是，上述重均分子量是按照下述方法進(jìn)行測定的。即，利用凝膠滲透 色譜法，使用氯仿作為溶劑(溶液濃度0. 2wt/v0l%、溶液注入量200 μ 1、溶劑流速1. Oml/ 分、溶劑溫度40°C )進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來計算出聚酯類樹脂的重均分子量。 所使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2，000，000、430，000、110，000、35，000、10，000、 4，000,600ο作為用于第3阻燃性疊層體的聚酯類熱熔性粘接劑，可列舉含有二元酸與二元 醇的縮聚物、即聚酯類熱熔性樹脂作為主成分的樹脂組合物(東亞合成株式會社制造的"AR0N MELT(注冊商標(biāo))PES120L、140H、111E、126E”、東洋紡績株式會社制造的“VYL0N(注 冊商標(biāo))”系列)等。作為用作聚酯類熱熔性粘接劑的原料單體的二元酸的具體例，可列舉 對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為二元醇的具體例，可 列舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、環(huán)己二醇、聚烴氧基二醇等。在第3阻燃性 疊層體中，優(yōu)選使用由分子骨架中包含己二酸、1，4_ 丁二醇等的聚酯樹脂構(gòu)成的熱熔性樹 脂。上述聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量通常在10，000以上、優(yōu)選在12，000以上、 更優(yōu)選在15，000以上；并且在50，000以下、優(yōu)選在40，000以下、更優(yōu)選在24，000以下。 聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量在10，000以上且50，000以下的范圍內(nèi)時，在實用方面 具有充分的機(jī)械特性，并且具有適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時出現(xiàn)問題的可能性低。(三聚氰胺)三聚氰胺與第1阻燃性樹脂組合物中使用的三聚氰胺相同，可獲得同樣的作用。 并且，與第1阻燃性樹脂組合物相同，在不破壞第3阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，可以將 三聚氰胺與其它阻燃劑或阻燃助劑組合使用。相對于上述聚酯類樹脂(3-A)的總質(zhì)量，三聚氰胺的含有率在20質(zhì)量％以上、優(yōu) 選在30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選在40質(zhì)量％以上，并且在80質(zhì)量％以下、優(yōu)選在70質(zhì)量％以 下、更優(yōu)選在60質(zhì)量％以下。相對于聚酯類樹脂(3-A)的總質(zhì)量，三聚氰胺的含有率在10 質(zhì)量％以上時，可獲得充分的阻燃性。另一方面，當(dāng)三聚氰胺的含有率在80質(zhì)量％以下時， 不會導(dǎo) 致沒有阻燃性的層的機(jī)械物性顯著降低，且不會破壞疊層體整體的機(jī)械物性。(混合物)第3阻燃性疊層體的A層以聚酯類樹脂A與三聚氰胺的混合物為主成分。聚酯類樹脂A與三聚氰胺的混合物以上述配合比構(gòu)成，通過利用單螺桿或雙螺桿 擠出機(jī)進(jìn)行擠出來制作混合物，形成A層。〈B 層〉對于構(gòu)成第3阻燃性疊層體的B層沒有特殊限制，可使用公知的用來構(gòu)成層的材 料?？闪信e例如熱塑性樹脂、金屬等。其中，對于目的在于賦予耐熱性、機(jī)械特性、表面特性的情況，優(yōu)選使用聚酯類樹 脂(3-B)。此外，對于目的在于用于進(jìn)一步提高與其它材料之間的粘接性的粘合帶等用途的 情況，優(yōu)選使用橡膠類、丙烯酸類、乙烯基醚類等溶劑型、或乳液型粘合劑。以下進(jìn)行詳細(xì)說明。作為用于B層的熱塑性樹脂，可列舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或聚甲基戊烯等聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、 聚丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯、聚酯類樹脂、聚醚類樹脂、聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂。其中， 從與A層之間的密合性及疊層體的制造方面考慮，優(yōu)選聚酯類樹脂。此外，為了提高與其它 材料的粘接性，作為B層，還可以使用橡膠類、丙烯酸類、乙烯基醚類等溶劑型、或乳液型粘 合劑。作為用于B層的金屬，可列舉例如由鋁、鎳、金、銀、銅、或鉬、鈦、鉭、鎢中的1種或 多種混合而成的材料。(聚酯類樹脂(3-B))
作為用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-B)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以 上、且晶體熔解熱Δ Hm為40J/g以上的聚酯類樹脂。滿足該條件時，可提供具有優(yōu)異耐熱 性的疊層體。作為聚酯類樹脂(3-B)的具體例，可列舉由多元羧酸和多元醇聚合而得的芳 香族聚酯、乳酸類樹脂等脂肪族聚酯。用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50°C以上、優(yōu)選 在55°C以上、更優(yōu)選在60°C以上。并且，用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-B)的晶 體熔解熱AHm在40J/g以上、優(yōu)選在45J/g以上、更優(yōu)選在50J/g以上。聚酯類樹脂(3-A) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50°C以上、且晶體熔解熱Δ Hm在40J/g以上時，在二次加工時及使用 時不會出現(xiàn)耐熱性不足的問題。需要說明的是，對于用于第3阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(3-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的下限值、以及晶體熔解熱△ Hm的上限值并沒有特殊限制，但當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 100°C以下、且晶體熔解熱八胞在901^以下時，可得到具備充分耐熱性的疊層體。作為在上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯中使用的多元 羧酸成分，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5_ 二氯對苯二甲酸、 2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘 二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_ 二苯基醚二羧酸、4，4_ 二苯氧 基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、乙撐二(對苯甲酸)等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二 酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等脂肪族二羧酸 成分。這些多元羧酸成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。此外，作為多元醇成分，可列舉例如二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁 二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二 甲醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2-羥基乙 醚)等。這些多元醇成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。作為上述由多元羧酸成分和多元醇成分構(gòu)成的聚酯類樹脂的具體例，可列舉例 如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二 甲酸乙二醇酯等。其中，特別是從耐熱性方面考慮時，尤其優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。上述由多元羧酸與多元醇聚合而得的聚酯類樹脂(3-B)的重均分子量通常在 30，000以上、優(yōu)選在35，000以上、更優(yōu)選在40，000以上，且通常在80，000以下、優(yōu)選在 75, 000以下、更優(yōu)選在70，000以下。重均分子量在30，000以上時，可獲得適當(dāng)?shù)臉渲?力，可以抑制疊層體的強(qiáng)度和伸長率(推伸度)不足、脆化。另一方面，重均分子量在80，000 以下時，可降低熔融粘度，從提高制造、生產(chǎn)性的觀點考慮是優(yōu)選的。作為用于第3阻燃性疊層體的乳酸類樹脂，是指結(jié)構(gòu)單元為L乳酸的聚(L-乳 酸)、結(jié)構(gòu)單元為D乳酸的聚(D-乳酸)、結(jié)構(gòu)單元為L乳酸及D乳酸的聚(DL-乳酸)、以 及它們的混合物，此外，還可以是與α-羥基羧酸或二醇/ 二羧酸形成的共聚物。但此時， D-乳酸的比例在0. 以上且低于3. 0%是尤為重要的，更優(yōu)選D-乳酸的比例在0. 5%以 上且低于2.0%。D-乳酸的比例低于上述范圍時，其生產(chǎn)性差，高于上述范圍時，難以獲得注塑成型體的耐熱性，因而可能導(dǎo)致其用途受到限制。作為乳酸類樹脂的代表例，可列舉三 井化學(xué)株式會社制造的“Lacea”系列、Nature Works公司制造的“NatureWorks”系列等。作為乳酸類樹脂的聚合方法，可采用縮聚法、開環(huán)聚合法等公知方法中的任意方 法。例如，采用縮聚法時，可使L-乳酸或D-乳酸或它們的混合物直接脫水縮聚而得到具有 任意組成的乳酸類樹脂。此外，采用開環(huán)聚合法時，可通過使用乳酸的環(huán)狀二聚體即丙交酯、根據(jù)需要而使 用的聚合調(diào)整劑等、并同時使用所選擇的催化劑來獲得聚乳酸類聚合物。丙交酯包括L-乳 酸的二聚體即L-丙交酯、D-乳酸的二聚體即D-丙交酯、以及由L-乳酸和D-乳酸形成的 DL-丙交酯，根據(jù)需要將它們混合并進(jìn)行聚合，可獲得具有任意組成、結(jié)晶性的乳酸類樹脂。此外，根據(jù)對于提高耐熱性等方面的需要，還可以在不破壞乳酸類樹脂的固有性 質(zhì)的范圍內(nèi)，即，在含有90質(zhì)量％以上的乳酸類樹脂成分的范圍內(nèi)，使用諸如對苯二甲酸 這樣的非脂肪族二羧酸和/或諸如雙酚A的氧化乙烯加成物這樣的非脂肪族二醇作為少量 共聚成分。此外，出于增大分子量的目的，還可以使用少量的擴(kuò)鏈劑，例如二異氰酸酯化合 物、環(huán)氧化合物、酸酐等。作為與乳酸類樹脂共聚的上述其它羥基羧酸單元，可列舉乳酸的光學(xué)異構(gòu)體 (對于L-乳酸而言為D-乳酸、對于D-乳酸而言為L-乳酸)、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥 基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥 基己酸等雙官能團(tuán)脂肪族羥基羧酸，以及己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類。作為可與乳酸類樹脂共聚的上述脂肪族二醇，可列舉乙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇等。此外，作為上述脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸 及十二烷二酸等。乳酸類樹脂的重均分子量的優(yōu)選范圍是50，000 400，000、優(yōu)選為100，000 250，000，其重均分子量低于該范圍時，基本上不會表現(xiàn)出實用物性；高于上述范圍時，熔融 粘度過高，成型加工性差。相對于第3阻燃性疊層體的總層厚，A層的層厚所占的比例通常為20%以上、優(yōu)選 為25%以上、更優(yōu)選為30%以上，且通常為95%以下、優(yōu)選為85%以下、更優(yōu)選為70%以 下。通過使A層的層厚比例為20%以上，可賦予阻燃性疊層體以充分的阻燃性。另一方面， 通過使A層的層厚比例為70%以下，可以為阻燃性疊層體賦予充分的機(jī)械特性。(碳化二亞胺化合物)為了進(jìn)一步為第3阻燃性疊層體賦予耐水解性，可配合碳化二亞胺化合物。但也 可以不配合。配合的碳化二亞胺化合物的種類與在第1阻燃性樹脂組合物中所說明的配合的 碳化二亞胺化合物相同。作為上述碳化二亞胺化合物的配合量，相對于聚酯類樹脂(3-A)和/或聚酯類樹 脂(3-B) 100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0. 5 10質(zhì)量份，更優(yōu)選配合1 5質(zhì)量份。低于上述范圍 時，會降低賦予耐久性的效果；高于上述范圍時，有時會引發(fā)樹脂組合物發(fā)生軟化而導(dǎo)致其 耐熱性受損。