專利名稱：可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和通過固化該組合物獲得的固化產(chǎn) 物。
背景技術(shù)：
日本未審專利申請(qǐng)公布(下文稱為“Kokai”)2004-186168和2005-327777公開 了可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包含在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的支化有 機(jī)基聚硅氧烷或具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基聚硅氧烷(下文稱為“三維網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)基硅氧 烷”)；在一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷；和氫化硅烷化 催化劑。由于這些可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化將形成高硬度的固化產(chǎn)物，因此 這些組合物在制備光電耦合器、LED、固態(tài)圖象傳感器或在光學(xué)半導(dǎo)體器件中使用的類似半 導(dǎo)體元件中可用作保護(hù)涂層劑。然而，由前述已知的組合物獲得的固化產(chǎn)物具有高的彈性模量，因此具有低的抗 熱振性和差的粘合性能。正如Kokai 2007-063538、2007-084766和2007-182549中所公開 的，提出了通過引入二有機(jī)基聚硅氧烷的線型鏈段到在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的 支化或三維網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)，以降低固化產(chǎn)物的模量。為了引入二有機(jī)基聚硅氧 烷的線型鏈段到一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的支化或三維網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)， 需要通過在乙烯基二有機(jī)基氯代硅烷和分子兩端均用與硅鍵合的氫原子封端的二有機(jī)基 聚硅氧烷之間引起氫化硅烷化反應(yīng)，生產(chǎn)在分子兩端均用二有機(jī)基氯代甲硅烷基封端的二 有機(jī)基聚硅氧烷。在堿金屬催化劑存在下，所得二有機(jī)基聚硅氧烷易于和有機(jī)基三氯硅烷 或三有機(jī)基氯代硅烷或類似的氯代硅烷共水解和縮合。然而，通過上述方法獲得的有機(jī)基 聚硅氧烷含有殘留的氯離子。此外，堿金屬催化劑導(dǎo)致線型鏈段重排，同時(shí)固化產(chǎn)物的彈性 模量僅僅不顯著地下降。另一方面，Kokai 2002-088155公開了縮合可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包 含通過使在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)鏈烯基和一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的支化或三維網(wǎng)絡(luò) 的有機(jī)基聚硅氧烷和分子兩端均用與硅鍵合的氫原子封端的二有機(jī)基聚硅氧烷進(jìn)行氫化 硅烷化反應(yīng)獲得的含有與硅鍵合的烷氧基的有機(jī)基聚硅氧烷；與硅鍵合的烷氧基硅烷；和 縮合催化劑。然而，上述參考文獻(xiàn)沒有公開通過氫化硅烷化固化的可固化的有機(jī)基聚硅氧 烷組合物。本發(fā)明的目的是提供可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物以供形成具有有利的彈性 模量的固化產(chǎn)物。本發(fā)明另一目的是提供具有有利的彈性模量的固化產(chǎn)物。發(fā)明公開本發(fā)明提供可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包含(A)通過在(i)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的有 機(jī)基聚硅氧烷R1aSiOi4^72
(其中R1表示取代或未取代的單價(jià)烴基，在用R1表示的所有基團(tuán)內(nèi)鏈烯基的含量 范圍為0. l-40mol%，和a是滿足下述條件的正數(shù)1彡a彡2)，和(ii)用下述通式表示的二有機(jī)基聚硅氧烷之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)獲得的溶劑 可溶的有機(jī)基聚硅氧烷HR22Si (R22SiO) nR22SiH(其中R2表示可以相同或不同且不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價(jià)烴基， 和η是范圍為0-1000的整數(shù)){成分(ii)的用量使得這一成分中與硅鍵合的氫原子的含量相對(duì)于Imol成分 (i)中的鏈烯基小于lmol}，其中該反應(yīng)在(iii)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行；(B)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷R2bHcSiO(4_b_c)/2(其中R2與以上定義的相同，和b與c是滿足下述條件的正數(shù)0.7彡b彡2. 