專利名稱：可生物降解聚酯,其制備方法及包含所述聚酯的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解聚酯，其特別地適合于擠出涂布，其包含衍生自至少二酸 和至少二醇的單元，具有長(zhǎng)支鏈(相對(duì)于聚酯主鏈?zhǔn)堑冉堑?isometric))且基本上無(wú)凝 膠，其相對(duì)于相同粘度的傳統(tǒng)可生物降解聚酯的特征在于更高熔融強(qiáng)度、更高斷裂伸長(zhǎng)率、 更低的頸縮(neck-in)，另外特征在于對(duì)紙張的優(yōu)異粘合力、優(yōu)異的密封性和擠出涂布體系 中的加工性。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯可通過(guò)由包含衍生自至少二酸和至少二醇的單元 的聚酯前體出發(fā)的反應(yīng)性擠出工藝獲得，該聚酯前體是實(shí)質(zhì)上線性的，具有特定的粘度和 特定濃度的反應(yīng)位點(diǎn)，優(yōu)選地如末端官能團(tuán)，其由于能夠與這些反應(yīng)位點(diǎn)反應(yīng)的特定反應(yīng) 劑而容許一些聚酯前體鏈轉(zhuǎn)化為這種聚酯的等角支鏈。本發(fā)明的另一目的是包含至少背 襯、優(yōu)選紙張，和含有依據(jù)本發(fā)明的聚酯的至少第一層的層合產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
將紙張背襯與聚合物材料層合是特別有用的工藝，因?yàn)槠淠軌蚋倪M(jìn)紙張的韌性、 耐水性和阻隔性能，且其開(kāi)啟了進(jìn)一步加工的可能如熱封。但是，具有聚合物如聚乙烯的紙 張層合體不容易循環(huán)或處理，因?yàn)檠h(huán)過(guò)程期間聚乙烯僅可以非常困難地與紙張分離。由 此，處理期間除去的聚合物層的循環(huán)或處理便代表了紙張層合體壽命周期結(jié)束時(shí)非常嚴(yán)重 的問(wèn)題。US2006/0051603 Al描述了采用源于二酸-二醇的聚酯的紙張層合體。這類聚合 物的使用是有利的，因?yàn)橐坏┡c紙張分離，可以將它們堆肥?；蛘撸梢詫⒄麄€(gè)層合產(chǎn)品堆 肥。但是，US2006/0051603A1描述了含有至少兩個(gè)包含兩種具有不同熱行為和不同的紙張 粘附性的不同聚酯的聚合物層的層合體。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可生物降解的聚酯，其特別適合于擠出涂布，包含衍生自至少二酸和 至少二醇的單元，具有長(zhǎng)支鏈，實(shí)質(zhì)上無(wú)凝膠，其特征在于熔融狀態(tài)下剪切粘度在180°C下 測(cè)量和在流動(dòng)梯度Y = 103. 7s-1 (毛細(xì)管直徑=Imm且L/D = 30)下為800 1600Pas，熱 穩(wěn)定常數(shù)在180°C和Y = 103. 7s—1下小于1.5X10—4，熔體強(qiáng)度在180°C為2 4. 5，且斷裂 伸長(zhǎng)率在1801下> 30。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的聚酯的熔融溫度為55 170°C，彈性模量為 40 lOOOMPa，且通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量Mw為115000 200000。前述可生物降解聚 酯優(yōu)選地由190°C和2. 16kg下MFI為5 30g/10min且含有活性位點(diǎn)的、源于二酸-二醇 的實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體出發(fā)通過(guò)反應(yīng)性擠出工藝獲得。所述聚酯前體的重均分子量(通 過(guò)GPC測(cè)量)范圍優(yōu)選為80000 160000。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)聚酯前體的“活性位 點(diǎn)”表示容許聚酯前體鏈轉(zhuǎn)化反應(yīng)為聚酯本身的等角支鏈的末端官能團(tuán)。這些活性位點(diǎn)可以是例如通過(guò)HlNMR 300MHz測(cè)量的數(shù)量為0. 1 Imol %的末端 不飽和基團(tuán)，或者數(shù)量為10 200meq KOH/kg聚合物的末端酸基團(tuán)，或者二者。所述反應(yīng) 性擠出過(guò)程通過(guò)添加選自過(guò)氧化物、環(huán)氧化物和碳二亞胺類的化合物來(lái)進(jìn)行。
通常，所述可生物降解聚酯可以描述為“涂布級(jí)”，因?yàn)槠淇梢圆捎猛ǔＳ糜趯⒓?張和聚乙烯層合的擠出涂布設(shè)備來(lái)加工。優(yōu)選地，該“涂布級(jí)”聚酯通過(guò)添加有機(jī)過(guò)氧化物 到實(shí)質(zhì)上線性的聚酯而獲得。本發(fā)明還涉及包含至少剛性或柔性背襯和包含依據(jù)本發(fā)明用于擠出涂布的可生 物降解聚酯的至少第一層的層合產(chǎn)品。

圖1是依據(jù)本發(fā)明層合體的橫截面圖，10表示層合產(chǎn)品，11是背襯，12是依據(jù)本發(fā) 明的可生物降解的聚合物層。圖2a和2b顯示了依據(jù)本發(fā)明的兩種聚合物(三角形)相對(duì)于它們的實(shí)質(zhì)上線性 的聚合物前體(圓形)的粘度/流動(dòng)梯度曲線。在具有低剪切速率值、即擠出涂布系統(tǒng)頭 部的那些特有值的區(qū)域中，可以看到依據(jù)本發(fā)明的兩種聚合物的粘度值顯著增加。圖3a和3b顯示了在熔融態(tài)下材料上采用毛細(xì)管流變計(jì)所獲得的伸長(zhǎng)情況下的拉 伸曲線(力vs.拉伸率)。將依據(jù)本發(fā)明的聚合物(三角形)與它們的實(shí)質(zhì)上線性的聚合 物前體(圓形)進(jìn)行對(duì)比。非常明顯地看到依據(jù)本發(fā)明的聚合物的熔融強(qiáng)度相對(duì)于聚合物 前體顯著增加。圖4a和4b顯示了對(duì)于依據(jù)本發(fā)明的聚合物(三角)、其實(shí)質(zhì)上線性的聚合物前體 (正方形)和擠出涂布用的低密度聚乙烯(圓形，Novexl9N430)在各種溫度下的熔融強(qiáng)度 值的兩個(gè)曲線?？梢钥闯觯罁?jù)本發(fā)明的兩種聚合物具有與低密度聚乙烯完全相當(dāng)?shù)娜廴?強(qiáng)度值，且明顯不同于它們的聚酯前體。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明源于二酸-二醇、具有長(zhǎng)支鏈且基本上無(wú)凝膠的可生物降解 聚酯，可通過(guò)反應(yīng)性擠出工藝獲得，所述反應(yīng)性擠出工藝通過(guò)添加數(shù)量范圍為0. 001 0. 1%、優(yōu)選為0.004 0.09%、且更優(yōu)選為0.006 0. 03wt% (相對(duì)于聚酯前體)的過(guò)氧 化物，數(shù)量為0.05 1%、優(yōu)選為0.2 0.5wt% (相對(duì)于聚酯前體)的環(huán)氧化物，數(shù)量為 0.05 1.5%、優(yōu)選為0. 1 且更優(yōu)選為0. 15 0.8wt% (相對(duì)于聚酯前體)的碳二 亞胺來(lái)進(jìn)行?？