此外，在不破壞第3阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，還可以使該疊層體中含有各 種添加劑、樹脂組合物、交聯(lián)劑等。可使用例如抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)粒子、無機(jī)粒子、顏料、染料、防靜電劑、成核劑、阻燃劑、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、 聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、聚硅氧烷樹脂、橡膠 類樹脂、蠟組合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉類交聯(lián)劑、經(jīng)過了羥甲基化或烷?；哪蛩?類交聯(lián)劑、丙烯酰胺、聚酰胺類樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、各種 硅烷偶聯(lián)劑、各種鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。上述中，添加無機(jī)粒子，例如二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺 土、滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、炭黑、沸石、氧化鈦、金屬微細(xì)粉末等時，可使易滑性、耐損 傷性等得以提高，因此優(yōu)選。無機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 005 5 μ m,更優(yōu)選為0. 05 1 μ m左右。此外，相對于聚酯膜、樹脂層、底涂層中的各層，無機(jī)粒子的添加量優(yōu)選為 0. 05 20重量％，更優(yōu)選0. 1 10重量％。如果添加量過多，可能導(dǎo)致成型加工性降低?！吹?阻燃性疊層體的物性特征>第3阻燃性疊層體的A層、B層之間的剝離強(qiáng)度在23°C下通常為3N/cm以上、優(yōu)選 為4N/cm以上、更優(yōu)選為5N/cm以上。A層與B層之間的剝離強(qiáng)度在3N/cm以上時，在制成 疊層體時可作為整體應(yīng)用于各種用途。第3阻燃性疊層體的拉伸強(qiáng)度通常為SOMPa以上、優(yōu)選為IOOMPa以上、更優(yōu)選為 120MPa以上。阻燃性疊層體的拉伸強(qiáng)度為SOMPa以上時，不會在進(jìn)行二次加工時發(fā)生加工 性降低、以及在使用時發(fā)生疊層體的斷裂等。第3阻燃性疊層體的拉伸伸長率通常為80%以上、優(yōu)選為100%以上、更優(yōu)選為 120%以上。阻燃性疊層體的拉伸伸長率為80%以上時，在使用時不會發(fā)生疊層體的斷裂寸。<第3阻燃性疊層體的制造方法>以下，針對第3阻燃性疊層體的制造方法進(jìn)行說明。這里，針對膜及片狀的第3阻燃性疊層體的制造方法進(jìn)行說明，但并不限定于下 述說明的實例。作為第3阻燃性疊層體中A層和B層的疊層方法，可通過共擠出、擠出層壓、熱層 壓、干式層壓等進(jìn)行疊層。采用共擠出時，可通過下述方法來成型第3阻燃性疊層體將構(gòu)成A層的原料進(jìn) 行混合/混煉來制備樹脂組合物，再利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)擠出樹脂組合物a ；另一方 面，使用與上述擠出機(jī)不同的擠出機(jī)，將構(gòu)成B層的原料進(jìn)行混合/混煉來制備樹脂組合 物，再利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)擠出樹脂組合物b，然后經(jīng)由共擠出段或多歧管模具使樹 脂合流，來成型第3阻燃性疊層體。為了進(jìn)一步為疊層體賦予耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，可利用輥 法、拉幅機(jī)法、管式法等對在上述工序中得到的疊層膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。采用擠出層壓時，可通過下述方法獲得第3阻燃性疊層體將構(gòu)成B層的原料進(jìn)行 混合/混煉來制備樹脂組合物b，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將其從T型模頭、I型模 頭等擠出，再利用輥法、拉幅機(jī)法、管式法等得到作為B層的膜；然后，將構(gòu)成A層的原料進(jìn) 行混合/混煉來制備樹脂組合物a，并利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將樹脂組合物a擠出，在 澆鑄作為A層的膜的同時對上述作為B層的膜進(jìn)行層壓，從而成型第3阻燃性疊層體。就 第3阻燃性疊層體的拉伸而言，與共擠出的情況相同。采用熱層壓及干式層壓時，將構(gòu)成A層的原料進(jìn)行混合/混煉來制備樹脂組合物a,再利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將樹脂組合物a從T型模頭、I型模頭等擠出，得到作為A 層的膜；另一方面，將構(gòu)成B層的原料進(jìn)行混合/混煉來制備樹脂組合物b，利用單螺桿或 雙螺桿擠出機(jī)將樹脂組合物b從T型模頭、I型模頭等擠出，得到作為B層的膜。然后，通過對作為A層的膜及作為B層的膜進(jìn)行加熱或在層間設(shè)置粘接層將這兩 層進(jìn)行層壓，由此來成型第3阻燃性疊層體。就第3阻燃性疊層體的拉伸而言，與共擠出的 情況相同。此外，為使A層、B層間的粘接性進(jìn)一步提高，還可以對B層的靠近A層一側(cè)的表 面實施電暈放電處理，或者，可以在B層上設(shè)置增粘涂層(anchor coat) 0作為在增粘涂層中使用的增粘涂層用粘接劑，可列舉聚酯類、聚氨酯類、丙烯酸 類、PVC-乙酸乙烯酯共聚物類等粘接劑。此外，涂布增粘涂層用粘接劑時，可采用輥涂法、 凹版涂布(gravure coat)法等。其中，可以對增粘涂層的厚度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，從阻燃性、粘 接性方面考慮，優(yōu)選調(diào)整至0. Ιμπι 5μπι的范圍。需要指出的是，在對第3阻燃性疊層體進(jìn)行拉伸時，采用任意方法時均優(yōu)選在對 拉伸后的片進(jìn)行把持的狀態(tài)下進(jìn)行熱定形(heat setting)，以抑制疊層體的熱收縮。通常， 對于采用輥法進(jìn)行拉伸的情況，在進(jìn)行拉伸之后使其與加熱輥接觸來進(jìn)行熱定形；采用拉 幅機(jī)法時，在用夾子對片進(jìn)行把持的狀態(tài)下進(jìn)行熱定形。熱定形溫度因所使用的樹脂的種 類而異，但優(yōu)選在比所使用的樹脂的熔點低約10 100°C的溫度下進(jìn)行熱定形。此外，為了 進(jìn)一步提高作為兩外層的聚酯樹脂層的油墨密合性，可實施電暈處理等放電處理、火焰處 理等表面處理。<第3阻燃性疊層體的用途>第3阻燃性疊層體由于兼具優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械特性、表面特性，因此可廣泛應(yīng)用 于電絕緣材料、薄膜開關(guān)電路印刷基體材料、復(fù)印機(jī)內(nèi)部部件、面狀發(fā)熱體基體材料、FPC補(bǔ) 強(qiáng)板等用途。[第4阻燃性疊層體]以下，針對第4實施方式的阻燃性疊層體(以下稱為“第4阻燃性疊層體”)進(jìn)行 說明。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了獲得在UL94垂直燃燒試驗中滿足VTM-O標(biāo)準(zhǔn)的高度阻燃性， 需要在粘接劑層中配合大量的阻燃劑，但這會引發(fā)粘接劑層與金屬之間的粘接性降低等問 題。而如果降低配合在粘接劑層中的阻燃劑的量，則必須要使粘接層以外的層中含有阻燃 劑。于是，本發(fā)明鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而完成，目的在于提供一種不含有 鹵素類化合物及磷類化合物、且兼具金屬粘接性及阻燃性的新型的金屬粘接用阻燃性樹脂
疊層體。S卩，作為本發(fā)明的第4阻燃性疊層體，提供一種兼具金屬粘接性和阻燃性的金屬 粘接用阻燃性樹脂疊層體，該樹脂疊層體具有A層，且在該A層上具有B層，所述A層包含 以三聚氰胺、苯氧基樹脂及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80 30°C的聚酯類樹脂(4-A)的混合物為 主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、晶體熔解熱AHm 為40 100J/g的聚酯類樹脂(4-B)為主成分的樹脂組合物b，其中，在構(gòu)成A層的樹脂組 合物a中，三聚氰胺所占的比例為20 80質(zhì)量％，且苯氧基樹脂在樹脂組合物a中所占的比例為1 30質(zhì)量％。根據(jù)第4阻燃性疊層體，通過在構(gòu)成粘接層(A層)的特定聚酯類樹脂中配合主要 用以提高阻燃性的三聚氰胺和主要用以提高與金屬之間的粘接性的粘接性的苯氧基樹脂， 不僅可以提高阻燃性，而且可以使粘接層(A層)與金屬之間的粘接性顯著提高。此外，由 于不合有鹵素類化合物及磷化合物，因此可提供不會引發(fā)環(huán)境污染等問題的安全性良好的 材料。由于苯氧基樹脂可與存在于金屬表面的水分之間形成氫鍵，因此不僅與金屬之間 具有優(yōu)異的粘接性，并且與聚酯類樹脂之間具有相容性，由此，通過在聚酯類樹脂(4-A)中 配合苯氧基樹脂，不僅可使阻燃性降低，還能夠提高與金屬之間的粘接性。另外，由于三聚氰胺在燃燒時會產(chǎn)生不燃性氣體，因此不僅能夠?qū)φ辰訉舆M(jìn)行阻 燃化，還可以使未配合阻燃劑的外層(B層)也實現(xiàn)阻燃化，由此，可使整個疊層體的阻燃性 得到顯著提高。并且，通過將苯氧基樹脂和三聚氰胺組合并配合到聚酯類樹脂(4-A)中，可以在 不破壞彼此的特性的情況下得到協(xié)同的效果。這樣，第4阻燃性疊層體是在A層上具有B層的疊層體，所述A層包含以聚酯類樹 脂(4-A)、三聚氰胺及苯氧基樹脂的混合物為主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以聚酯 類樹脂(4-B)為主成分的樹脂組合物b。其中，所述“在A層上”的含義，除了包括在A層上直接疊層B層的情況以外，還包 含在A層上隔著其它層疊層B層的情況。<A 層〉第4阻燃性疊層體中的A層是具有粘接層作用的層，該A層包含樹脂組合物a，所 述樹脂組合物a以包含聚酯類樹脂(4-A)、三聚氰胺及苯氧基樹脂的混合物作為主成分。(聚酯類樹脂(4-A))聚酯類樹脂(4-A)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 30°C的樹脂，這一點是非常重要 的。聚酯類樹脂(4-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 30°C時，可以得到在低溫 通常使用 溫度的寬范圍內(nèi)具有優(yōu)異機(jī)械特性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(4-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特別優(yōu)選為-70°C以上、其中 更優(yōu)選為-60°C以上。此外，特別優(yōu)選為20°C以下、其中更優(yōu)選為10°C以下。聚酯類樹脂(4-A)優(yōu)選晶體熔解熱Δ Hm為5 30J/g的樹脂。聚酯類樹脂(4_A) 的晶體熔解熱ΔΗπι為5 30J/g時，在成型時、二次加工時以及使用時，可獲得兼具充分的 粘接性和耐熱性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(4-A)的晶體熔解熱AHm特別優(yōu)選為8J/g以上、其中 更優(yōu)選為10J/g以上。并且特別優(yōu)選為25J/g以下、其中更優(yōu)選為20J/g以下。作為聚酯類樹脂(4-A)，可使用脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯及聚酯類熱熔性粘 接劑中的一種或二種以上的混合樹脂。即，聚酯類樹脂(4-A)可以是單一樹脂，也可以是二 種以上樹脂的混合物。作為用作聚酯類樹脂(4-A)的脂肪族聚酯，可列舉由下述脂肪族二羧酸和下述多 元醇形成的共聚聚酯，所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、 1，3_環(huán)己烷二羧酸及1，4_環(huán)己烷二羧酸中的1種或2種以上的二羧酸；所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán) 丁二醇、2，2，4，4_四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二 醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、 四溴雙酚A及四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚)中的1種或2種以上的多元醇。