1 ； 0. 001 ^ C^ 1.0 ；和0. 8彡(b+c)彡2. 6) {組分(B)的用量使得這一組分中與硅鍵合的氫 原子的含量為相對(duì)于1摩爾組分(A)中的鏈烯基在0. 1-10摩爾范圍內(nèi)}；和(C)以催化量使用的氫化硅烷化催化劑。在成分⑴中用R1表示的所有基團(tuán)中的芳基含量可以是至少10mol%。成分(ii) 中用R2表示的基團(tuán)可以是甲基。優(yōu)選地，成分(ii)應(yīng)當(dāng)參與和成分⑴的反應(yīng)，其用量使得相對(duì)于1摩爾成分⑴ 中的鏈烯基，使用0.05-0. 95摩爾成分(ii)中的與硅鍵合的氫原子。通過固化以上提及的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，獲得本發(fā)明的固化產(chǎn)物。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的特征在于可形成具有有利的彈性模 量的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的固化產(chǎn)物的特征在于具有有利的彈性模量。發(fā)明詳述溶劑可溶的有機(jī)基聚硅氧烷(A)是組合物中的主要組分?？赏ㄟ^在(i)用下述平 均結(jié)構(gòu)式表示的在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷R1aSiOi4^72(其中R1表示取代或未取代的單價(jià)烴基，在用R1表示的所有基團(tuán)內(nèi)鏈烯基的含量 范圍為0. l-40mol%，和a是滿足下述條件的正數(shù)1彡a彡2)，和(ii)用下述通式表示的二有機(jī)基聚硅氧烷之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，獲得這一組 分HR22Si(R22SiO)nR22SiH(其中R2表示可以相同或不同且不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價(jià)烴基， 和η是范圍為0-1000的整數(shù)){成分(ii)的用量使得這一成分中與硅鍵合的氫原子的含量相對(duì)于Imol成分 (i)中的鏈烯基小于lmol}，其中該反應(yīng)在(iii)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行。用下述平均結(jié)構(gòu)式表示成分(i)的有機(jī)基聚硅氧烷R1aSiOi4^72
在這一式中，R1表示具有1-12個(gè)碳原子和優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的取代或未取代的 單價(jià)烴基。這一基團(tuán)的具體實(shí)例是下述甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、 戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基或類似烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似 芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；以及其中氫原子被氟、溴、氯或其他鹵素原子或 氰基部分或全部取代的前述基團(tuán)。具體實(shí)例是下述氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或類 似的鹵素取代的烷基或氰乙基。在一個(gè)分子中，用R1表示的至少兩個(gè)基團(tuán)是鏈烯基。推薦鏈烯基的含量占用R1表 示的所有基團(tuán)的0. l-40mol%，優(yōu)選0. 5-40mol%，和最優(yōu)選l-30mol%。這種鏈烯基可以用 乙烯基或烯丙基為代表。為了改進(jìn)通過固化該組合物獲得的固化產(chǎn)物的透光性，推薦芳基 的含量占用R1表示的基團(tuán)的至少10mol%。優(yōu)選的芳基是苯基。在上式中，a是滿足下述條件的正數(shù)1 < 2，優(yōu)選1 < 1. 8，和最優(yōu)選
成分(i)具有支化或三維網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)，且對(duì)這一成分在25°C下的狀態(tài)沒有 特別限制。例如，它可以是固體物質(zhì)或者粘度等于或超過IOmPa. s的液體物質(zhì)。成分(ii)的二有機(jī)基聚硅氧烷用下述通式表示HR22Si(R22SiO)nR22SiH在這一式中，R2表示可以相同或不同且不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價(jià) 烴基。這些基團(tuán)含有1-12個(gè)碳原子，和優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。具體實(shí)例是下述甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基或類似烷 基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；以及其 中氫原子被氟、溴、氯或其他鹵素原子或氰基部分或全部取代的前述基團(tuán)。具體實(shí)例是下 述氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或類似鹵素取代的烷基或氰乙基。