梢杂欣厥褂玫倪^(guò)氧化物的實(shí)例選自二烷基過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò) 氧化月桂酰、過(guò)氧化異壬酰、二 _(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二枯基、 α，α ’_ 二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧)己烷、叔丁基 枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔、二(4-叔 丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯、二鯨蠟基過(guò)氧二碳酸酯、二肉豆蔻基過(guò)氧二碳酸酯、3，6，9_三 乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-廿丨？吐(《0皿11、二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯及其混合物?？梢杂欣厥褂玫沫h(huán)氧化物的實(shí)例是源于包括環(huán)氧化的油和/或源于苯乙烯-縮 水甘油基醚-甲基丙烯酸甲酯、縮水甘油基醚甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)的所有聚環(huán)氧化物(分 子量范圍為1000 10000，且每分子的環(huán)氧化數(shù)目范圍為1 30和優(yōu)選為5 25)，和選 自下列的環(huán)氧化物二乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油 基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、1，2_環(huán)氧丁烷、聚甘油聚縮水甘油基醚、異戊二烯二環(huán)氧化 物、和脂環(huán)族二環(huán)氧化物、1，4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、縮水甘油基2-甲基苯基醚、 甘油丙基化物三縮水甘油基醚、1，4- 丁烷二醇二縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚、 甘油二縮水甘油基醚、間二甲苯二胺的四縮水甘油基醚和雙酚A的二縮水甘油基醚，及其 混合物。
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也可以使用催化劑來(lái)提高反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性。在聚環(huán)氧化物的情形下，可以使 用例如脂肪酸的鹽。特別優(yōu)選硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。可以有利地使用的碳二亞胺的實(shí)例選自下列聚(環(huán)亞辛基碳二亞胺)、聚(1， 4-二亞甲基環(huán)亞己基碳二亞胺)、聚(環(huán)亞己基碳二亞胺、聚(亞乙基碳二亞胺)、聚(亞 丁基碳二亞胺)、聚(亞異丁基碳二亞胺)、聚(亞壬基碳二亞胺)、聚(亞十二烷基碳 二亞胺)、聚(亞新戊基碳二亞胺)、聚(1，4_ 二亞甲基亞苯基碳二亞胺)、聚(2，2'，6， 6'-四-異丙基-二亞苯基碳二亞胺)、(StabaXOl D)、聚(2，4，6_三異丙基-1，3-亞 苯基碳二亞胺)(Stabaxol P-ioo)、聚(ι，3，5-三異丙基-亞苯基-2，4-碳二亞胺)、聚 (2,6-二異丙基-1，3-亞苯基碳二亞胺)(stabaxol P)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(4， 4' _ 二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3，3' - 二甲基-4，4'-亞聯(lián)苯基碳二亞胺)、聚(ρ-亞 苯基碳二亞胺)、聚(m-亞苯基碳二亞胺)、聚(3，3' - 二甲基-4，4' -二苯基甲烷碳二亞 胺)、聚(亞萘基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)、聚(枯烯碳二亞胺)、P-亞苯基雙 (乙基碳二亞胺)、1，6-六亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1，8-八亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、 1，10-十亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1，12-十二亞甲基雙(乙基碳二亞胺)及其混合物。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的源于二酸-二醇的聚酯特征在于，熔融狀態(tài)下剪切粘度在 180°C和流動(dòng)梯度Y = 103. 7s—1下為900 1300Pas、更優(yōu)選為1000 1250Pas，熱穩(wěn)定常 數(shù)在180°C下小于1 X 10_4、更優(yōu)選地小于0. 8X 10_4，熔體強(qiáng)度在180°C為2. 3 4g、更優(yōu)選 為2. 5 3g，斷裂伸長(zhǎng)率在1801下> 50、更優(yōu)選地> 70。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的源于二酸-二醇的聚酯的熔融溫度為70 160°C且更優(yōu)選 為100 145 °C，彈性模量為50 600MPa且更優(yōu)選為70 250MPa，且重均分子量Mw為 120000 180000 且更優(yōu)選為 130000 160000。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯令人吃驚地在240°C下顯示出為300°C下MFI = 7g/10min的擠出涂布用LDPE級(jí)的相同參數(shù)的數(shù)值大約兩倍的熔融強(qiáng)度。依據(jù)本發(fā)明的源于二酸-二醇的聚酯可以優(yōu)選地由190°C和2. 16kg下MFI為7 20且更優(yōu)選為9 15g/10min的、剪切粘度在180°C和流動(dòng)梯度Y = 103. 7s-1下為500 700Pas的實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體出發(fā)，借助于擠出工藝獲得。優(yōu)選地，該聚酯前體的重均分 子量Mw為100000 130000。前述反應(yīng)性擠出工藝必須容許實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體的一些 鏈由于能夠利用該聚酯前體的末端反應(yīng)性位點(diǎn)如官能團(tuán)(其濃度與獲得實(shí)質(zhì)上無(wú)凝膠的 聚酯如依據(jù)本發(fā)明的聚酯相一致)的反應(yīng)劑而變成依據(jù)本發(fā)明的聚酯的支鏈。優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯可由末端不飽和基團(tuán)含量為0. 1 0.811101%、優(yōu)選為0.2 0· 7mol% (通過(guò)HlNMR 300MHz測(cè)量)的實(shí)質(zhì)上線性聚酯前體出發(fā) 通過(guò)反應(yīng)性擠出工藝獲得。關(guān)于不飽和基團(tuán)含量的測(cè)量，可以通過(guò)HlNMR 300MHz來(lái)實(shí)現(xiàn)，采用特征在于30° 脈沖相、光譜范圍=4kHz、延遲5秒的脈沖-采集(pulse-acquisition)序列并進(jìn)行6000 次掃描。末端不飽和基團(tuán)可以在聚合階段期間或者聚合物前體加工期間通過(guò)受控降解，或 者通過(guò)添加適宜的不飽和單體來(lái)產(chǎn)生。受控降解表示熱處理，在此期間使聚合物在封閉環(huán)境中保持高于其熔融溫度持續(xù) 一段產(chǎn)生不飽和度所必需的時(shí)間。