更具體而言，可列舉琥珀酸和1，4_ 丁二醇的共聚物(三菱化學(xué)株式會社制造的 “GSPla”AZ系列、昭和高分子株式會社制造的“BionolIe” #1000系列)，琥珀酸、1，4_ 丁二 醇及己二酸的共聚物即聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化學(xué)株式會社制 造的“GSPla”AD系列、昭和高分子株式會社制造的“Bionolle”#3000系列)等脂肪族聚酯。作為用作聚酯類樹脂(4-A)的芳香族脂肪族聚酯，可列舉由下述芳香族二羧酸、 下述脂肪族二羧酸及下述多元醇形成的共聚聚酯，其中，所述芳香族二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5-二氯對苯 二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、 2，7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_二苯基醚二羧酸、4，4_二 苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸及乙撐二(對苯甲酸)中的1種或2種以上二羧 酸；所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二 羧酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸中的1種或2種以上二羧酸；所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3_丙 二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、環(huán) 己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A及四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚)中的1種或2種以 上多元醇。更具體而言，可列舉由己二酸、1，4_ 丁二醇及對苯二甲酸聚合得到的聚己二 酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex，，系列、Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”系列)等芳香族脂肪族聚酯。上述聚酯類樹脂中，作為聚酯類樹脂(4-A)，優(yōu)選包含選自琥珀酸、己二酸、對苯二 甲酸及間苯二甲酸中的至少1種多元羧酸成分和選自1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇及 聚四亞甲基醚二醇中的至少1種多元醇成分的共聚聚酯。上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量優(yōu)選為50，000 400，000。這 些聚酯的重均分子量在50，000以上時，不會因阻燃性不足或機(jī)械強(qiáng)度不足而引發(fā)疊層體 受損的問題。此外，其重均分子量在400，000以下時，不會因樹脂粘度過高而引起成型不良 的問題?；谏鲜鲇^點，脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量特別優(yōu)選在80，000 以上、其中更優(yōu)選在100，000以上。并且，特別優(yōu)選在300，000以下、其中更優(yōu)選在250，000 以下。需要指出的是，重均分子量可利用下述方法測定。對于其它樹脂的情況也相同。可以利用凝膠滲透色譜法，在溶劑氯仿、溶液濃度0.2wt/Vol%、溶液注入量 200 μ L、溶劑流速1. Oml/分、溶劑溫度40°C的條件下進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來 求出重均分子量。此時，使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。作為用作聚酯類樹脂(4-A)的聚酯類熱熔性樹脂，可列舉含有二元酸與二元醇的 縮聚物、即聚酯類熱熔性樹脂作為主成分的樹脂組合物等。作為用作聚酯類熱熔性粘接劑的原料單體的二元酸的具體例，可列舉對苯二甲 酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為二元醇的具體例，可列舉乙二 醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、聚烴氧基二醇等。上述中，優(yōu)選使用由分子骨架中包含己二酸、1，4_ 丁二醇等的聚酯樹脂構(gòu)成的熱 熔性樹脂。作為市售的聚酯類熱熔性樹脂，可列舉例如日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的 "Nichigo POLYESTER”系列及東洋紡績株式會社制造的“VYL0N”系列。聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量優(yōu)選為20，000 120，000。分子量在該范圍內(nèi) 時，在實用方面具有充分的機(jī)械特性，并且可得到適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時出現(xiàn) 問題的可能性低?；谏鲜鲇^點，聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量特別優(yōu)選在25，000以上、其中 更優(yōu)選在30，000以上。并且，特別優(yōu)選在110,000以下、其中更優(yōu)選在100,000以下。(三聚氰胺)三聚氰胺與第1阻燃性樹脂組合物中使用的三聚氰胺相同，可獲得同樣的作用。 并且，與第1阻燃性樹脂組合物相同，在不破壞第4阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，可以將 三聚氰胺與其它阻燃劑或阻燃助劑組合使用。由于三聚氰胺在燃燒時會產(chǎn)生不燃性氣體，因此不僅能夠?qū)層進(jìn)行阻燃化，還 可以使B層實現(xiàn)阻燃化，從而可顯著提高第4阻燃性疊層體整體的阻燃性。(苯氧基樹脂)苯氧基樹脂與第2阻燃性樹脂組合物中使用的苯氧基樹脂相同，可獲得同樣的作用。(配合比)在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中，三聚氰胺所占的配合比為20 80質(zhì)量％是重要 的。三聚氰胺在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比在20質(zhì)量％以上時，可獲得充分 的阻燃性。另一方面，當(dāng)三聚氰胺的配合比在80質(zhì)量％以下時，不會破壞第4阻燃性疊層 體的機(jī)械物性?；谏鲜鲇^點，三聚氰胺在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比優(yōu)選在30質(zhì) 量％以上、其中更優(yōu)選在40質(zhì)量％以上。并且，優(yōu)選在70質(zhì)量％以下、其中更優(yōu)選在60質(zhì)
量％以下。
0279]關(guān)于苯氧基樹脂的配合量，苯氧基樹脂在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的比例 為1 30質(zhì)量％是重要的。當(dāng)苯氧基樹脂的配合量低于上述范圍時，基本不會獲得與金屬 之間的粘接性提高效果；當(dāng)苯氧基樹脂的配合量超過上述范圍時，可能導(dǎo)致機(jī)械物性、特別 是耐沖擊性下降?；谏鲜鲇^點，苯氧基樹脂在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的比例優(yōu)選在5質(zhì) 量％以上，且優(yōu)選在20質(zhì)量％以下?！碆 層〉
B層是包含以聚酯類樹脂(4-B)為主成分的樹脂組合物b的層。(聚酯類樹脂(4-B))作為聚酯類樹脂(4-B)，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、且晶體熔解熱AHm 為40 100J/g的聚酯類樹脂是重要的。通過滿足該條件，可提供具有優(yōu)異耐熱性的疊層 體。如上所述，聚酯類樹脂(4-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C是重要的。當(dāng)聚酯 類樹脂(4-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C時，可獲得具有優(yōu)異成型加工性和使用時具 有優(yōu)異耐熱性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(4-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在55°C以上、其中更優(yōu) 選在60°C以上。并且，優(yōu)選在110°C以下、其中更優(yōu)選在100°C以下。如上所述，聚酯類樹脂(4-B)的晶體熔解熱ΔHm為40 100J/g是重要的。當(dāng)聚 酯類樹脂(4-B)的晶體熔解熱ΔΗπι為40 100J/g時，不會在二次加工時發(fā)生變形等問題?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(4-B)的晶體熔解熱AHm優(yōu)選在45J/g以上、其中更 優(yōu)選在50J/g以上。并且，優(yōu)選在90J/g以下、其中更優(yōu)選在80J/g以下。作為聚酯類樹脂(4-B)的具體例，可列舉由多元羧酸和多元醇聚合而得到的芳香 族聚酯、或乳酸類樹脂等脂肪族聚酯。此時，作為用于脂肪族聚酯或芳香族聚酯的多元羧酸成分，可列舉例如對苯二甲 酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5_ 二氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧 酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯 基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_ 二苯基醚二羧酸、4，4_ 二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲 酸、乙撐二(對苯甲酸)等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1， 3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。這些多元羧酸成分可單獨使用 1種，也可以將2種以上混合使用。此外，作為多元醇成分，可列舉例如二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲 醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚) 等。這些多元醇成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。作為由上述多元羧酸成分和多元醇成分構(gòu)成的聚酯類樹脂的具體例，可列舉例 如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二 甲酸乙二醇酯等。這其中，特別是從耐熱性方面考慮，尤其優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。聚酯類樹脂(4-B)的重均分子量優(yōu)選為30，000 80，000。聚酯類樹脂(4_B)的 重均分子量在30，000以上時，可獲得適當(dāng)?shù)臉渲哿?，從而能夠抑制疊層體的強(qiáng)度和伸 長率不足、脆化。另一方面，重均分子量在80，000以下時，可降低熔融粘度，從制造、生產(chǎn)性 提高的觀點考慮是優(yōu)選的。基于上述觀點，聚酯類樹脂(4-B)的重均分子量特別優(yōu)選在35，000以上、其中更 優(yōu)選在40，000以上。并且，特別優(yōu)選在75，000以下、其中更優(yōu)選在70，000以下。