R2優(yōu)選烷基，最優(yōu) 選甲基。在上式中，η是范圍為0-1000的整數(shù)，優(yōu)選3-1000，更優(yōu)選3-500，最優(yōu)選3-100， 和甚至3-50。若η低于推薦下限，則難以獲得彈性模量低的固化產(chǎn)物。另一方面，若η值超 過推薦上限，則這或者損害所得有機(jī)基聚硅氧烷的可處理性或者降低由該組合物獲得的固 化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。盡管對(duì)成分(ii)在25°C下的粘度沒有特別限制，但推薦粘度范圍為 0. 1-10，OOOmPa. S。成分(ii)參與和成分⑴的反應(yīng)，其用量使得相對(duì)于1摩爾成分⑴中的鏈烯基， 使用0.05-0. 95mol，優(yōu)選0. 1-0. 95mol，和最優(yōu)選0. 2-0. 8mol成分(ii)中的與硅鍵合的氫 原子。這對(duì)于限制所得有機(jī)基聚硅氧烷膠凝和保護(hù)鏈烯基來說是必須的。成分(iii)的氫化硅烷化催化劑用作成分⑴和(ii)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的 催化劑。成分(iii)用鉬類催化劑、銠類催化劑或鈀類催化劑為代表。鉬類催化劑提供最 顯著的氫化硅烷化反應(yīng)加速。鉬類催化劑可用微細(xì)粉化的鉬、氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液， 鉬_鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉬_烯烴絡(luò)合物或鉬_羰基絡(luò)合物為代表。最優(yōu)選鉬_鏈烯基 硅氧烷絡(luò)合物，它可例舉1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1， 3，5，7_四乙烯基環(huán)四硅氧烷，其中它的一部分甲基被乙基、苯基或類似基團(tuán)取代的前述鏈 烯基硅氧烷，或者其乙烯基被烯丙基、己烯基或類似基團(tuán)取代的前述鏈烯基硅氧烷。以重量單位計(jì)，成分(iii)的用量為相對(duì)于成分⑴和(ii)的總重量為0. Ol-IOOOppm這一成分內(nèi)包含的催化金屬。更優(yōu)選用量為0. l-500ppm。若用量小于推薦 下限的成分(iii)，則難以加速氫化硅烷化反應(yīng)。另一方面，若成分(iii)的用量超過推薦 上限，則這可能引起所得有機(jī)基聚硅氧烷著色。對(duì)氫化硅烷化反應(yīng)的條件沒有特別限制，和可通過加熱加速反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系含 有溶劑，例如甲苯、二甲苯或類似的芳烴類溶劑，或庚烷、己烷或類似的脂族類溶劑時(shí)，推 薦反應(yīng)溫度是該溶劑的回流溫度。若該體系不含有機(jī)溶劑，則反應(yīng)溫度可以等于或低于 200°C。通過添加有機(jī)溶劑，可降低反應(yīng)體系的粘度，和通過共沸除去水，而使反應(yīng)體系脫 水?？稍跊]有重排二有機(jī)基聚硅氧烷中的線型鏈段的情況下，將以上所述獲得的組分 (A)的有機(jī)基聚硅氧烷引入到支化或三維網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)。這一組分(A)可溶解 在甲苯、二甲苯或類似的芳烴類溶劑；或者庚烷、己烷或類似的脂族類溶劑中。對(duì)組分(A) 在25°C下的狀態(tài)沒有特別限制，和它可以是液體、粘稠或固體物質(zhì)形式。更具體地，組分 (A)的外觀隨成分(i)和(ii)的相容性差別及其含量之比而不同。此外，若成分(i)具有 低分子量或者以降低的用量使用，則組分(A)包括透明或半透明的固體。若成分(i)是大 分子或者以增加的用量使用，則組分(A)是半透明膠料狀或具有白色濁度的膠料狀。對(duì)組 分(A)的分子量沒有特別限制，但為了更好的可處理性和在溶劑內(nèi)的溶解性，推薦通過凝 膠滲透色譜法測(cè)定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的重均分子量范圍為500-100，000，和優(yōu)選范圍為 1000-50，000。組分(B)的有機(jī)基氫聚硅氧烷是本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑。這一組分用下述平均 結(jié)構(gòu)式表示R2bHcSiO(4_b_c)/2在這一式中，R2表示可以相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基且可例舉以上針 對(duì)這一符號(hào)給出的相同的基團(tuán)。在該式中，b與c是滿足下述條件的正數(shù)0. 7 < b < 2. 1 ； 0. 001彡C彡1. 0 ；和0. 8彡(b+c)彡2. 6，和優(yōu)選下述條件0· 8彡b彡2 ;0. 01彡c彡1 ； 和 1 彡(b+c)彡 2. 4。對(duì)組分⑶的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制，它可以是直鏈、部分支化的直鏈、支鏈或三 維網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)。組分(B)在25°C下的狀態(tài)可以是固體或液體。優(yōu)選地，這一組分的粘度應(yīng) 當(dāng)?shù)扔诨虻陀?0，OOOmPa. s，更優(yōu)選范圍為0. l-5000mPa. s，和最優(yōu)選范圍為0. 5-1000mPa.