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優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯可由末端酸基團(tuán)含量為10 200、更優(yōu)選 為15 150、甚至更優(yōu)選為20 70meq KOH/kg聚合物的實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體出發(fā)，通過(guò) 反應(yīng)性擠出工藝獲得。這些源于二酸_ 二醇的、實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體，有利地選自脂肪族和脂肪族_芳 族可生物降解的聚酯。關(guān)于源于二酸-二醇的脂肪族聚酯，它們由脂肪族二酸和脂肪族二醇出發(fā)獲得。關(guān)于脂肪族_芳族聚酯，它們具有主要含多官能芳族酸的芳族部分，以及含脂肪 族二酸和脂肪族二醇及其混合物的脂肪族部分。多官能芳族酸旨在表示鄰苯二甲酸類及其酯，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、呋喃二羧酸及其 酯，優(yōu)選2，5-呋喃二羧酸，及它們的組合的二羧酸芳族化合物。脂肪族二酸旨在表示具有C2 C13碳原子數(shù)的脂肪族二羧酸及其酯，如草酸、丙二 酸、琥珀酸、葡糖二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸和 十三烷二酸。優(yōu)選源于可再生資源的二羧酸、其酯和混合物，如癸二酸、壬二酸、十三烷二酸和 琥珀酸，更優(yōu)選癸二酸。依據(jù)本發(fā)明的二酸-二醇類聚酯中，二醇旨在表示具有兩個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選
脂肪族二醇C2 C13。脂肪族二醇的實(shí)例包括1,2~乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5_ 戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11—^一 烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1， 3_丙二醇、二酐山梨糖醇、二酐甘露醇、二酐艾杜醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲烷二醇、異山梨醇 及其混合物。特別優(yōu)選丁二醇和乙二醇及其混合物。所述實(shí)質(zhì)上線性的脂肪族-芳族聚酯特征在于芳族酸含量范圍為40 70mol%， 優(yōu)選為45 60mol %，且更優(yōu)選為50 60mol %。有利地，可以在聚合物前體中加入數(shù)量小于0. 5%、優(yōu)選地小于0. 2%的支化劑。 所述支化劑選自多官能分子，如多酸、多元醇、多環(huán)氧化物及其混合物。多酸實(shí)例是1，1，2-乙烷三羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1,2, 3，4_環(huán)戊烷四羧酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘酸、三羥基戊二酸、羥基間 苯二甲酸、它們的衍生物和混合物。多元醇實(shí)例是甘油、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷、甘露醇、1，2， 4_ 丁三醇、木糖醇、1，1，4，4_四(羥基甲基)環(huán)己烷、阿糖醇、核糖醇、艾杜醇及其混合物。本發(fā)明的脂肪族和脂肪族-芳族聚酯可以以無(wú)規(guī)和嵌段兩種形式含有百分比不 超過(guò)30%且優(yōu)選地不超過(guò)20%的羥基酸類共聚單體。優(yōu)選D和L乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、十二 烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸類的羥基酸。優(yōu)選主 鏈中具有3或4個(gè)碳原子這類羥基酸。雖然較不優(yōu)選，但是本發(fā)明也可以包括主鏈中平均具有4個(gè)以上碳原子的羥基酸 類的聚酯。本發(fā)明還包括不同的本發(fā)明聚酯的混合物。
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依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯優(yōu)選是依據(jù)EN 13432可降解的。依據(jù)本發(fā)明的聚酯的化學(xué)-物理特性使得確保，在擠出涂布工藝期間，高強(qiáng)度和 熔體熱穩(wěn)定性、低的頸縮性(由擠出機(jī)產(chǎn)生的聚合物層合層的寬度與紙張背襯上聚合物層 合層寬度之間的差)、熔融膜橫截面的有限變化(由于牽引共振或網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定性現(xiàn)象)、高 斷裂伸長(zhǎng)率和可接受的擠出機(jī)電極功率消耗。關(guān)于熔體剪切粘度的測(cè)量，在T = 180°C、Y = 103. 7s—1 (毛細(xì)管D = 1謹(jǐn)，L/D = 30)的條件下采用標(biāo)準(zhǔn) ASTM D-3835-90" Standard Test Method forDetermination of Properties of Polymeric Materials by Means of aCapillary Rheometer"。關(guān)于熔融溫度的測(cè)量，可以通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)來(lái)測(cè)量。該測(cè)量可以采用 如下熱學(xué)特征來(lái)進(jìn)行-第一次掃描，從_20°C 180°C，以 20°C /min ；-第二次掃描，從180°C _20°C，以 10°C /min ；-第三次掃描，從_20°C 180°C，以 20°C /min。以第三次掃描溫譜圖中吸熱峰值作為熔融溫度。彈性模量依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-638-91 〃 Standard Test Method forTensile Properties of Plastics"測(cè)量。彈性模量也可以依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-882-91 (23°C和 55% RH 下?tīng)抗璉, Vo = 50mm/min)測(cè)量。關(guān)于重均分子量Mw，可以通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量。