B層可以由拉伸膜構(gòu)成，由拉伸膜構(gòu)成時，優(yōu)選由雙軸拉伸膜構(gòu)成。<其它成分>在第4阻燃性疊層體中，為了為構(gòu)成A層的樹脂組合物a及構(gòu)成B層的樹脂組合 物b賦予耐水解性，還可以在其中配合碳化二亞胺化合物。但也可以不配合。配合的碳化二亞胺化合物的種類與在第1阻燃性樹脂組合物中說明的所配合的 碳化二亞胺化合物相同。作為碳化二亞胺化合物的配合量，相對于聚酯類樹脂(4-A) 100質(zhì)量份或聚酯類 樹脂(4-B) 100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0. 5 10質(zhì)量份、更優(yōu)選配合1 5質(zhì)量份。碳化二亞胺 化合物的配合量低于上述范圍時，賦予耐久性的效果差；高于上述范圍時，有時會引發(fā)樹脂 組合物發(fā)生軟化而導(dǎo)致耐熱性受損?！磳雍瘛迪鄬τ诘?阻燃性疊層體的總層厚，A層的層厚所占的比例優(yōu)選為20 70%。通 過使A層的層厚比例在20%以上，可以對第4阻燃性疊層體賦予充分的阻燃性。另一方面， 通過使A層的層厚比例在70%以下，可以對第4阻燃性疊層體賦予充分的機(jī)械特性?；谏鲜鲇^點，相對于第4阻燃性疊層體的總層厚，A層的層厚比例特別優(yōu)選在 25 %以上、其中更優(yōu)選在30 %以上。并且，特別優(yōu)選在60 %以下、其中更優(yōu)選在50 %以下。需要指出的是，第4阻燃性疊層體還可以具有除A層及B層以外的其它層。例如， 可以在A層與B層之間夾有其它層，也可以在B層外側(cè)(與A層相反的一側(cè))具備其它層。對于第4阻燃性疊層體的厚度并無特殊限制，可調(diào)整至與膜、片、板等各類用途相 適應(yīng)的厚度。<剝離強(qiáng)度>第4阻燃性疊層體中A層與B層之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選在23°C下為3N/cm以上、特 別優(yōu)選為4N/cm以上、其中更優(yōu)選為5N/cm以上。此外，當(dāng)?shù)?阻燃性疊層體的A層與金屬相粘接時，如果假設(shè)為制作例如布線電纜 的情況，則A層與金屬(特別是鍍錫銅箔)之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選在23°C下為5N/cm以上、特 別優(yōu)選為6N/cm以上、其中更優(yōu)選為7N/cm以上。其中，當(dāng)A層與B層之間的剝離強(qiáng)度為3N/cm以上、且A層與金屬導(dǎo)體(特別是鍍 錫銅箔)之間的剝離強(qiáng)度為5N/cm以上時，其作為疊層體可應(yīng)用于各類用途，因此更為優(yōu) 選。<制造方法>第4阻燃性疊層體可按照與上述第3阻燃性疊層體相同的方法制造?！从猛尽档?阻燃性疊層體不僅能夠獲得阻燃性、尤其是滿足UL94垂直燃燒試驗UL94VTM 的判定標(biāo)準(zhǔn)中的VTM-O標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性，還能夠得到與金屬、特別是銅之間的粘接性優(yōu)異的 金屬粘接性，因此可優(yōu)選用作例如用來包覆金屬導(dǎo)體的包覆樹脂膜。即，可使用2片第4阻 燃性疊層體，在這2片疊層體的A層之間設(shè)置金屬導(dǎo)體，并將這2片第4阻燃性疊層體相貼 合來制作布線電纜。其中特別是，如上所述，第4阻燃性疊層體不僅能夠獲得優(yōu)異的阻燃性和金屬粘 接性，還能夠得到優(yōu)異的柔軟性、優(yōu)異的耐熱性，因此特別適合用于扁形電纜。
此外，由于第4阻燃性疊層體與銅以外的金屬，例如銀、金、鉬、鐵、不銹鋼、鋼或它 們的合金等具有優(yōu)異的粘接性，因此不僅適用于如上所述的布線電纜，還適合應(yīng)用于對于 阻燃性和金屬粘接性有要求的其它用途。可列舉例如補(bǔ)強(qiáng)板、標(biāo)簽。這里所說的補(bǔ)強(qiáng)板是 指，貼附在布線電纜端部的板。[第5阻燃性疊層體]以下，針對第5實施方式的阻燃性疊層體(以下稱為“第5阻燃性疊層體”)進(jìn)行 說明。第5阻燃性疊層體可提供一種不含有鹵素類化合物及磷類化合物、具有優(yōu)異阻燃 性且具有優(yōu)異耐熱性、機(jī)械特性的疊層體。S卩，第5阻燃性疊層體是在A層的至少一側(cè)具有B層的耐熱性阻燃疊層體，所述A 層以三聚氰胺、交聯(lián)劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下的聚酯類樹脂(5-A)的混合物為主成 分，所述B層以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的聚酯類樹脂(5-B)為主成分，該疊層體的凝膠 分?jǐn)?shù)為15質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，且三聚氰胺在疊層體中所占的比例為10質(zhì)量％以 上且40質(zhì)量％以下。(聚酯類樹脂(5-A))聚酯類樹脂(5-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下是重要的。滿足該條件時，不僅 能夠提供一種與包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的聚酯類樹脂(5-B)的B層的粘接性良 好、且二次加工及使用時不會發(fā)生層間剝離的疊層體，還可以提供具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的 疊層體。此外，聚酯類樹脂(5-A)可以是單一樹脂，也可以是二種以上樹脂的混合物。用于第5阻燃性疊層體的聚酯類樹脂(5-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下、優(yōu)選 為10°C以下、更優(yōu)選為0°C以下。聚酯類樹脂(5-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下時，在成 型時、二次加工時、以及使用時，不僅不會發(fā)生與包含聚酯類樹脂(5-B)的B層剝離的問題， 還可以為阻燃性疊層體賦予優(yōu)異的機(jī)械特性(特別是拉伸伸長率)。需要說明的是，對于聚酯類樹脂(5-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值并無特殊限 制，但當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100°C以上時，能夠在整個實用溫度范圍內(nèi)獲得與包含聚 酯類樹脂(5-B)的B層之間的優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。此外，聚酯類樹脂(5-A)的晶體熔解熱八胞在401^以下、優(yōu)選在35J/g以下、更 優(yōu)選在30J/g以下時，可進(jìn)一步提高與B層的粘接強(qiáng)度。作為上述聚酯類樹脂(5-A)，可單獨或混合使用下述樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 20°C以下的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、或聚酯類熱熔性粘接劑等。作為上述脂肪族聚酯，可列舉由琥珀酸和1，4_ 丁二醇聚合而得到的聚丁二 酸丁二醇酯(三菱化學(xué)株式會社制造的“GSPla”AZ系列、昭和高分子株式會社制造的 "Bionolle”#1000 系列)等。作為上述脂肪族聚酯，可列舉由琥珀酸、1，4_ 丁二醇及己二酸聚合得到的聚丁二 酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化學(xué)株式會社制造的“GSPla” AD系列、昭和高 分子公司制造的“Bionolle”#3000系列)等。作為上述芳香族脂肪族聚酯，可列舉由己二酸、1，4_ 丁二醇及對苯二甲酸聚合而 得到的聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex”系列、 Eastman Chemicals 公司制造的"Eastar Bio” 系列)等。
上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量的下限值為50，000以上、優(yōu) 選為80，000以上、更優(yōu)選為100,000以上，芳香族脂肪族聚酯的重均分子量的上限值為 400，000以下、優(yōu)選為300，000以下、更優(yōu)選為250，000以下。芳香族脂肪族聚酯的重均分 子量在50，000以上時，使用時不會發(fā)生機(jī)械物性等的降低；芳香族脂肪族聚酯的重均分子 量在400,000以下時，加工時的粘度最為合適，不會出現(xiàn)疊層體的厚度不良、或三聚氰胺的 分散不良這樣的問題。需要說明的是，上述重均分子量是按照下述方法測定的值。即，利用凝膠滲透色譜 法，使用氯仿作為溶劑(溶液濃度0. 2wt/Vol%、溶液注入量200 μ 1、溶劑流速1. Oml/分、 溶劑溫度40°C)進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算來求出聚酯類樹脂的重均分子量。所使 用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為 2，000，000,430, 000、110，000,35, 000、10，000,4, 000、 600。作為上述聚酯類熱熔性粘接劑，可列舉含有二元酸與二元醇的縮聚物、即聚酯類 熱熔性樹脂作為主成分的樹脂組合物(東洋紡績株式會社制造的“VYL0N”(注冊商標(biāo))系 列、日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“NichigoPOLYESTER”系列)等。作為用作聚酯類 熱熔性粘接劑的原料單體的二元酸的具體例，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己 二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為二元醇的具體例，可列舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、環(huán)己二醇、聚烴氧基二醇等。在第5阻燃性疊層體中，優(yōu)選使用由分子骨架中包 含己二酸、1，4_ 丁二醇等的聚酯樹脂構(gòu)成的熱熔性樹脂。上述聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量的下限值為20，000以上、優(yōu)選為25，000 以上、更優(yōu)選為30，000以上，其重均分子量的上限值為120,000以下、優(yōu)選為110,000以 下、更優(yōu)選為100，000以下。聚酯類熱熔性粘接劑的重均分子量在20，000 120，000范圍 時，在實用方面具有充分的機(jī)械特性，并且可得到適當(dāng)?shù)娜廴谡扯?，因此在成型加工時出現(xiàn) 問題的可能性低。(三聚氰胺)三聚氰胺與第1阻燃性樹脂組合物中使用的三聚氰胺相同，可獲得同樣的作用。 并且，與第1阻燃性樹脂組合物相同，在不破壞第5阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，可以將 三聚氰胺與其它阻燃劑或阻燃助劑組合使用。三聚氰胺在全部第5阻燃性疊層體中所占的含有率為10質(zhì)量％以上、優(yōu)選為15 質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，且為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選 為30質(zhì)量％以下。三聚氰胺在構(gòu)成第5阻燃性疊層體的樹脂組合物中所占的含有率為10 質(zhì)量％以上時，可以為疊層體賦予充分的阻燃性。另一方面，當(dāng)三聚氰胺的含有率在40質(zhì) 量％以下時，不會導(dǎo)致無阻燃性的層的機(jī)械物性發(fā)生顯著降低，不會破壞疊層體整體的機(jī) 械物性。需要指出的是，在使用實施了表面處理的三聚氰胺時，可以將實施了表面處理的 三聚氰胺和未實施表面處理的三聚氰胺混合使用，也可以僅使用實施了表面處理的三聚氰 胺。相對于第5阻燃性疊層體中三聚氰胺成分的總質(zhì)量，實施了表面處理的三聚氰胺的含 有率的下限值為10質(zhì)量％以上、優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，且上限值 為100質(zhì)量％以下、優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。實施了表面處理的三 聚氰胺的含有率在10質(zhì)量％以上時，可因表面處理而賦予優(yōu)異的分散性，在100質(zhì)量％以下時，不會發(fā)生機(jī)械物性的降低、粘度升高這樣的問題。(交聯(lián)劑)作為用于第5阻燃性疊層體的交聯(lián)劑，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有2個以上丙烯基、甲基 丙烯基、烯丙基、乙烯基等官能團(tuán)、且分子量約為2000以下的化合物。具體可列舉二烯丙 基異氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、二甲代烯丙基異氰酸酯、三甲代烯丙基異氰酸酯、二烯丙 基一縮水甘油基異氰酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇 二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基 苯、六甲基苯等。作為上述交聯(lián)劑的配合量，交聯(lián)劑在A層中所占的比例優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上且 5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量以上且4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且3質(zhì) 量％以下。交聯(lián)劑的配合量在上述范圍內(nèi)時，可獲得充分的凝膠分?jǐn)?shù)，能夠為疊層體賦予優(yōu) 異的耐熱性。(聚酯類樹脂(5-B))作為聚酯類樹脂(5-B)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60°C以上是重要的。滿足該條件時， 可提供具有優(yōu)異耐熱性的疊層體。作為聚酯類樹脂(5-B)的具體例，可列舉由多元羧酸和 多元醇聚合而得到的芳香族聚酯、乳酸類樹脂等脂肪族聚酯。聚酯類樹脂(5-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值為60°C以上、優(yōu)選為65°C以上、更 優(yōu)選為70°C以上。聚酯類樹脂(5-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值在60°C以上時，在二次加 工時及使用時不會發(fā)生耐熱性不足這樣的問題。需要說明的是，對于聚酯類樹脂(5-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值并無特殊限 制，但當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°c以下時，可獲得具備充分阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性的