So組分(B)的有機(jī)基氫聚硅氧烷可以例舉下述化合物分子兩端均用三甲基甲硅烷 氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基 氫硅氧烷的共聚物，分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端 均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物，分子兩端均用三 甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，分子兩端均用三甲基甲硅 烷氧基封端的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物，由(CH3)2HSiCV2單元 和Si04/2單元組成的共聚物，和由(CH3)2HSiOv2單元、Si04/2單元和(C6H5)SiOv2單元組成的 共聚物。組分(B)的用量使得相對(duì)于1摩爾組分(A)中的鏈烯基，這一組分中與硅鍵合的 氫原子的含量范圍為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.1-5摩爾，和最優(yōu)選0.5-5摩爾。若組分(B)的用量小于推薦下限，則該組合物沒有在充足的程度下固化。另一方面，若組分(B)的用量超 過推薦上限，則這可能損害該組合物的固化產(chǎn)物的機(jī)械性能。組分(C)的氫化硅烷化催化劑用于加速組分㈧和⑶之間的氫化硅烷化反應(yīng)引 起的交聯(lián)。這一催化劑例舉以上對(duì)于成分(iii)給出的相同實(shí)例。在本發(fā)明的組合物中， 使用催化量的組分(C)。更具體地，以組分(A)和(B)的總重量計(jì)，組分(C)的添加量以重 量單位計(jì)為0. Ol-lOOOppm，優(yōu)選0. l-500ppm包含在這一成分內(nèi)的催化金屬。若包含小于推 薦下限用量的組分(C)，則難以加速氫化硅烷化反應(yīng)。另一方面，若組分(C)的含量超過推 薦上限，則這可能引起所得固化產(chǎn)物著色。本發(fā)明的組合物可含有有機(jī)基聚硅氧烷形式的任選的組分，例如在一個(gè)分子內(nèi)含 有至少兩個(gè)鏈烯基的前述成分(i)。對(duì)這一有機(jī)基聚硅氧烷的用量沒有特別限制。然而，可 推薦相對(duì)于100重量份組分(A)，添加用量為0. 1-100重量份的這一化合物。該組合物中的其他任選的組分可例舉3-甲基-1- 丁炔-3-醇，3，5- 二甲基己 炔-3-醇，苯基丁炔醇，或類似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5_二甲基-3-己烯-1-炔， 或類似的烯炔化合物；1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷，1，3，5，7_四甲 基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷，和苯并三唑，或類似的反應(yīng)抑制劑。對(duì)可在其內(nèi)添加的 這種反應(yīng)抑制劑的用量沒有特別限制，但一般地推薦相對(duì)于100重量份組分(A)和(B)之 和，添加量范圍為0. 0001-5重量份。為了改進(jìn)組合物的粘合性能，組合物可含有粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑可包括在一 個(gè)分子中含有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的有機(jī)硅化合物。這種烷氧基可用甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基代表，其中尤其優(yōu)選甲氧基。除了在有機(jī)硅化合物內(nèi)包 含的烷氧基以外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例是前述烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、鹵素取 代的烷基，或其他任選取代的單價(jià)烴基；3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基和其他環(huán)氧丙 氧烷基，2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基，3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基和其他環(huán)氧基環(huán)己基 烷基；4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧乙烷基辛基和其他環(huán)氧乙烷基烷基；或類似的含環(huán)氧基 的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；3-甲基丙烯酰氧基丙基或其他含丙烯?；膯蝺r(jià)有機(jī)基團(tuán)。其他實(shí)例包 括氫原子。優(yōu)選地，這一有機(jī)硅化合物含有對(duì)組分(A)或(B)具有反應(yīng)性的基團(tuán)，例如鏈烯 基或與硅鍵合的氫原子。