該測(cè)量可以采用保持 在40°C溫度下的系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行，采用一組串聯(lián)的三個(gè)柱子(粒徑5μ且孔隙率分別為 50t)人、1000A和10 000人)、折射率檢測(cè)器、氯仿作為洗提液(流速I(mǎi)ml/min)，并采用 聚苯乙烯作為參比標(biāo)準(zhǔn)物。關(guān)于MFI 的測(cè)量，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D-1238-89" Standard Test Methodfor Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer“在 190°C禾口2. 16kg下測(cè)量。末端酸基團(tuán)的測(cè)量可以如下進(jìn)行將1.5_3g依據(jù)本發(fā)明的聚酯置于100ml Erlenmeyer燒瓶中。加入60ml氯仿以溶解該樹(shù)脂。完全溶解之后，加入25ml 2-丙醇且剛 好在測(cè)量之前加入Iml去離子水。將由此獲得的溶液用預(yù)先標(biāo)準(zhǔn)化的KOH/乙醇溶液進(jìn)行 滴定，使用適宜指示物來(lái)確定滴定等當(dāng)點(diǎn)，例如設(shè)計(jì)用于非水酸堿滴定的玻璃電極?；谌?下等式由KOH/乙醇溶液的消耗計(jì)算末端酸基團(tuán)含量
末端酸基團(tuán)舍量Oneq KOH/kg聚合物)=[( ""U7I.1000
P其中Veq =樣品滴定等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的KOH/乙醇溶液體積ml ；Vb =空白滴定期間達(dá)到pH = 9. 5所必需的KOH/乙醇溶液體積ml ；T = KOH/乙醇溶液的mol/Ι的濃度；卩=樣品8。關(guān)于熔體熱穩(wěn)定常數(shù)(K)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3835-附錄測(cè)量，保持熔體在給定 溫度下，并在兩個(gè)不同時(shí)間下測(cè)量熔體粘度值。熱穩(wěn)定常數(shù)(K)表述為(1η(ιη/ι 2))/ (t2-tl)，即(η1/η2)的自然對(duì)數(shù)與差值(t2_tl)的比值，其中tl和t2表示試驗(yàn)溫度下
8熔體的兩個(gè)不同持久時(shí)間，且ni和n2表示各個(gè)熔體粘度。該試驗(yàn)在T = 180°C、γ = 103. 7s_1 (毛細(xì)管 D = lmm, L/D = 30)下進(jìn)行。關(guān)于熔融強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16790 :2005在180°C和Y = 103. 7s-1 (使用直徑D = Imm和L/D = 30的毛細(xì)管)下測(cè)量，且采用12mm/sec2的恒定加速 度和IlOmm的拉伸長(zhǎng)度進(jìn)行拉伸。斷裂伸長(zhǎng)率值表示為聚合物的拉伸伸長(zhǎng)曲線的共振不穩(wěn) 定區(qū)域產(chǎn)生之前最大拉伸比值。拉伸比是毛細(xì)管出口處拉伸速率與熔體流速的比值。熔融 強(qiáng)度是拉伸伸長(zhǎng)曲線的共振不穩(wěn)定區(qū)域產(chǎn)生之前熔融細(xì)絲上記錄的最大力。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中報(bào)道的數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為包括與所述值之差小于本 申請(qǐng)中所述用來(lái)測(cè)量該值的那類傳統(tǒng)測(cè)量技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。依據(jù)本發(fā)明源于二酸_ 二醇的聚酯的特征熔融強(qiáng)度特別地與長(zhǎng)支鏈的存在相關(guān)。 所述特性容許該聚合物非常有效地用于擠出涂布用的通用設(shè)備中，確保了甚至在極低熔體 層厚下的低頸縮值、聚合物簾的高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性、高加工速率和高溫度。本發(fā)明的意義上，高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性表示聚合物簾邊緣的振動(dòng)小于10mm。特別地，聚合 物簾的這種高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性與擠出涂布用的LDPE級(jí)相當(dāng)。由于其熔體簾的高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性，依 據(jù)本發(fā)明的聚合物導(dǎo)致聚合物簾邊緣的極低振動(dòng)，還防止了高加工速率下的質(zhì)量問(wèn)題。依據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性擠出工藝實(shí)質(zhì)上使得熔體具有與商品聚酯(如BASF AG的 Ecoflex 7on)的曲線相似的流動(dòng)曲線，但是具有完全不同的熔融強(qiáng)度。依據(jù)本發(fā)明的 可生物降解聚酯實(shí)際上能夠經(jīng)受甚至在比市售常規(guī)聚酯的熔融溫度高更多的溫度下施加 的拉伸力，由此容許頸縮現(xiàn)象的顯著降低以及對(duì)于工業(yè)擠出涂布工藝而言所必需的熔體簾 的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯，由于高流動(dòng)性、高彈性、高熔融強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng) 率的組合，容許制得熔體穩(wěn)定性高于食品級(jí)膜用PVC的極薄膜。這些膜也可以具有高透明 度特征，特別是在采用過(guò)氧化物作為反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)性擠出工藝時(shí)，因?yàn)樗鼈兊奶砑?非常少。這方面使得本發(fā)明聚合物特別適合于食品接觸。依據(jù)本發(fā)明的聚酯熔體的高熱穩(wěn)定性容許采用在高達(dá)300°C的溫度下擠出涂布工 藝來(lái)制備紙張層合體。這些溫度與使用聚乙烯的傳統(tǒng)體系中所用那些完全相當(dāng)。這種高熱 穩(wěn)定性與擠出機(jī)產(chǎn)生的熔體簾的高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性一起，代表了依據(jù)本發(fā)明用于擠出涂布的聚 合物相對(duì)于市售的通用可生物降解聚酯(如Eastman Chemical的Eastar-bio )或者聚 乳酸(它們由于較低熱穩(wěn)定性而不能在這樣高的溫度下加工)明顯區(qū)別的要素。依據(jù)本發(fā)明的聚酯的熔融態(tài)下粘度值也容許有效粘附于紙張背襯。它們也能夠確 保在常見(jiàn)加工溫度下的高生產(chǎn)率，這點(diǎn)不會(huì)損害聚合物的熱穩(wěn)定性。前述化學(xué)-物理特性容許依據(jù)本發(fā)明的聚酯有效地喂入通常用于聚乙烯的傳統(tǒng) 擠出涂布體系，而無(wú)需對(duì)機(jī)器的結(jié)構(gòu)和使用條件進(jìn)行特定改變。實(shí)際上，依據(jù)本發(fā)明聚合物 的熱學(xué)、彈性和流變學(xué)性能的特定組合，容許將其定義為“涂布級(jí)”。這點(diǎn)容許評(píng)價(jià)為依據(jù)本 發(fā)明的聚合物相對(duì)于傳統(tǒng)聚酯如Eastar-Mo 和ECOf lex (相反，它們?cè)谕ㄓ脭D出涂 布體系中加工期間存在明顯困難，這首先是由于頸縮和熔體簾不穩(wěn)定性的問(wèn)題，除非進(jìn)行 特別復(fù)雜的改進(jìn))的另一顯著區(qū)別。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)采用有機(jī)過(guò)氧化物的反應(yīng)性擠出，獲得具有 長(zhǎng)支鏈、源于二酸_ 二醇的基本上無(wú)凝膠的可生物降解聚酯。