疊層體。此外，聚酯類樹脂(5-B)的晶體熔解熱AHm的下限值在45J/g以上、優(yōu)選在50J/ g以上、更優(yōu)選在55J/g以上時，可提供耐熱性更為優(yōu)異的疊層體。其中，作為用于上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯的多 元羧酸成分，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲 酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2， 7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_二苯基醚二羧酸、4，4_二苯 氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、乙撐二(對苯甲酸)等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二 酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等脂肪族二羧酸 成分。這些多元羧酸成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。此外，作為多元醇成分，可列舉例如二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁 二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二 甲醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2-羥基乙 醚)等。這些多元醇成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。作為由上述多元羧酸成分和多元醇成分構(gòu)成的聚酯類樹脂的具體例，可列舉例 如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1，3_丙二醇酯等。其中，特別是從耐熱性方面考慮，尤其優(yōu)選 使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的聚酯類樹脂(5-B)的重均分子量通常為 30，000以上、優(yōu)選為35，000以上、更優(yōu)選為40，000以上，且通常為80，000以下、優(yōu)選為 75，000以下、更優(yōu)選為70，000以下。重均分子量在30，000以上時，可獲得適當(dāng)?shù)臉渲?力，從而能夠抑制疊層體的強(qiáng)度和伸長率不足、脆化。另一方面，重均分子量在80，000以下 時，可降低熔融粘度，從制造、生產(chǎn)性提高方面考慮是優(yōu)選的?！磳咏Y(jié)構(gòu)〉優(yōu)選對A層的厚度相對于第5阻燃性疊層體的總層厚的比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使得 三聚氰胺在用來構(gòu)成全部疊層體的樹脂組合物中所占的比例為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％ 以下，其層厚通常為20%以上、優(yōu)選為25%以上、更優(yōu)選為30%以上，且為70%以下、優(yōu)選 為60%以下、更優(yōu)選為50%以下。通過使A層的層厚比例在20%以上且70%以下，可以為 阻燃性疊層體賦予充分的阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性。<碳化二亞胺化合物>為了進(jìn)一步對第5阻燃性疊層體賦予耐水解性，可配合碳化二亞胺化合物。但也 可以不配合。配合的碳化二亞胺化合物的種類與在第1阻燃性樹脂組合物中說明的所配合的 碳化二亞胺化合物相同。作為上述碳化二亞胺化合物的配合量，相對于聚酯類樹脂(5-A)和/或聚酯類樹 脂(5-B) 100質(zhì)量份，優(yōu)選以0. 5質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的比例進(jìn)行配合，更優(yōu)選以1 質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下的比例配合。低于上述范圍時，會降低賦予耐久性的效果；高于 上述范圍時，有時會引發(fā)樹脂組合物發(fā)生軟化而導(dǎo)致其耐熱性受損。此外，在不破壞第5阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，在該疊層體中還可以含有各 種添加劑或樹脂組合物、交聯(lián)劑等。可使用例如抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有 機(jī)粒子、無機(jī)粒子、顏料、染料、防靜電劑、成核劑、阻燃劑、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹 脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、聚硅氧烷樹脂、 橡膠類樹脂、蠟組合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉類交聯(lián)劑、經(jīng)過了羥甲基化或烷?；?尿素類交聯(lián)劑、丙烯酰胺、聚酰胺類樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、 各種硅烷偶聯(lián)劑、各種鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。這其中，添加無機(jī)粒子，例如二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺 土、滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、炭黑、沸石、氧化鈦、金屬微細(xì)粉末等時，可使易滑性、耐損 傷性等得以提高，因此優(yōu)選。無機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選在0. 005 μ m以上且5 μ m以下，更優(yōu) 選在0. 05 μ m以上且1 μ m以下。此外，相對于構(gòu)成A層的樹脂組合物、構(gòu)成B層、或構(gòu)成A 層與B層間的粘接層的樹脂組合物，無機(jī)粒子的添加量(配合比例)優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以 上且20重量％以下，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上且10重量％以下。添加量過多時，可能會導(dǎo)致成型加工性下降。<制造方法>第5阻燃性疊層體可按照與上述第3阻燃性疊層體相同的方法制造。但作為第5阻燃性疊層體，可對其A層和B層、A層、或B層進(jìn)行拉伸。A層和/或B層的拉伸倍率為沿MD (長度方向)拉伸1. 5倍、優(yōu)選拉伸3倍、更優(yōu)選拉伸5倍，沿TD (寬 度方向)拉伸1. 5倍、優(yōu)選拉伸3倍、更優(yōu)選拉伸5倍。此外，可以沿MD和/或TD進(jìn)行拉 伸，但從提高耐熱性、機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選沿MD及TD進(jìn)行拉伸。在第5阻燃性疊層體中，為了對利用上述方法得到的阻燃性疊層體賦予耐熱性， 通過照射電離性放射線來進(jìn)行交聯(lián)是重要的。作為電離性放射線，可列舉紫外線、電子束、 α射線、β射線、Y射線、中子束等，為了更有效地進(jìn)行交聯(lián)，優(yōu)選使用電子束及Y射線。 此外，作為電離性放射線的輻射劑量，優(yōu)選為IOkGy以上且IOOkGy以下、更優(yōu)選為20kGy以 上且SOkGy以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30kGy以上且70kGy以下。通過以上述范圍的輻射劑量照 射電離性放射線，可進(jìn)行充分的交聯(lián)，從而能夠為第5阻燃性疊層體賦予優(yōu)異的耐熱性。對 于照射時間并無特殊限制，只要進(jìn)行可使本疊層體的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行完全的時間即可。此時，疊層體的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì) 量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下。對于凝膠分?jǐn)?shù) 低于15質(zhì)量％的情況，無法獲得充分的耐熱性賦予效果；超過55質(zhì)量％時，可能因過度交 聯(lián)而導(dǎo)致其外觀、機(jī)械強(qiáng)度受損?！从猛尽档?阻燃性疊層體兼具優(yōu)異的阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性，因此，可應(yīng)用于電絕緣 材料、薄膜開關(guān)電路印刷基體材料、復(fù)印機(jī)內(nèi)部部件、面狀發(fā)熱體基體材料、FPC補(bǔ)強(qiáng)板等用 途。其中，構(gòu)成第5阻燃性疊層體的樹脂組合物的凝膠分?jǐn)?shù)是通過下述測定而得到的值。(1)將從疊層體上切下的0. 25g試驗片在20ml氯仿中、于23°C下溶解5小時。(2)利用Sigma Laborzentrifugen GmbH公司制造的臺式高速冷卻離心機(jī)3-18K 以ll，400rpm的轉(zhuǎn)速對上述(1)中制作的溶液進(jìn)行不溶物的分離。(3)對在上述(2)中得到的不溶物進(jìn)行干燥，減去除樹脂成分以外的其它成分(例 如三聚氰胺、無機(jī)物)后，利用下式求出凝膠分?jǐn)?shù)。凝膠分?jǐn)?shù)(質(zhì)量％ ) = A/BX100A:在上述(3)中得到的減去除樹脂成分以外的其它成分(例如三聚氰胺、無機(jī) 物)的質(zhì)量后的樹脂成分不溶物的質(zhì)量。B 減去除樹脂成分以外的其它成分(例如三聚氰胺、無機(jī)物)的質(zhì)量后的樹脂成 分在疊層體中的理論質(zhì)量。其中，對于預(yù)先并不清楚三聚氰胺的配合量的情況，可進(jìn)行IR(紅外吸收分析)測 定，并根據(jù)歸屬于三聚氰胺的三嗪環(huán)的峰(815cm—1)的強(qiáng)度來求出三聚氰胺的添加量。此 外，對于預(yù)先并不清楚無機(jī)物質(zhì)的配合量的情況，可根據(jù)元素分析中無機(jī)元素的總和來求 出無機(jī)物質(zhì)的添加量。[第6阻燃性疊層體]以下，針對第6實施方式的阻燃性疊層體(以下稱為“第6阻燃性疊層體”)進(jìn)行 說明。第6阻燃性疊層體是具有A層、且在該A層上具有B層的布線電纜用疊層體，所述 A層包含以三聚氰胺、碳化促進(jìn)劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下的聚酯類樹脂(6-A)的混合物為主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、晶體熔解熱 八胞為40 1001^的聚酯類樹脂(6-B)為主成分的樹脂組合物b，在該疊層體中，在用以 構(gòu)成A層的樹脂組合物a中，三聚氰胺所占的比例為20 80質(zhì)量％，且碳化促進(jìn)劑在該樹 脂組合物a中所占的比例為1 30質(zhì)量％。作為該第6阻燃性疊層體，通過在用以構(gòu)成粘接層(A層)的特定聚酯類樹脂中配 合三聚氰胺和碳化促進(jìn)劑，可以表現(xiàn)出更高的阻燃性。并且，由于不含有鹵素類化合物及磷 化合物，因此可提供不會引發(fā)環(huán)境污染等問題的安全性良好的材料。由于三聚氰胺在燃燒時不產(chǎn)生不燃性氣體，因此不僅能夠?qū)φ辰訉舆M(jìn)行阻燃化， 還可以使未配合阻燃劑的外層(B層)也實現(xiàn)阻燃化，由此，可使整個疊層體的阻燃性得到 顯著提高。此外，通過配合三聚氰胺和碳化促進(jìn)劑，可提供在燃燒時能夠迅速進(jìn)行樹脂的碳 化、且滿足UL1581VW-1標(biāo)準(zhǔn)的布線電纜用疊層體。這樣，第6阻燃性疊層體是在A層上具備B層的疊層體，所述A層包含以聚酯類樹 脂(6-A)、三聚氰胺及碳化促進(jìn)劑的混合物為主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以聚酯 類樹脂(6-B)為主成分的樹脂組合物b。其中，所述“在A層上”的含義，除了包括在A層上直接疊層B層的情況以外，還包 含在A層上夾著其它層疊層B層的情況。以下進(jìn)行詳細(xì)說明。<A 層〉 在第6阻燃性疊層體中，A層是具備粘接層作用的層，該A層包含樹脂組合物a，所 述樹脂組合物a以包含聚酯類樹脂(6-A)、三聚氰胺及碳化促進(jìn)劑的混合物為主成分。