從對(duì)各種基底的改進(jìn)的粘合性角度考慮，推薦使用在一個(gè)分子內(nèi) 含有至少一個(gè)含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。以上提及的有機(jī)硅化合物可例舉有機(jī)基硅烷化合物或有機(jī)基硅氧烷低聚物。有機(jī) 基硅氧烷低聚物可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選直鏈、支 化或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。這一有機(jī)硅化合物可例舉3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán) 氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似的硅烷化合 物；在一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)鏈烯基或至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的烷氧基 的硅氧烷化合物；或者硅烷化合物或含有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物與在 一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)與硅鍵合的羥基和至少一個(gè)鏈烯基的硅氧烷化合物的混合物；用 下式表示的硅氧烷化合物[第一化學(xué)式]
7{(CH2=CH) CH3SiO2^ k (CHj01/2) b (CH3-CHCH2O (CHi) 3Si03/2} P
0(其中k、m和ρ是正數(shù))或用下式表示的硅氧烷化合物[第二化學(xué)式]
{(CH2=CH) CH,SiOi/2} k (CH301/2) B (CH2-CHCH2O (CH2) 3SiOV2} p {(CH3) ^iO2/,)
0(其中k、m、p和q是正數(shù))。推薦粘合促進(jìn)劑為低粘度液體形式。盡管對(duì)這一組分的粘度沒有特別要求，但推 薦在25°C下的粘度范圍為l-500mPa. s。此外，對(duì)粘合促進(jìn)劑可加入到組合物內(nèi)的用量沒有 特別限制。然而，可推薦相對(duì)于100重量份組合物的總重量，添加用量為0. 01-10重量份的
這一組分。在不與本發(fā)明目的沖突的限制內(nèi)，組合物可含有其他任意組分，例如二氧化硅、玻 璃、氧化鋁、氧化鋅或類似的無機(jī)填料；聚甲基丙烯酸酯樹脂或類似的微細(xì)粉化的有機(jī)樹 脂；耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑、溶劑等?？稍谑覝叵禄蛘咴诩訜嵯?，固化本發(fā)明的組合物。加熱用于加速固化。加熱溫度 范圍應(yīng)當(dāng)為50-250°C。由該組合物獲得的固化產(chǎn)物以橡膠、尤其是硬橡膠或擁有撓性的樹 脂形式獲得。推薦在可見光(589nm)內(nèi)，本發(fā)明的固化產(chǎn)物的折射指數(shù)(在25°C下)應(yīng)當(dāng)?shù)扔?或大于1.5。還推薦本發(fā)明的固化產(chǎn)物的透光率(在25°C下)等于或大于80%。這是因?yàn)?不可能保證可靠地操作含有用折射指數(shù)低于1. 5或透光率低于80%的本發(fā)明固化體涂布 的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件。為了獲得能形成具有高折射指數(shù)和高透光率的固化產(chǎn)物的可 固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，需要組合物中的所有組分具有大致相同的折射指數(shù)?？衫?如采用Abbe折射儀，測(cè)量折射指數(shù)。通過調(diào)節(jié)Abbe折射儀中光的波長，可測(cè)量在任何波長 下的折射指數(shù)。也可例如通過使用光度計(jì)，采用1. Omm的光學(xué)路徑，測(cè)量固化產(chǎn)物的折射，從而測(cè) 定固化產(chǎn)物的折射指數(shù)。推薦固化產(chǎn)物在200nm-250nm的波長范圍內(nèi)的紫外線透光率(在 25°C下)等于或低于10%。在具有用本發(fā)明的固化體涂布的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件接 收在200-250nm的短波長范圍內(nèi)的紫外線情況下，不可能保護(hù)這一半導(dǎo)體器件中的材料劣 化?？刹捎霉舛扔?jì)，在1.0mm波長的固化體上測(cè)量這種紫外線透過率。
實(shí)施例參考實(shí)踐例和對(duì)比例，進(jìn)一步描述本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和該 組合物的固化產(chǎn)物。在這些實(shí)施例中，在25°C下測(cè)量粘度值。通過使用THF作為溶劑，獲得 重均分子量，并以聚苯乙烯為參考再計(jì)算的數(shù)值形式列出，且使用凝膠滲透色譜法(下文 稱為“GPC”)測(cè)量。[固化產(chǎn)物的彈性儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)]使可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物脫氣，傾倒在IOmm寬、50mm長和2mm深的模具