當(dāng)然，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯可以與其它可生物降解的和不可生物降解的 聚合物混合?？梢耘c本發(fā)明聚酯共混的聚合物類型包括聚烯烴、聚酰胺、脂肪族和脂肪族_芳 族聚酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、及其組 合。其它聚合物可以是變性和復(fù)合的淀粉以及改性淀粉(描述于Novamont專利中)、多 元醇及其衍生物、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、鏈烷酸纖維素及其 組合(兩者作為共聚物和共混物)，增塑的或未增塑的，通常的纖維素酯，可生物降解脂肪 族聚酯，醚，脲燒，脂肪族_芳族聚酯。在多元醇及衍生物的情形下，這些包括PVOH本身和 采用增塑劑如甘油、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等改性的，以及其與聚氧亞烷基 丙烯酸酯(可以Vinex從Air Products and Chemicals獲得)的組合。羥丙基纖維素 或羥丙基淀粉的衍生物實(shí)例包括Hercules生產(chǎn)的KLUCEL型羥丙基纖維素-非離子纖維 素醚。纖維素酯包括乙酸酯(Tenites Eastman，也包括丙酸酯和丁酸酯)、乙酸丙酸纖維 素、和乙酸丁酸纖維素?？缮锝到庵咀寰埘サ膶?shí)例包括聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基 丁酸酯_戊酸酯(PHBV)、聚羥基丁酸酯C6-C22型鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二酯(市 售為Bionolle IOOOShowa)、Bionolle 3000Showa型的聚亞丁基琥珀酸酯己二酸酯、聚乙 醇酸(PGA)、各種級(jí)別的聚乳酸(PLA)、聚草酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚對(duì)二氧環(huán)己酮 (polyparadioxanone)。醚實(shí)例包括聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丙烷與聚環(huán)氧乙烷的共聚物和聚 環(huán)氧乙烷的共聚物。聚碳酸酯實(shí)例包括聚碳酸乙二酯、聚碳酸丁二酯、和聚碳酸酯丙二酯 及其衍生物。脲烷實(shí)例包括源于聚酯和聚醚及其混合物的脲烷。脂肪族_芳族聚酯包括 Biomax Dupont類的聚琥珀酸丁二酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二酯。特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所 述聚合物可以以小于20wt%的數(shù)量混入依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯中。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯也可以與加工助劑混合，如脫模劑、增塑劑、填料、 潤(rùn)滑劑、成核劑和表面活性劑、抗靜電劑、顏料和促進(jìn)粘結(jié)的添加劑。也可以加入具有低分 子量的公知聚合物添加劑以提高膜的粘附性，如自密封食品級(jí)膜情形中那樣。關(guān)于脫模劑，可以將它們加到依據(jù)本發(fā)明的聚酯中，由此促進(jìn)紙張層合體的聚合 物表面層從擠出涂布體系的冷卻輥上脫離。實(shí)際上，冷卻輥通常應(yīng)保持在高溫下，但是不會(huì) 產(chǎn)生聚合物粘附于輥的問(wèn)題。這種途徑防止了冷卻輥上的凝結(jié)現(xiàn)象。在本發(fā)明聚酯的情形 下，冷卻輥通常保持在與環(huán)境溫度相同或更高的溫度下。本發(fā)明聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通 常低于冷卻輥溫度。為此，可以有利地加入容許顯著降低與冷卻輥粘附力的添加劑。這些添加劑可以以兩種方式添加通過(guò)添加能夠形成分散于本發(fā)明聚酯熔體之中 的顆粒的聚合物，其具有比冷卻輥溫度更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在低剪切速率下具有高粘 度；或是通過(guò)添加一種或多種脫模劑(直接地和以母料形式)，其遷移到表面以形成阻止粘 附現(xiàn)象的薄層。在添加能夠形成分散于熔體之中的顆粒的聚合物的情形下，冷卻輥表面上固體顆 粒的存在降低與其的接觸面積，由此減少了粘附現(xiàn)象。對(duì)于第二種情形，纖維素和淀粉的衍 生物(本身及增塑的)是特別感興趣的。纖維素的乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯(增塑的或是 不含醋精(acetine)的)是特別適宜的。在添加遷移到表面并形成阻止粘附現(xiàn)象的薄層的脫模劑的情形下，它們可以有利 地選自脂肪酸酯和酰胺、和金屬鹽、皂、石蠟或烴蠟，諸如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酰胺、芥子酰胺、山崳酰胺、白蜂蠟、大戟蠟，具有高M(jìn)FI的LDPE如Eastman Epolene N21、EpoleneE20 和 Lofio H0B7119。增塑劑可以選自甘油的酯且特別是甘油二乙酸酯、甘油二硬脂酸酯。關(guān)于填料，它們可以是無(wú)機(jī)的和/或有機(jī)的。特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料實(shí)例是滑石、 粘土、硅石、云母、高嶺土、二氧化鈦和鈣硅石。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料源于可再生來(lái)源的原材料， 且選自下列纖維素和天然淀粉或改性淀粉。與使用填料組合地或替換地，也可以采用化學(xué)或物理表面處理，例如添加適于減 少依據(jù)本發(fā)明的紙張層合體表面聚合物層和與其直接接觸的表面之間的接觸面的材料。這 些處理實(shí)例是電暈或火焰處理。潤(rùn)滑劑選自脂肪酸的酯和金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸乙酰成核劑實(shí)例包括滑石、糖精鈉鹽、硅酸鈣、苯甲酸鈉、鈦酸鈣、氮化硼、全同立構(gòu)聚 丙烯、具有低分子量的PLA和PBT。