專利名稱：茂金屬負載催化劑組合物以及使用其制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬負載催化劑組合物，使用其制備烯烴聚合物的方法，以及所制 備的烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑可分為齊格勒_納塔異相催化劑和茂金屬單活性中心催化劑，自 Kaminski于1980年報道以來，本發(fā)明的茂金屬已經(jīng)過開發(fā)用于制造各種聚烯烴產(chǎn)品。茂金 屬催化劑由主催化劑和助催化劑的組合構(gòu)成，所述主催化劑以過渡金屬化合物作為主要成 分，而所述助催化劑以鋁或硼作為主要成分。所述茂金屬催化劑作為均相單活性中心催化 劑制造的聚烯烴具有非常狹窄和均勻的分子量分布和化學(xué)組成分布，能根據(jù)茂金屬催化劑 的配體結(jié)構(gòu)自由地控制構(gòu)型規(guī)整度、共聚單體的響應(yīng)和氫響應(yīng)，并且與齊格勒_納塔催化 劑相比大大改善了聚烯烴的相關(guān)物理性質(zhì)。為了將茂金屬催化劑應(yīng)用于淤漿或氣相烯烴聚合過程，必然需要進行固定化。原 因在于，在將均相茂金屬催化劑加入到氣相聚合過程時，遇到了諸如所產(chǎn)生的聚合物聚集、 積垢(fouling)、起層(sheeting)或堵塞(plugging)現(xiàn)象等重大工藝問題，所制造的聚烯 烴聚合物顆粒的形狀非常不規(guī)整，表觀密度較低，從而不可能進行所述產(chǎn)品的制造。為了解決這些問題，進行了固定化的研究，聚烯烴的聚合方法包括將茂金屬單獨 地或者將茂金屬與助催化劑負載到數(shù)種多孔無機物或有機物上，諸如二氧化硅、氧化鋁和 二氯化鎂等，從而制備茂金屬負載催化劑，并將其用于淤漿或氣相聚合過程。傳統(tǒng)的茂金屬催化劑負載方法包括例如，在通過將鋁化合物，即三甲基鋁和三乙 基鋁等加入到未增塑的二氧化硅中進行處理之后負載茂金屬的方法(美國專利第4937217 號、4912075號和4935397號)；通過在用甲基鋁氧烷對增塑的二氧化硅進行表面處理之 后，或者在用烷基鋁對含水二氧化硅進行表面處理之后加入茂金屬從而制備茂金屬負載催 化劑的方法(美國專利第4808561號、4912075號和4904631號)等。此外，已知在使用 硼類有機金屬材料替代鋁有機金屬化合物對二氧化硅進行表面處理之后，加入金屬茂從 而合成茂金屬負載催化劑的方法(美國專利第6087293號)；使用有機化合物替代鋁有機 金屬化合物或硼類有機金屬化合物對二氧化硅進行表面處理，并將其與茂金屬相接觸從 而制備茂金屬負載催化劑的方法(美國專利第5643847號和5972823號)，還已知通過經(jīng) 化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵從而將茂金屬催化劑連接到二氧化硅表面的方法(韓國專利申請第 10-1999-0023575 號和韓國專利第 10-0536181 號)。然而，在通過上述方法制備茂金屬負載催化劑的情況中，存在以下缺點，即催化劑 成分沒有均勻地負載在孔中，制備催化劑所需時間較長以及催化劑活性較低。此外，由于 鋁氧烷沒有均勻地存在于孔中，可能導(dǎo)致諸如失活和反應(yīng)器中的熱點等問題。由于淤漿聚 合過程中茂金屬負載催化劑的催化劑成分溶出，所聚合的聚合物顆粒能導(dǎo)致積垢或阻塞現(xiàn) 象。為解決上述催化劑洗脫問題而開發(fā)的通過化學(xué)鍵合制備茂金屬負載催化劑的方法具有 以下缺點，即由于制備方法經(jīng)過多個階段從而使得催化劑制備成本高，所制備的催化劑活
5性低。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是通過使用離子化合物對無機物和有機物的載體表面進行表面處 理，并將茂金屬化合物和所需的助催化劑等負載到離子化合物表面上從而提供烯烴聚合所 需的茂金屬負載催化劑，進一步提供制造各種聚烯烴產(chǎn)品的方法，所述方法表現(xiàn)出在包括 單反應(yīng)器或多反應(yīng)器的淤漿或氣相烯烴聚合中的高活性和進度驅(qū)動穩(wěn)定性，并且即使在載 體內(nèi)茂金屬金屬成分含量較低時，淤漿和氣相烯烴化合物的聚合過程中所述茂金屬負載催 化劑也包含較高催化活性，以及在解決諸如積垢、起層或阻塞等工藝問題方面的改善。技術(shù)方案為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，本發(fā)明通過如下方法提供了茂金屬負載催化劑組合物， 即利用配對陽離子和陰離子的離子化合物處理無機或有機多孔載體的表面和孔的表面，將 茂金屬催化劑和位于脂肪族烴類中的烷基鋁氧烷或硼化合物類助催化劑與上述進行接觸； 本發(fā)明還提供使用所述茂金屬負載催化劑組合物，通過對烯烴單體或烯烴類及其烯烴共聚 單體進行聚合從而制備烯烴聚合物的方法。下文中，將詳細描述本發(fā)明的特征。