8內(nèi)，在150°C的溫度和2. 5MPa的壓力下進(jìn)行壓塑60分鐘，然后，在烘箱內(nèi)在180°C下的隨后 的二次加熱2小時(shí)之后，成型為固化產(chǎn)物的樣品。使用Rheometric Scientific, Inc.的粘彈性分析儀 ARES (型號(hào) RDA 700)，測(cè)量 所得樣品固有的動(dòng)態(tài)粘彈性指數(shù)。在3°C /分鐘的加熱速度下，在IHz的振動(dòng)和0. 05%的 扭轉(zhuǎn)下，在-150°C到+250°C的溫度范圍內(nèi)，測(cè)定彈性儲(chǔ)能模量和tgS。StgS值確定固化 產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。[固化產(chǎn)物的外觀]通過肉眼檢測(cè)，評(píng)價(jià)固化產(chǎn)物的外觀。[固化產(chǎn)物的透光率]通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在150°C下加熱1小時(shí)來固化可固化的有機(jī)基聚硅氧 烷組合物，制造固化產(chǎn)物。所得固化產(chǎn)物(具有1.0mm的光學(xué)路徑)用于在25°C下測(cè)量透 光率。[參考例1]通過混合183. 69重量份54. 4wt%的在25 °C下為固體且用下述平均單元式表示的 有機(jī)基聚硅氧烷(重均分子量=1600 ；乙烯基含量=5. 6wt% )的甲苯溶液(C6H5SiO372) ο. 75 [ (CH2 = CH) (CH3) 2Si01/2] 0.25與13. 68重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制備混合物H(CH3)2SiO[(CH3) 2SiO]2QSi (CH3) 2H(相對(duì)于Imol前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的乙 烯基，這一組分含有0. OSmol與硅鍵合的氫原子)。通過加熱該混合物，以與甲苯的共沸物 形式，從混合物中除去水。在冷卻混合物到室溫之后，混合該產(chǎn)物與鉬-1，3-二乙烯基-1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在組合物內(nèi)包含的量使得以重量單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬 鉬的量為5ppm)。然后緩慢地加熱該混合物，并在103°C _107°C的溫度下混合1小時(shí)。該溶 液轉(zhuǎn)變?yōu)榻橛谕该骱桶胪该髦g的狀態(tài)且具有白色濁度。在130°C下，在lmmHg-5mmHg的減 壓下除去甲苯，然后冷卻該產(chǎn)品，生產(chǎn)有機(jī)基聚硅氧烷，它在25°C下為固體且半透明，和產(chǎn) 率為98% (重均分子量=2600，乙烯基含量=4. 8wt% )0[參考例2]通過混合187. 81重量份54. 4wt%的在25 °C下為固體且用下述平均單元式表示的 有機(jī)基聚硅氧烷(重均分子量=1600 ；乙烯基含量=5. 6wt% )的甲苯溶液(C6H5SiO372) ο. 75 [ (CH2 = CH) (CH3) 2Si01/2] 0.25與27. 55重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制備混合物H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 20Si (CH3) 2H(相對(duì)于lmol前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的乙烯基，這一組分含有0.16mol與硅 鍵合的氫原子)。通過加熱該混合物，以與甲苯的共沸物形式，從混合物中除去水。在冷卻混 合物到室溫之后，混合該產(chǎn)物與鉬-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在 組合物內(nèi)包含的量使得以重量單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為5ppm)。然后緩慢地加熱該 混合物，并在103°C _107°C的溫度下混合1小時(shí)。該溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榻橛谕该骱桶胪该髦g的 狀態(tài)且具有白色濁度。在130°C下，在lmmHg-5mmHg的減壓下除去甲苯，然后冷卻該產(chǎn)品，生 產(chǎn)有機(jī)基聚硅氧烷，它在25°C下為粘稠物質(zhì)且半透明，和以99%的產(chǎn)率獲得該產(chǎn)品{重均 分子量=8400和1550 (在16 68的GPC面積比下)，乙烯基含量=4. 4wt% }