為了改善水滲透性能且特別是為了提高依據(jù)本發(fā)明的紙張層合體的水傳遞性能 的目的，可以將陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑與具有長(zhǎng)支鏈的基本上無(wú)凝膠的可生 物降解聚酯混合?？轨o電劑可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的抗靜電劑是陽(yáng)離子、陰離子和非離子表面活性 劑。關(guān)于陽(yáng)離子表面活性劑，它們通常由經(jīng)常含有長(zhǎng)烷基鏈的大陽(yáng)離子(例如季銨、 磷鐺或硫鐺鹽)組成，其季鹽基團(tuán)任選地可以是環(huán)(即咪唑啉)的一部分。大多數(shù)情形下， 陰離子是季鹽化過(guò)程中產(chǎn)生的氯、硫酸根或硝酸根離子。陰離子表面活性劑通常包括烷基磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、二硫代氨基甲 酸鹽、羧基酶且通常由堿金屬或堿土金屬中和。非離子抗靜電劑是中性表面活性劑，其經(jīng)常具有顯著低于前述離子化合物的極 性，且包括聚乙氧基化酯和醚、脂肪酸的酯或酰胺、脂肪胺的單和二甘油酯。如果必要，也可以加入顏料和染料或顏色穩(wěn)定劑，如二氧化鈦、粘土、酞菁銅、碳酸 鈣、滑石、云母、硅石、硅酸鹽、鐵氧化物和氫氧化物、炭黑和氧化鎂。 一些應(yīng)用中，可以便利地加入添加劑以改進(jìn)聚合物層與基質(zhì)的粘附力。通常，這些 試劑可以稱作施膠劑。認(rèn)為這些添加劑趨于降低本發(fā)明聚合物的粘度，且這點(diǎn)又有利于這 種聚合物與基質(zhì)、特別是紙張的粘附力。這些添加劑的添加量范圍優(yōu)選為1 IOwt %，且更優(yōu)選為3 6wt%。本發(fā)明還涉及包含至少剛性或柔性背襯、和含依據(jù)本發(fā)明用于擠出涂布的可生物 降解聚酯的至少第一層的層合產(chǎn)品。優(yōu)選實(shí)施方式中，依據(jù)本發(fā)明的層合產(chǎn)品包含至少剛性或柔性背襯，和含有至少 80%依據(jù)本發(fā)明的用于擠出涂布的可生物降解聚酯的至少第一層。典型地，將依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯在擠出涂布體系中熔融，將這種熔體層 合在剛性或柔性背襯上，由此獲得層合產(chǎn)品。特別優(yōu)選的剛性背襯是包含一層或多層紙張 和紙板的背襯。關(guān)于柔性背襯，本發(fā)明涉及的是多層，其中將本發(fā)明聚酯與一個(gè)或多個(gè)其它柔性
11膜層合，或者擠出在一個(gè)或多個(gè)其它柔性基材之上，如包含PLA (聚乳酸)、玻璃紙、乙酸纖 維素、淀粉乙酸酯、變性淀粉或者含變性淀粉(改性和未改性的)的那些。特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，依據(jù)本發(fā)明的層合產(chǎn)品是多層，其中背襯包含一個(gè)或多 個(gè)剛性背襯和一個(gè)或多個(gè)柔性背襯。除了剛性或柔性背襯和依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯之外，可以在依據(jù)本發(fā)明的 層合產(chǎn)品中插入一個(gè)或多個(gè)不同材料的層。采用這些多層可獲得的產(chǎn)品實(shí)例是組合了將與紙張接觸的本發(fā)明聚合物性能改 性的其它聚合物層的多層產(chǎn)品。特別地，這類包括有著具有改進(jìn)阻隔性能的外層的層合產(chǎn) 品，如熱液體用容器、漢堡包裝材料和取走食品用容器的情形中那樣。在需要高的水阻隔性能的情形下，也能夠進(jìn)行真空處理以在依據(jù)本發(fā)明的層合產(chǎn) 品的外層上沉積鋁或硅石/硅酸鹽。另外，需要高的水和氧阻隔性能時(shí)，能夠例如通過(guò)擠出 涂布工藝將依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯涂布在單-或多層柔性膜上。所述柔性膜優(yōu)選地 由可再生來(lái)源的可生物降解材料(例如PLA)組成，其具有高彈性模量且預(yù)先通過(guò)蒸汽沉積 的方式用無(wú)機(jī)材料例如鋁、硅石和硅酸鹽進(jìn)行處理。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯的韌性 和粘合強(qiáng)度阻止了缺陷的形成。這樣改進(jìn)了涂布有無(wú)機(jī)材料的層的性能。依據(jù)本發(fā)明的聚酯，由于其優(yōu)異品質(zhì)，可以在任意情形下用于擠出涂布之外的工 藝，如吹膜工藝。由此，本發(fā)明還包括采用本發(fā)明聚酯吹制的膜。實(shí)際上，由于優(yōu)異熔體穩(wěn) 定性，依據(jù)本發(fā)明的聚酯容許其最佳的鼓泡加工，并能夠獲得厚度為5μπι的膜。由此可以 用作工業(yè)和食品包裝用的可延展膜，或者用作共擠出膜組件。這些膜可以在共擠出中用作內(nèi)增韌層，或者作為具有高氧阻隔(含變性淀粉及其 與親水性和疏水性聚合物或PLA的組合)的膜的外防水層。任意情形下，本發(fā)明膜可以含 有前述聚合物。采用依據(jù)本發(fā)明的層合產(chǎn)品獲得的制品是本發(fā)明的一部分。所述制品包括盒子， 杯子，盤(pán)子，常規(guī)食品包裝如用于常規(guī)黃油、人造奶油、奶酪的桶，用于寵物食品的袋子或盒 子，用于包裹的層合紙箔，用于不同類食品(特別是漢堡和肉類)的容器和包裝物，用于冰 激凌和酸奶的杯子，蓋子，用于具有高的水和氧阻隔性能的食品包裝的柔性膜且其適用于 對(duì)氧化和/或濕度敏感的食物并特別適合于餅干、咖啡和炸土豆條。通過(guò)擠出-層合獲得 的產(chǎn)品(其中兩個(gè)紙或紙板的層通過(guò)本發(fā)明聚酯層粘結(jié))也是本發(fā)明的一部分。這些半成 品可以用來(lái)獲得用于糖、清潔劑或任意情形下對(duì)空氣特別敏感的粉末的容器。最后，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯顯示有利的密封性能，其容許無(wú)需粘合劑即 可使用。
實(shí)施例實(shí)施例1合成聚癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其對(duì)苯二甲酸含量= 56mol%,MFI = 10(190°C和 2. 16kg)，180°C禾口 γ = 103. 7s—1 下剪切粘度=620Pas，且末端 不飽和基團(tuán)含量=0. 48mol %。關(guān)于不飽和基團(tuán)含量的測(cè)量，通過(guò)HlNMR 300MHz來(lái)進(jìn)行該測(cè)量，采用特征在于 30°脈沖相、光譜范圍=4kHz、延遲5秒的脈沖-采集序列并進(jìn)行6000次掃描。測(cè)量頻率范圍為4. 9 6. 2ppm。待分析的樣品通過(guò)制備聚合物在氘化氯仿中濃度為65mg/ml的溶 液獲得。將270kg顆粒形式的這種PBST與40g的α，α ’ - 二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基 苯(LuperoxF)(對(duì)應(yīng)于0. 0148wt%，相對(duì)于PBST) —起進(jìn)料到如下條件下的雙螺桿擠出機(jī) 中-擠出機(jī)溫度特征30-100-200-170-150X3-160°C-雙螺桿旋轉(zhuǎn)速率240rpm-頭壓98kg/cm2-主動(dòng)脫氣。