(聚酯類樹脂(6-A))聚酯類樹脂(6-A)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下的樹脂，這一點是非常重要的。 聚酯類樹脂(6-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30°C以下時，可以得到在低溫 通常的使用溫度的 寬范圍內(nèi)具有優(yōu)異機(jī)械特性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(6-A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在-80°C以上、更優(yōu)選 為-70°C以上、尤其優(yōu)選為-60°C以上。并且，優(yōu)選為20°C以下、尤其優(yōu)選為10°C以下。聚酯類樹脂(6-A)優(yōu)選晶體熔解熱Δ Hm為5 30J/g的樹脂。聚酯類樹脂(6_A) 的晶體熔解熱ΔΗπι為5 30J/g時，在成型時、二次加工時以及使用時，可獲得兼具充分粘 接性和耐熱性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(6-A)的晶體熔解熱AHm優(yōu)選為8J/g以上、更優(yōu)選為 10J/g以上。并且，優(yōu)選為25J/g以下、更優(yōu)選為20J/g以下。作為聚酯類樹脂(6-A)，可使用脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯及聚酯類熱熔性粘 接劑中的一種或二種以上的混合樹脂。即，聚酯類樹脂(6-A)可以是單一樹脂，也可以是二 種以上樹脂的混合物。作為用作聚酯類樹脂(6-A)的脂肪族聚酯，可列舉由下述脂肪族二羧酸和下述多 元醇形成的共聚聚酯，所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、 1，3-環(huán)己烷二羧酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸中的1種或2種以上二羧酸，所述多元醇是二乙二 醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁 二醇、2，2，4，4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴 雙酚A及四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚)中的1種或2種以上的多元醇。更具體而言，可列舉琥珀酸和1，4_ 丁二醇的共聚物(三菱化學(xué)株式會社制造的 “GSPla”AZ系列、昭和高分子株式會社制造的“BionolIe” #1000系列)，琥珀酸、1，4_ 丁二 醇及己二酸的共聚物即聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化學(xué)株式會社制 造的“GSPla”AD系列、昭和高分于株式會社制造的“Bionolle”#3000系列)等脂肪族聚酯。作為用作聚酯類樹脂(6-A)的芳香族脂肪族聚酯，可列舉由下述芳香族二羧酸、 下述脂肪族二羧酸及下述多元醇形成的共聚聚酯，其中，所述芳香族二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5-二氯對苯 二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、 2，7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_二苯基醚二羧酸、4，4_二 苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸及乙撐二(對苯甲酸)中的1種或2種以上的二 羧酸；所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3_環(huán)己烷二 羧酸及1，4_環(huán)己烷二羧酸中的1種或2種以上的二羧酸所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3_丙 二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、環(huán) 己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A及四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚)中的1種或2種以 上的多元醇。更具體而言，可列舉由己二酸、1，4_ 丁二醇及對苯二甲酸聚合而得到的聚己二 酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex”系列、Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”系列)等芳香族脂肪族聚酯。上述聚酯類樹脂中，作為聚酯類樹脂(6-A)，優(yōu)選包含選自琥珀酸、己二酸、對苯二 甲酸及間苯二甲酸中的至少1種多元羧酸成分和選自1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇及 聚四亞甲基醚二醇中的至少1種多元醇成分的共聚聚酯。上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量優(yōu)選為50，000 400，000。這 些聚酯的重均分子量為50，000以上時，不會因阻燃性不足或機(jī)械強(qiáng)度不足而引發(fā)疊層體 受損的問題。此外，重均分子量在400，000以下時，不會因樹脂粘度過高而引起成型不良這 樣的問題?；谏鲜鲇^點，脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量優(yōu)選為80，000以 上、更優(yōu)選為100，000以上。并且，優(yōu)選為300，000以下、更優(yōu)選為250，000以下。需要指出的是，重均分子量可通過下述方法測定。對于其它樹脂的情況也相同?？?以利用凝膠滲透色譜法，在溶劑氯仿、溶液濃度0. 2重量/體積％、溶液注入量200μ L、溶劑 流速1. Oml/分、溶劑溫度40°C的條件下進(jìn)行測定，并經(jīng)過聚苯乙烯換算求出重均分子量。 此時，使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量為2000000、430000、110000、35000、10000、4000、 600。作為用作聚酯類樹脂(6-A)的聚酯類熱熔性樹脂，與用于第5阻燃性疊層體的聚 酯類樹脂(5-A)的聚酯類熱熔性粘接劑相同。
(三聚氰胺)三聚氰胺與用于第1阻燃性樹脂組合物的三聚氰胺相同，可獲得同樣的作用。并 且，與第1阻燃性樹脂組合物相同，在不破壞第5阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，可以將三 聚氰胺與其它阻燃劑或阻燃助劑組合使用。(碳化促進(jìn)劑)作為碳化促進(jìn)劑，是能夠在燃燒時促進(jìn)樹脂的碳化的無機(jī)物或有機(jī)物，作為具體 例，可列舉季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇，氨基磺酸胍、磷酸胍等胍化合物， 硫酸三聚氰胺、硫酸銨等硫酸化合物，硝酸三聚氰胺、硝酸銨等硝酸化合物，具有羥基的苯 氧基樹脂、硅油、硅橡膠、聚硅氧烷樹脂等聚硅氧烷化合物，氰尿酸三聚氰胺，氫氧化鈣、氫 氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣水合物、氧化錫水合物等金屬氫氧化物，以及滑石、云母、硼酸鋅、 氧化鋅、氧化鎂等。其中，特別是在使用苯氧基樹脂時，能夠在獲得優(yōu)異碳化促進(jìn)效果的同 時提高與金屬的粘接強(qiáng)度。需要說明的是，上述碳化促進(jìn)劑可單獨使用，也可以將2種以上 混合使用。作為在第6阻燃性疊層體中使用的具有羥基的化合物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化 銨、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鐵等金屬氫氧化物，聚乙烯醇、苯氧基 樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素醚、木質(zhì)素、蔗糖、殼聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等 有機(jī)物。(苯氧基樹脂)苯氧基樹脂與第2阻燃性樹脂組合物中使用的苯氧基樹脂相同，可獲得同樣的作用。〈配合比〉在第6阻燃性疊層體中，三聚氰胺在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比為 20 80質(zhì)量％是重要的。三聚氰胺在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比在20質(zhì) 量％以上時，可獲得充分的阻燃性。另一方面，三聚氰胺的配合比為80質(zhì)量％以下時，不會 破壞第6阻燃性疊層體的機(jī)械物性。基于上述觀點，三聚氰胺在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比優(yōu)選在30質(zhì) 量％以上、其中更優(yōu)選在40質(zhì)量％以上。并且，優(yōu)選在70質(zhì)量％以下、其中更優(yōu)選在60質(zhì)
量％以下。在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中，碳化促進(jìn)劑所占的配合比為1 30質(zhì)量％是重要 的。碳化促進(jìn)劑在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比為1質(zhì)量％以上時，可獲得充 分的碳化促進(jìn)效果。另一方面，碳化促進(jìn)劑的配合比為30質(zhì)量％以下時，不會破壞第6阻 燃性疊層體的機(jī)械物性。基于上述觀點，碳化促進(jìn)劑在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中所占的配合比優(yōu)選在1 質(zhì)量％以上、其中更優(yōu)選5質(zhì)量％以上。并且，優(yōu)選在30質(zhì)量％以下、其中更優(yōu)選在20質(zhì) 量％以下?！碆 層〉B層包含以聚酯類樹脂(6-B)為主成分的樹脂組合物b。(聚酯類樹脂(6-B))作為聚酯類樹脂(6-B)，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、且晶體熔解熱AHm為40 100J/g的聚酯類樹脂是重要的。通過滿足該條件，可提供具有優(yōu)異耐熱性的疊層 體。如上所述，聚酯類樹脂(6-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C是重要的。當(dāng)聚酯 類樹脂(6-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C時，可獲得具有優(yōu)異的成型加工性且在使用 時具有優(yōu)異耐熱性的疊層體?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(6-B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為55°C以上、其中更優(yōu) 選為60°C以上。并且，優(yōu)選為110°C以下、其中更優(yōu)選為100°C以下。如上所述，聚酯類樹脂(6-B)的晶體熔解熱ΔHm為40 100J/g是重要的。當(dāng)聚 酯類樹脂(6-B)的晶體熔解熱ΔΗπι為40 100J/g時，不會在二次加工時發(fā)生變形等問題。基于上述觀點，聚酯類樹脂(6-B)的晶體熔解熱AHm優(yōu)選為45J/g以上、其中更 優(yōu)選為50J/g以上。并且，優(yōu)選為90J/g以下、其中更優(yōu)選為80J/g以下。作為聚酯類樹脂(6-B)的具體例，可列舉由多元羧酸和多元醇聚合而得到的芳香 族聚酯、或乳酸類樹脂等脂肪族聚酯。此時，作為用于脂肪族聚酯或芳香族聚酯的多元羧酸成分，可列舉例如對苯二甲 酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2，5_ 二氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4，4_芪二羧 酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對羧基苯 基)甲烷、蒽二羧酸、4，4_ 二苯基醚二羧酸、4，4_ 二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲 酸、乙撐二(對苯甲酸)等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1， 3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。這些多元羧酸成分可單獨使用 1種，也可以將2種以上混合使用。此夕卜，作為多元醇成分，可列舉例如二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲 醇、1，10-癸二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A雙(2-羥基乙醚) 等。