[參考例3]通過混合181. 90重量份54. 4wt%的在25°C下為固體且用下述平均單元式表示的 有機(jī)基聚硅氧烷(重均分子量=1600 ；乙烯基含量=5. 6wt% )的甲苯溶液(C6H5SiO372) ο. 75 [ (CH2 = CH) (CH3) 2Si01/2] 0.25與47. 89重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制備混合物H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 20Si (CH3) 2H(相對(duì)于lmol前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的乙烯基，這一組分含有0.28mol與硅 鍵合的氫原子)。通過加熱該混合物，以與甲苯的共沸物形式，從混合物中除去水。在冷卻混 合物到室溫之后，混合該產(chǎn)物與鉬-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在 組合物內(nèi)包含的量使得以重量單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為5ppm)。然后緩慢地加熱該 混合物，并在103°C _107°C的溫度下混合1小時(shí)。該溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榻橛谕该骱桶胪该髦g的 狀態(tài)且具有白色濁度。在130°C下，在lmmHg-5mmHg的減壓下除去甲苯，然后冷卻該產(chǎn)品，生 產(chǎn)有機(jī)基聚硅氧烷，它在25°C下為粘稠物質(zhì)且半透明，和以99%的產(chǎn)率獲得該產(chǎn)品{重均 分子量=11，000和1400 (在43 48的GPC面積比下)，乙烯基含量=3. 9wt% } [實(shí)踐例1]通過均勻地混合77. 4重量份參考例1中獲得的有機(jī)基聚硅氧烷，22. 6重量份粘度 為950mPa. s且用下述平均單元式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷(C6H5SiO372) ο. 40 [ (CH3) 2HSi01/2] 0.60(相對(duì)于Imol前述有機(jī)基聚硅氧烷，這一組分含有1.Imol與硅鍵合的氫原子)和 鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在組合物內(nèi)包含的量使得以重量單 位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為2ppm)，制備可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。接著使用所 得組合物，通過在合適的條件下固化該組合物，制備固化產(chǎn)物。表1中示出了所得固化產(chǎn)物 的特征。[實(shí)踐例2]通過均勻地混合80. 9重量份參考例2中獲得的有機(jī)基聚硅氧烷，19. 1重量份粘度 為950mPa. s且用下述平均單元式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷(C6H5SiO372) ο. 40 [ (CH3) 2HSi01/2] 0.60(相對(duì)于lmol前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的乙烯基，這一組分含有l(wèi).Omol與硅鍵 合的氫原子)和鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在組合物內(nèi)包含的 量使得以重量單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為2ppm)，制備可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合 物。接著使用所得組合物，通過在合適的條件下固化該組合物，制備固化產(chǎn)物。表1中示出 了所得固化產(chǎn)物的特征。[實(shí)踐例3]通過均勻地混合85. 2重量份參考例3中獲得的有機(jī)基聚硅氧烷，19. 1重量份粘度 為950mPa. s且用下述平均單元式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷(C6H5SiO372) ο. 40 [ (CH3) 2HSi01/2] 0.60(相對(duì)于lmol前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的乙烯基，這一組分含有O.Smol與硅鍵 合的氫原子)和鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在組合物內(nèi)包含的 量使得以重量單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為2ppm)，制備可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。接著使用所得組合物，通過在合適的條件下固化該組合物，制備固化產(chǎn)物。表1中示出 了所得固化產(chǎn)物的特征。[對(duì)比例1]通過均勻地混合73. 5重量份在25°C下為固體且用下述平均單元式表示的有機(jī)基 聚硅氧烷(重均分子量=1600)(C6H5SiO372) 0.75 [ (CH2 = CH) (CH3)2SiOvJa2526. 5重量份粘度為950mPa. s且用下述平均單元式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷(C6H5SiO372) 0.40 [ (CH3) 2HSi01/2] 0.60(相對(duì)于Imol前述有機(jī)基聚硅氧烷，這一組分含有1.Imo 1與硅鍵合的氫原子) 和鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(在組合物內(nèi)包含的量使得以重量 單位計(jì)，在絡(luò)合物內(nèi)金屬鉬的量為2ppm)，制備可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。接著使用 所得組合物，通過在合適的條件下固化該組合物，制備固化產(chǎn)物。表1中示出了所得固化產(chǎn) 物的特征。[表1]