所獲產(chǎn)品在180°C下的剪切粘度=1194Pa s，熱穩(wěn)定常數(shù)=0. 58X 10_4，180°C下 熔融強(qiáng)度=2. 8g，且180°C下斷裂伸長(zhǎng)率> 80。隨后將由此獲得的顆粒形式產(chǎn)品進(jìn)料到具有如下特征的擠出涂布體系中-擠出機(jī)螺桿直徑=60mm(L/D = 30)-擠出機(jī)溫度特征210-230-250-260-240-235°C-擠出機(jī)螺桿旋轉(zhuǎn)速率70rpm-冷卻輥溫度環(huán)境溫度-頭高度(空氣間隙)140mm-模唇開(kāi)口0.7mm-網(wǎng)寬=550mm-線速100m/min-所用紙張用于杯子的紙板。實(shí)施例2合成聚癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其對(duì)苯二甲酸含量= 56mol%, MFI = 11. 1(190°C禾口 2. 16kg)，180°C下剪切粘度=580Pas，且末端不飽和基團(tuán)含 量=0. 42mol%。將280kg顆粒形式的這種PBST與67g的α，α，- 二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基 苯(LuperoxF)(對(duì)應(yīng)于0. 0239wt%，相對(duì)于PBST) —起進(jìn)料到如下條件下的雙螺桿擠出機(jī) 中-擠出機(jī)溫度特征30-100-200X3-180-155-165°C-雙螺桿旋轉(zhuǎn)速率200rpm-頭壓93kg/cm2-主動(dòng)脫氣。所獲產(chǎn)品在180°C下的剪切粘度=1170Pa s，熱穩(wěn)定常數(shù)=0. 3X 10_4，180°C下熔 融強(qiáng)度=2. 6g，且180°C下斷裂伸長(zhǎng)率> 50。隨后將由此獲得的顆粒形式產(chǎn)品進(jìn)料到與實(shí) 施例1相同的擠出涂布體系中。實(shí)施例3合成聚癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其對(duì)苯二甲酸含量= 56mol%, MFI = 10. 6(190°C禾口 2. 16kg)，180°C下剪切粘度=590Pas，且末端不飽和基團(tuán)含 量=0. 51mol%。將280kg顆粒形式的這種PBST與45g α，α，- 二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯(LuperoxF)(對(duì)應(yīng)于0. 016wt%，相對(duì)于PBST) —起進(jìn)料到如下條件下的雙螺桿擠出機(jī)中-擠出機(jī)溫度特征30-100-200X3-180-155-165°C-雙螺桿旋轉(zhuǎn)速率210rpm-頭壓94kg/cm2-主動(dòng)脫氣。所獲產(chǎn)品在180°C下的剪切粘度=1200Pas，熱穩(wěn)定常數(shù)=0. 2X 10_4，180°C下熔 融強(qiáng)度=2. 9g，且180°C下斷裂伸長(zhǎng)率> 50。隨后將由此獲得的顆粒形式產(chǎn)品進(jìn)料到與實(shí)施例1相同的擠出涂布體系中。實(shí)施例4 (對(duì)比)將280kg的聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(對(duì)苯二甲酸 含量=47mol%, MFI = 3. 2(190°C和 2. 16kg)，180°C下剪切粘度=1185Pas，且末端不飽 和基團(tuán)含量<0. lmol%)，以顆粒形式與33g的α，α’_ 二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯 (LuperoxF)(對(duì)應(yīng)于0. 012wt%，相對(duì)于PBAT) —起進(jìn)料到如下條件下的雙螺桿擠出機(jī)中-擠出機(jī)溫度特征30-100-200X3-180-155-165°C-雙螺桿旋轉(zhuǎn)速率210rpm-頭壓94kg/cm2-主動(dòng)脫氣。所獲產(chǎn)品在180°C下的剪切粘度=1125Pas，熱穩(wěn)定常數(shù)=0. 4X 10_4，180°C下熔 融強(qiáng)度=1. 9g，且180°C下斷裂伸長(zhǎng)率> 80。隨后將其進(jìn)料到與實(shí)施例1相同的擠出涂布 體系中。實(shí)施例1、2和3的熔融聚合物顯示聚合物簾的高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性和低頸縮性。所獲層 合產(chǎn)品(半成品)顯示聚合物層與紙張基質(zhì)的優(yōu)異粘附力。所獲半成品隨后用于制備—— 依據(jù)傳統(tǒng)加工技術(shù)——冰激凌和酸奶杯子，相關(guān)的蓋子，其具有優(yōu)異水阻隔性能的特征。相反地，實(shí)施例4的熔融聚合物顯示聚合物簾的低網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性和高頸縮性。
1權(quán)利要求
包含衍生自至少二酸和至少二醇的單元的可生物降解聚酯，所述聚酯具有長(zhǎng)支鏈，基本上無(wú)凝膠，且其特征在于熔融狀態(tài)下剪切粘度在180℃和流動(dòng)梯度γ＝103.7s 1(D＝1mm，L/D＝30)下為800～1600Pas，熱穩(wěn)定常數(shù)K在180℃下小于1.5×10 4，熔體強(qiáng)度在180℃下為2～4.5g，且斷裂伸長(zhǎng)率在180℃下＞30。
2.權(quán)利要求1的可生物降解聚酯，其特征在于，熔融狀態(tài)下流動(dòng)梯度Y= 103. 7s—1下 剪切粘度為900 1300Pas，熱穩(wěn)定常數(shù)K在180°C下小于1X10_4，熔體強(qiáng)度在180°C下為 2. 3 4g，且斷裂伸長(zhǎng)率在1801下> 50。
3.權(quán)利要求2的可生物降解聚酯，其特征在于，熔融狀態(tài)下流動(dòng)梯度γ=103. 7s—1下 剪切粘度為1000 1250Pas，熱穩(wěn)定常數(shù)K在180°C下小于0. 8 X 10_4，熔體強(qiáng)度在180°C為 2. 5 3g，且斷裂伸長(zhǎng)率在1801下> 70。
4.制備權(quán)利要求1的可生物降解聚酯的方法，其特征在于，包括反應(yīng)性擠出包含衍生 自至少二酸和至少二醇的單元的聚酯前體，所述聚酯前體是實(shí)質(zhì)上線性的，其MFI在190°C 和2. 16kg下為5 30g/10min，且末端不飽和基團(tuán)含量數(shù)量為0. 1 Imol %，所述反應(yīng)性 擠出過(guò)程通過(guò)添加選自過(guò)氧化物、環(huán)氧化物和碳二亞胺類的化合物來(lái)進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體的MFI在190°C和2.16kg 下為7 20g/10min，在速度梯度g = IOOs"1下剪切粘度為500 700Pas，且末端不飽和基 團(tuán)含量數(shù)量為0. 1 0. 8mol %。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體的MFI在190°C下為9 15g/10min，且末端不飽和基團(tuán)含量數(shù)量為0. 2 0. 7mol%。