這些多元醇成分可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。作為由上述多元羧酸成分和多元醇成分構(gòu)成的聚酯類樹脂的具體例，可列舉例 如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二 甲酸乙二醇酯等。其中，特別是從耐熱性方面考慮，尤其優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸丁二醇酯。聚酯類樹脂(6-B)的重均分子量優(yōu)選為30，000 80，000。聚酯類樹脂(6-B)的 重均分子量為30，000以上時，可獲得適當(dāng)?shù)臉渲哿Γ瑥亩軌蛞种漂B層體的強(qiáng)度和伸 長率不足、脆化。另一方面，重均分子量在80，000以下時，可降低熔融粘度，從制造、生產(chǎn)性 提高的觀點考慮是優(yōu)選的?；谏鲜鲇^點，聚酯類樹脂(6-B)的重均分子量特別優(yōu)選在35，000以上、其中更 優(yōu)選在40，000以上。并且，特別優(yōu)選在75，000以下、其中能更優(yōu)選在70，000以下。B層可以由拉伸膜構(gòu)成，由拉伸膜構(gòu)成時，優(yōu)選由雙軸拉伸膜構(gòu)成。<其它成分>在第6阻燃性疊層體中，為了對構(gòu)成A層的樹脂組合物a及構(gòu)成B層的樹脂組合物b賦予耐水解性，還可以在其中配合碳化二亞胺化合物。但也可以不配合。配合的碳化二亞胺化合物的種類與在第1阻燃性樹脂組合物中說明的所配合的 碳化二亞胺化合物相同。作為碳化二亞胺化合物的配合量，相對于聚酯類樹脂(6-A) 100質(zhì)量份或聚酯類 樹脂(6-B) 100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0. 5 10質(zhì)量份、更優(yōu)選配合1 5質(zhì)量份。碳化二亞胺 化合物的配合量低于上述范圍時，賦予耐久性的效果差；高于上述范圍時，有時會引發(fā)樹脂 組合物的軟化而導(dǎo)致其耐熱性受損。在不破壞第6阻燃性疊層體的效果的范圍內(nèi)，可以向構(gòu)成第6阻燃性疊層體的A 層及B層中添加用來賦予功能的添加劑、不同樹脂等。作為用來賦予功能的添加物，可列舉 導(dǎo)電劑、防煙劑、增塑劑、爽滑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、其它填充劑等。此外，作為 不同樹脂，可列舉聚烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹 脂、聚酰胺類樹脂等?！磳雍瘛迪鄬τ诘?阻燃性疊層體的總層厚，A層的層厚比例優(yōu)選為20 70%。通過使A 層的層厚比例在20%以上，可賦予第6阻燃性疊層體以充分的阻燃性。另一方面，通過使A 層的層厚比例在70%以下，可以對第6阻燃性疊層體賦予充分的機(jī)械特性?；谏鲜鲇^點，相對于第6阻燃性疊層體的總層厚，A層的層厚比例特別優(yōu)選在 25 %以上、其中更優(yōu)選在30 %以上。并且，特別優(yōu)選在60 %以下、其中更優(yōu)選在50 %以下。在第6阻燃性疊層體中，A層的厚度通常為10 μ m以上、優(yōu)選為20 μ m以上、更優(yōu)選 為40 μ m以上，且通常為200 μ m以下、優(yōu)選為150 μ m以下、更優(yōu)選為IOOym以下。此夕卜， B層的厚度通常為10 μ m以上、優(yōu)選為15 μ m以上、更優(yōu)選為20 μ m以上，且通常為200 μ m 以下、優(yōu)選為150 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以下。需要指出的是，第6阻燃性疊層體還可以具備A層及B層以外的其它層。例如，可 以在A層、B層之間夾有其它層，也可以在B層的外側(cè)(與A層相反的一側(cè))具備其它層。對于第6阻燃性疊層體的厚度沒有特殊限制，可調(diào)整至與膜、片、板等各類用途相 適應(yīng)的厚度。<阻燃性>第6阻燃性疊層體具有非常優(yōu)異的阻燃性，能夠滿足用來評價阻燃性的指標(biāo)之一 的UL1581VW-1。即，第6阻燃性疊層體通過以滿足特定條件的聚酯類樹脂(A)和三聚氰胺、 碳化促進(jìn)劑為主成分來構(gòu)成A層，并以滿足特定條件的聚酯類樹脂(6-B)為主成分來構(gòu)成 B層，能夠滿足UL1581VW-1。<制造方法>第6阻燃性疊層體可按照與上述第3阻燃性疊層體相同的方法制造?！从猛尽档?阻燃性疊層體可獲得阻燃性、特別是滿足UL1581VW-1標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性，因此可 適宜用作例如用來包覆布線電纜的包覆樹脂膜。即，可使用2片第6阻燃性疊層體，在這2 片疊層體的A層之間設(shè)置金屬導(dǎo)體，并將這2片該第6阻燃性疊層體相貼合，來制作布線電纜。其中特別是，如上所述，第6阻燃性疊層體不僅能夠得到優(yōu)異的阻燃性，還能夠獲得優(yōu)異的柔軟性、優(yōu)異的耐熱性，因此特別適合用于扁形電纜。[用語說明]在本發(fā)明中，當(dāng)表述為“主成分”時，如無特殊說明，其包含下述含義在不妨礙該 主成分的功能的范圍內(nèi)，容許含有其它成分。對于該主成分的含有比例并沒有特別限定，但 該成分(主成分為2種成分以上時，表示它們的總量)在組合物中優(yōu)選占60質(zhì)量％以上、 特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、其中尤其優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100%)。例如，在樹脂 組合物a中，樹脂組合物a中的混合物優(yōu)選占60質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、 其中尤其優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100%)。此外，在本說明書中，表述為“X Y”(X、Y為任意數(shù)字)時，如無特殊限定，其表 示“在X以上且Y以下”之意，且包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”之意。此外，表述為“X以上”(X為任意數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意數(shù)字)時，還包含下 述含義“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”?！愣裕觥澳ぁ笔侵?，與長度及寬度相比，厚度極小，且最大厚度可任意限定 的薄且平的制品，其通常以卷的形式供給(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6900)；而通常意義上的“片” 是指，在JIS定義上，薄且平(相對于長度和寬度而言，其厚度較小)的制品。但是，片與膜 之間并無明顯界限，在本發(fā)明中，沒有必要在文字上將兩者區(qū)分開，因此在本發(fā)明中，稱作 “膜”時也包括“片”，稱作“片”時也包括“膜”。此外，所述“布線電纜”是指，具備由樹脂膜包覆金屬導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)的電纜，作為其代 表例，包括例如下述扁形電纜具備由樹脂膜包覆并列的2個以上金屬導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)的電纜。本發(fā)明中聚酯類樹脂的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”及“晶體熔解熱”是利用下述方法測定 的值。如無特殊說明，后述的實施例、比較例中也按照下述說明的方法進(jìn)行測定。(1)將聚酯類樹脂制成IOmg左右且直徑5mm的鱗片狀，以此作為試驗樣品。(2)利用差示掃描量熱儀(PerkinElmer制造的DSC-7)，基于JIS-K7121標(biāo)準(zhǔn)，將 上述(1)中得到的作為試驗樣品的試驗片于200°C保持2分鐘之后，以10°C /分的速度降 溫至-40°C。然后，以10°C/分的速度從-40°C到200°C進(jìn)行升溫測定。需要說明的是，這 一系列的測定是在氮氣氛圍中進(jìn)行的。(3)從上述(2)中測得的差示熱分析圖中讀取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及晶體熔解熱。實施例以下，針對分別與上述第1、第2實施方式(阻燃性聚酯類樹脂組合物)、以及第 3 第6實施方式(阻燃性疊層體)相對應(yīng)的實施例、比較例進(jìn)行說明。但本發(fā)明的范圍并不受下述實施例的限定。[第1實施方式的實施例及比較例]首先，針對第1實施方式的實施例及比較例進(jìn)行說明。(1)阻燃性對于厚度在200 μ m以下的情況，使用長200mmX寬50mm的評價用樣品；對于厚 度超過200μπι的情況，使用長127mmX寬13mm(厚度因試驗片不同而異)的評價用樣品， 基于Underwriters Laboratories公司的安全標(biāo)準(zhǔn)中的UL94薄材料垂直燃燒試驗(對于 樣品厚度200 μ m以下的情況)、以及UL94垂直燃燒試驗(對于樣品厚度超過200 μ m的情 況)的程序，進(jìn)行燃燒試驗，試驗次數(shù)為5次，觀察燃燒情況(特別是燃燒中有無滴下物)，同時測定燃燒時間(5次試驗的總?cè)紵龝r間)。在UL94垂直燃燒試驗中，對于厚度200 μ m以下的樣品，基于UL94VTM的判定標(biāo)準(zhǔn) 判斷其是否滿足VTM-0、1、2的標(biāo)準(zhǔn)，將不滿足VTM-2的樣品評價為不合格、將滿足VTM-O的 樣品評價為合格品。另一方面，對于厚度超過200 μ m的樣品，基于UL94V的判定標(biāo)準(zhǔn)判斷 其是否滿足VTM-0、1、2標(biāo)準(zhǔn)，將不滿足VTM-2的樣品評價為不合格、將滿足VTM-O的樣品評 價為合格品。(2)拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率使用長200mmX寬20mm的評價用樣品，基于JIS C 2318標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)度、 拉伸斷裂伸長率的測定。測定斷裂時的強(qiáng)度和伸長率并求出η = 5時的平均值。在氣體氛 圍溫度23°C、相對濕度50%、拉伸速度200mm/min、夾具間隔IOOmm的條件下進(jìn)行測定，測定 斷裂時的強(qiáng)度及伸長率，求出η = 5時的平均值。拉伸強(qiáng)度為IOMPa以上、伸長率為10 %以上時，評價為合格。(3)晶體熔解熱(AHm)基于JIS Κ7121標(biāo)準(zhǔn)、利用PerkinElmer公司制造的DSC-7對切削為IOmg左右的 樣品進(jìn)行聚酯類樹脂的晶體熔解熱ΔΗπι的測定。測定程序如下所示。a.以500°C /分的速度從30°C升溫至200°C，然后，在200°C下保持2分鐘；b.接著，以10°C /分的速度從200°C到30°C進(jìn)行降溫測定；c.然后，以10°C /分的速度從30°C到200°C進(jìn)行升溫測定。從上述過程c.中得到的差示熱分析圖中讀取晶體熔解熱(ΔΗπι)。(4)耐熱性將長200mmX寬20mm的評價用樣品的一側(cè)端部固定，并將其垂直地保持在烘烤 (baking)試驗裝置(大榮科學(xué)精器制作所制造的DKS-5S)內(nèi)，在140°C下進(jìn)行1小時加熱。 肉眼觀察加熱后樣品的外觀，將與加熱前相比未發(fā)生顯著變化的樣品評價為〇、將與加熱 前相比發(fā)生了收縮、皺紋、顯著變形等的樣品評價為X。< 原料 >以下，針對在實施例、比較例中使用的原料，即聚酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂(B)、 三聚氰胺進(jìn)行說明。[聚酯類樹脂(A)-I]制品名東洋紡績株式會社制造的VYLON GM-443組成多元羧酸成分=對苯二甲酸53mol%、間苯二甲酸38mol%、己二酸9mol%， 多元醇成分=1，4_ 丁二醇IOOmol %物性值重均分子量=47，000、Tg= 26°C、Tm = 145°C、Δ Hm = 22. 8J/g[聚酯類樹脂(A)-2]制品名東洋紡績株式會社制造的VYLON GA-1300組成多元羧酸成分=對苯二甲酸66mol 間苯二甲酸IOmol 己二酸 24mol%，多元醇成分=1，4_ 丁二醇 IOOmol %物性值重均分子量=50，000、Tg= _6°C、Tm = 167°C、Δ Hm = 23. 7J/g[聚酯類樹脂(A)-3]制品名東洋紡績株式會社制造的VYLON GA-1310