權(quán)利要求
一種可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包含(A)通過在(i)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷R1aSiO(4 a)/2其中R1表示取代或未取代的單價(jià)烴基，在用R1表示的所有基團(tuán)內(nèi)鏈烯基的含量范圍為0.1 40mol％，和a是滿足下述條件的正數(shù)1≤a≤2，和(ii)用下述通式表示的二有機(jī)基聚硅氧烷之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)獲得的溶劑可溶的有機(jī)基聚硅氧烷HR22Si(R22SiO)nR22SiH其中R2表示可以相同或不同且不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價(jià)烴基，和n是范圍為0 1000的整數(shù)，成分(ii)的用量使得相對(duì)于1mol成分(i)中的鏈烯基這一成分中的與硅鍵合的氫原子的含量小于1mol，其中該反應(yīng)在(iii)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行；(B)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷R2bHcSiO(4 b c)/2其中R2與以上定義的相同，和b與c是滿足下述條件的正數(shù)0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6)，組分(B)的用量使得這一組分中的與硅鍵合的氫原子的含量為相對(duì)于1摩爾組分(A)中的鏈烯基在0.1 10摩爾范圍內(nèi)；和(C)以催化量使用的氫化硅烷化催化劑。
2.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中在成分⑴中用R1表示的所有 基團(tuán)中芳基的含量為至少IOmo 1%。
3.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中在成分(ii)中用R2表示的基 團(tuán)是甲基。
4.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中成分(ii)參與和成分(i)的反 應(yīng)，其用量使得相對(duì)于Imol成分(i)中的鏈烯基，使用0. 05-0. 95mol成分(ii)中的與硅 鍵合的氫原子。
5.通過固化權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物獲得的固化產(chǎn)物。
全文摘要
一種可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包含(A)通過在(i)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的在一個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(其中R1表示取代或未取代的單價(jià)烴基，在用R1表示的所有基團(tuán)內(nèi)鏈烯基的含量范圍為0.1-40mol％，和a是滿足下述條件的正數(shù)1≤a＜2)，和(ii)用下述通式表示的二有機(jī)基聚硅氧烷HR22Si(R22SiO)nR22SiH(其中R2表示可以相同或不同且不含不飽和脂族鍵的取代或未取代的單價(jià)烴基，和n是范圍為0-1000的整數(shù))之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)獲得的溶劑可溶的有機(jī)基聚硅氧烷，其中該反應(yīng)在(iii)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行；(B)用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷R2bHcSiO(4-b-c)/2(其中R2與以上定義的相同，和b與c是滿足下述條件的正數(shù)0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6)；和(C)氫化硅烷化催化劑，它適合于形成具有有利的彈性模量的固化產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08L83/14GK101981129SQ20098011090
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者森田好次, 須藤通孝 申請(qǐng)人:道康寧東麗株式會(huì)社