7.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，通過(guò)添加數(shù)量為0.001 0. 的過(guò)氧化物、數(shù)量 為0. 05 Iwt %的環(huán)氧化物、數(shù)量為0. 05 1. 5wt%的碳二亞胺來(lái)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，通過(guò)添加數(shù)量為0.004 0. 09%的過(guò)氧化物、數(shù)量 為0. 2 0. 5%的環(huán)氧化物、數(shù)量為0. 1 Iwt %的碳二亞胺來(lái)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，通過(guò)添加數(shù)量為0.006 0. 03%的過(guò)氧化物、數(shù)量 為0. 15 0. 8wt%的碳二亞胺來(lái)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所用過(guò)氧化物選自二烷基過(guò)氧化物。
11.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該實(shí)質(zhì)上線性的聚酯前體選自脂肪族和脂肪 族-芳族可生物降解聚酯。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該脂肪族可生物降解聚酯由脂肪族二羧酸和脂 肪族二醇出發(fā)獲得。
13.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該脂肪族-芳族可生物降解聚酯具有主要包含多 官能芳族酸的芳族部分，以及包含脂肪族二羧酸和脂肪族二醇及其混合物的脂肪族部分。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該二羧酸芳族化合物是鄰苯二甲酸及其酯、呋喃 二羧酸及其酯、及其組合的衍生物。
15.權(quán)利要求12和13的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸具有C2 C13的碳原子數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，所述C2 C13類型的脂肪族二羧酸是源于可再生 資源的那些。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸是癸二酸。
18.權(quán)利要求12和13的方法，其特征在于，所述二醇選自下列1，2_乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、1，10-癸二醇、1，11- i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環(huán)己烷 二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二酐山梨糖醇、二酐甘露醇、二酐艾杜醇、環(huán)己二 醇、環(huán)己烷甲烷二醇、異山梨醇及其混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，所述二醇是丁二醇、丙二醇和乙二醇及其混合物。
20.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述實(shí)質(zhì)上線性的脂肪族-芳族聚酯的芳族酸含 量為40 70mol%。
21.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，采用濃度小于0.5%的支化劑將該聚酯前體進(jìn)行 支化。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，所述支化劑選自多官能分子如多元醇、多酸、多 環(huán)氧化物及其混合物。
23.權(quán)利要求1的可生物降解聚酯，其特征在于，該聚酯是依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN13432可降解的。
24.包含至少剛性或柔性背襯和含權(quán)利要求1的可生物降解聚酯的至少第一層的層合女口廣 PFt ο
25.權(quán)利要求24的層合產(chǎn)品，其特征在于，將該可生物降解聚酯與其它可生物降解的 和不可生物降解的聚合物混合。
26.權(quán)利要求24的層合產(chǎn)品，其特征在于，將該可生物降解聚酯與加工助劑如脫模劑、 增塑劑、填料、潤(rùn)滑劑、成核劑和表面活性劑、抗靜電劑、顏料和促進(jìn)粘結(jié)的添加劑混合。
27.權(quán)利要求24的層合產(chǎn)品，其特征在于，所述剛性背襯包含一層或多層紙張和紙板。
28.權(quán)利要求24的層合產(chǎn)品，其特征在于，所述柔性背襯包含一個(gè)或多個(gè)柔性膜。
29.權(quán)利要求24的層合產(chǎn)品，其特征在于，所述背襯包含一個(gè)或多個(gè)剛性背襯和一個(gè) 或多個(gè)柔性背襯。
30.權(quán)利要求24 29中任一項(xiàng)的層合產(chǎn)品，其特征在于，用于擠出涂布的聚合物形成 所述至少第一層的80%以上。
31.采用依據(jù)權(quán)利要求24 30中任一項(xiàng)的層合產(chǎn)品獲得的制品，其選自盒子，杯子，盤(pán) 子，常規(guī)食品包裝如用于常規(guī)黃油、人造奶油的桶，用于寵物食品的袋子或盒子，用于包裹 的層合紙箔，用于不同類食品、特別是漢堡和肉類的容器和包裝物，用于冰激凌和酸奶的杯 子，蓋子，用于具有高的水和氧阻隔性能的食品包裝的柔性膜且其用于對(duì)氧化和/或濕度 敏感的食物產(chǎn)品并特別適合于餅干、咖啡和炸土豆條。
32.由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的聚酯獲得的可延展膜。
33.權(quán)利要求32的可延展膜，其用于食品包裝。
34.含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的聚酯的多層膜。
35.含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的聚酯的水阻隔和氧阻隔多層膜和層合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及可生物降解聚酯，其特別地適合于擠出涂布，其包含衍生自至少二酸和至少二醇的單元，具有長(zhǎng)支鏈(相對(duì)于聚酯主鏈?zhǔn)堑冉堑?且基本上無(wú)凝膠，其特征在于對(duì)紙張的優(yōu)異粘合力、優(yōu)異的密封性和擠出涂布體系中的加工性。所述可生物降解的聚酯可通過(guò)由聚酯前體出發(fā)的反應(yīng)性擠出工藝獲得，該聚酯前體是實(shí)質(zhì)上線性的，具有特定的粘度和特定濃度的反應(yīng)位點(diǎn)，其容許一些聚酯前體鏈轉(zhuǎn)化為這種聚酯的等角支鏈。本發(fā)明的另一目的是包含至少背襯、優(yōu)選紙張，和含有依據(jù)本發(fā)明的聚酯的至少第一層的層合產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K5/14GK101981081SQ200980110806
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者A·拉利斯, C·巴斯蒂奧利 申請(qǐng)人:諾瓦蒙特股份公司