組成多元羧酸成分=對苯二甲酸71mol%、間苯二甲酸29mol%，多元醇成分= 1,4-丁二醇=IOOmol %物性值重均分子量=56，000、Tg= 27°C、Tm = 179°C、Δ Hm = 24. 5J/g[聚酯類樹脂(B)-I]制品名東洋紡績株式會社制造的VYL0N30P組成多元羧酸成分=對苯二甲酸54mol%、癸二酸46mol%，多元醇成分=1， 4_ 丁二醇 82mol%、乙二醇=18mol%物性值重均分子量=96，000、Tg= _28°C、Tm= 125°C、AHm= 2. OJ/g[聚酯類樹脂(B)-2]制品名東洋紡績株式會社制造的VYLON GM-913組成多元羧酸成分=對苯二甲酸66mol%、間苯二甲酸34mol%，多元醇成分= 1，4_ 丁二醇82mol%、聚四亞甲基醚二醇18mol%物性值重均分子量=100,000、Tg = -70°C、Tm = 126°C、Δ Hm = 10. 2J/g[三聚氰胺]日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的微粉三聚氰胺(平均粒徑5 μ m,未進(jìn)行表面處理)(實施例1-1)以80 20的混合質(zhì)量比將聚酯類樹脂(A)-I和微粉三聚氰胺進(jìn)行干混之后，利 用40mm Φ的同向雙螺桿擠出機(jī)、在200°C下對它們進(jìn)行混煉，然后，從T型模頭擠出后，再利 用約40°C的鑄輥(casting roll)進(jìn)行驟冷，從而制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn) 行了阻燃性、拉伸強(qiáng)度、伸長率及耐熱性的評價。結(jié)果如表1所示。(實施例1-2)除了使聚酯類樹脂㈧-1和微粉三聚氰胺的混合質(zhì)量比為70 30以外，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1_3)除了使聚酯類樹脂㈧-1和微粉三聚氰胺的混合質(zhì)量比為50 50以外，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-4)在以70 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)_2和微粉三聚氰胺之后，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1_5)在以70 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)_3和微粉三聚氰胺之后，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1_6)在以50 20 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-2、聚酯類樹脂(B)-I及微 粉三聚氰胺之后，利用與實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1-7)在以40 30 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-2、聚酯類樹脂(B)-I及微 粉三聚氰胺之后，利用與實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行 了與實施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1_8)在以30 40 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-2、聚酯類樹脂(B)-I及微 粉三聚氰胺之后，利用與實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行 了與實施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所示。(實施例1_9)在以40 30 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-2、聚酯類樹脂(B)-2及微 粉三聚氰胺之后，利用與實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行 了與實施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所示。(比較例1-1)在以90 10的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-I和微粉三聚氰胺之后，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(比較例1-2)在以30 70的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-I和微粉三聚氰胺之后，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(比較例1-3)在以70 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(B)_2和微粉三聚氰胺之后，利用與 實施例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的 評價，結(jié)果如表1所示。(比較例1-4)使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的PH0SMEL-200 (多磷酸三聚氰胺)代替三聚氰 胺，并以70 30的混合質(zhì)量比混合了聚酯類樹脂㈧-1和PH0SMEL-200，然后，利用與實施 例1-1相同的方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的評價， 結(jié)果如表1所示。(比較例1-5)使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的MC-860 (氰尿酸三聚氰胺)代替三聚氰胺，并 以70 30的混合質(zhì)量比混合聚酯類樹脂(A)-I和MC-860，然后，利用與實施例1-1相同的 方法制作了厚100 μ m的片材。對所得片材進(jìn)行了與實施例1-1相同的評價，結(jié)果如表1所不。
權(quán)利要求
一種阻燃性聚酯類樹脂組合物，該組合物中含有聚酯類樹脂和三聚氰胺的混合物，所述聚酯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40℃以下、晶體熔融溫度Tm為140℃～190℃，其中，三聚氰胺在阻燃性聚酯類樹脂組合物中所占的比例為10～80質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，該組合物中含有三聚氰胺、玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-20°C 40°C、晶體熔融溫度Tm為140°C 190°C的聚酯類樹脂、以及玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-100°C以上且低于_20°C、晶體熔融溫度Tm為100°C以上且低于140°C 的聚酯類樹脂的混合物，其中，三聚氰胺在阻燃性聚酯類樹脂組合物中所占的比例為20 60質(zhì)量％，并且，玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg為-20°C 40°C、晶體熔融溫度Tm為140°C 190°C的聚酯類樹脂與玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg為-100°C以上且低于-20°C、晶體熔融溫度Tm為100°C以上且低于140°C的聚酯類 樹脂的質(zhì)量比為90 10 30 70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，在所述聚酯類樹脂中，作為 多元羧酸成分，含有50 90mol%的對苯二甲酸；并且，作為多元醇成分，含有總計為70 IOOmol%的1，4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述阻燃性聚 酯類樹脂組合物含有苯氧基樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，該組合物中含有聚酯類樹脂、三 聚氰胺及苯氧基樹脂的混合物，其中，該阻燃性聚酯類樹脂組合物的第一特征在于，在聚酯類樹脂中，作為多元羧酸成分，含 有50 90mol %的對苯二甲酸，并且，作為多元醇成分，含有總計為70 IOOmol %的1， 4_ 丁二醇、乙二醇及二乙二醇；該阻燃性聚酯類樹脂組合物的第二特征在于，在阻燃性聚酯類樹脂組合物中，三聚氰 胺所占的比例為10 60質(zhì)量％，苯氧基樹脂所占的比例為1 25質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述阻燃性聚酯類樹脂組 合物含有碳化促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述碳化促進(jìn)劑是具有羥 基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述碳化促進(jìn)劑是氰尿酸 三聚氰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述阻燃性聚酯類樹脂組 合物含有交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物，其中，所述交聯(lián)劑為三甲代烯丙基異氰酸酯。
11.一種阻燃性樹脂體，其包含上述權(quán)利要求1 10中任一項所述的阻燃性聚酯類樹 脂組合物。
12.一種阻燃性疊層體，其中，在包含上述權(quán)利要求1 10中任一項所述的阻燃性聚酯 類樹脂組合物的樹脂層的至少一個表面上具有其它樹脂層。
13.一種阻燃性樹脂疊層體，其中，在包含上述權(quán)利要求1 10中任一項所述的樹脂組合物的樹脂層的至少一個表面上具有其它樹脂層，所述其它樹脂層包含下述樹脂組合物， 所述樹脂組合物中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C以上、晶體熔解熱Δ Hm為40J/g以上的聚酯 類樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的阻燃性樹脂疊層體，該疊層體具有A層，且在該A層 上具有B層，所述A層包含以三聚氰胺、苯氧基樹脂及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80 30 V的聚酯 類樹脂的混合物為主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、 晶體熔解熱AHm為40 100J/g的聚酯類樹脂為主成分的樹脂組合物b，其中，在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中，三聚氰胺所占的比例為20 80質(zhì)量％，且苯氧基樹脂 在樹脂組合物a中所占的比例為1 30質(zhì)量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的阻燃性樹脂疊層體，該疊層體具有A層，且在該A層 上具有B層，所述A層包含以三聚氰胺、碳化促進(jìn)劑及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下的聚酯類 樹脂的混合物為主成分的樹脂組合物a，所述B層包含以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 120°C、晶 體熔解熱Δ Hm為40 100J/g的聚酯類樹脂為主成分的樹脂組合物b，其中，在構(gòu)成A層的樹脂組合物a中，三聚氰胺所占的比例為20 80質(zhì)量％，且碳化促進(jìn)劑 在樹脂組合物a中所占的比例為1 30質(zhì)量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的阻燃性樹脂疊層體，其中，將該樹脂疊層體用于金屬 粘接。
17.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的阻燃性樹脂疊層體，其中，在A層的至少1側(cè)具有以 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的聚酯類樹脂為主成分的B層，所述A層以三聚氰胺、交聯(lián)劑及 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以下的聚酯類樹脂的混合物為主成分，上述疊層體的凝膠分?jǐn)?shù)為15質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，且三聚氰胺在疊層體中所 占的比例為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
18.—種布線電纜，其使用了權(quán)利要求1 10中任一項所述的阻燃性聚酯類樹脂組合物。
19.一種布線電纜，其使用了權(quán)利要求11所述的阻燃性樹脂片或權(quán)利要求12 17中 任一項所述的阻燃性樹脂疊層體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不含有鹵素類化合物、且具有優(yōu)異阻燃性、機(jī)械特性、表面特性的阻燃性疊層體及撓性扁平電纜。為此，本發(fā)明提供一種阻燃性疊層體以及包含該阻燃性疊層體的撓性扁平電纜，其中，所述阻燃性疊層體是在A層的至少一個表面上具有B層的疊層體，所述A層以三聚氰胺和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以下、晶體熔解熱ΔHm為40J/g以下的聚酯類樹脂(A)的混合物為主成分，其特征在于，三聚氰胺在A層總質(zhì)量中的含有率為10～80質(zhì)量％。
文檔編號C08L67/00GK101977989SQ20098011032
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者北山和彥, 齋藤大嗣, 田中一也 申請人:三菱樹脂株式會社