本發(fā)明的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物的特征在于所述組合物是通過將 由以下化學(xué)式1所表示的IV族過渡金屬化合物負載在經(jīng)離子化合物處理的無機或有機多 孔載體上而制得化學(xué)式1Cp，L1ML2n其中，M是元素周期表中IV族過渡金屬；Cp'是能與中心金屬η5-鍵合的包含環(huán)戊二烯的稠環(huán)或環(huán)戊二烯基環(huán)；L1是包含環(huán)戊二烯的稠環(huán)、環(huán)戊二烯基環(huán)或包含(C1-C20)烴基取代基和0、Ν或P 原子的陰離子配體；L2 是鹵原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、 (C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取 代甲硅烷基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取代氨基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C20) 芳基取代甲硅烷氧基和(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取代膦基；n是整數(shù)1或2 ；Cp’和L1可以相互不相連，或者可以與硅或(C1-C4)亞烷基鍵相連；所述Cp’和L1的環(huán)戊二烯基環(huán)或環(huán)戊二烯基稠環(huán)能夠進一步取代有(C1-C20)烷 基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基。換言之，在所述茂金屬負載催化劑組合物中負載由化學(xué)式1表示的茂金屬催化劑 的載體采用在載體孔的表面上具有羥基的多孔無機或有機材料載體，在載體孔的表面上具 有羥基的載體可以如下通過物理化學(xué)表面處理所述載體孔的內(nèi)外表面而獲得，即用離子化 合物充分地潤濕處理，所述離子化合物于室溫在無機或有機多孔載體中具有液相或固相，并且配對有陽離子和陰離子?？捎糜诒景l(fā)明的離子化合物包括所有商售離子化合物，根據(jù)茂金屬催化劑、助催 化劑的結(jié)構(gòu)和載體類型還可以通過合成使用其他新型離子化合物。商售離子化合物或可合 成的離子化合物的特征在于所述離子化合物的蒸氣壓接近于0，并且在液相或固相中具有 極性，所述極性取決于陰離子材料的類型，可以采用具有非常弱的極性至非常強的極性的 各種類型的離子材料，并且如果茂金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)沒有被改變而無效的話，還可以 在本發(fā)明中將其用作不含有雜質(zhì)的離子化合物。如下例舉了本發(fā)明的茂金屬負載催化劑組 合物將陽離子(X+)和陰離子(Γ)配對形成離子化合物，諸如由以下化學(xué)式2表示的化合 物，但所述離子化合物并不局限于此。化學(xué)式2X+Y-其中，X+是咪唑鐺離子、吡啶鐺離子、銨離子、鱗離子、锍離子、吡唑鐺離子或吡咯烷鐺離 子；τ 是 BF4\ PFp AlClp 鹵離子 \ CH3C02\ CH3C02\ CH3SOp CF3S03\ (CF3SO2) NO” SbFp Sb2Fl Γ、MePhSO”(CF3SO2)2N^ (CF3SO2)3CT 或(OR)2PCV.在化學(xué)式2中，陽離子(X+)列舉在表1中。表 權(quán)利要求
一種聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，所述茂金屬負載催化劑組合物通過將由以下化學(xué)式1所表示的IV族過渡金屬化合物負載到經(jīng)離子化合物處理的無機或有機多孔載體上而制備化學(xué)式1Cp’L1ML2n其中，M是元素周期表中IV族過渡金屬；Cp’是能與中心金屬η5 鍵合的包含環(huán)戊二烯的稠環(huán)或環(huán)戊二烯基環(huán)；L1是包含環(huán)戊二烯的稠環(huán)、環(huán)戊二烯基環(huán)或包含(C1 C20)烴基取代基和O、N或P原子的陰離子配體；L2是鹵原子、(C1 C20)烷基、(C6 C30)芳基(C1 C20)烷基、(C3 C20)環(huán)烷基、(C1 C20)烷氧基、(C6 C30)芳氧基、(C6 C30)芳基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代甲硅烷基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代氨基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C20)芳基取代甲硅烷氧基和(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代膦基；n是整數(shù)1或2；Cp’和L1可以相互不相連，或者可以與硅或(C1 C4)亞烷基鍵相連；所述Cp’和L1的環(huán)戊二烯基環(huán)或環(huán)戊二烯稠環(huán)能夠進一步取代有(C1 C20)烷基、(C6 C30)芳基、(C2 C20)烯基或(C6 C30)芳基(C1 C20)烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述離子化合物 于-100°C至300°C的溫度在液相或固相中具有極性。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述離子化合物 選自以下化學(xué)式2的化合物及其混合物化學(xué)式2X+Y^其中，X+是咪唑鐺離子、吡啶鐺離子、銨離子、鱗離子、锍離子、吡唑鐺離子或吡咯烷鐺離子； τ 是 BFpPFpAlClp 鹵離子 \CH3C(V、CF3C(V、CH3SOpCF3SOp (CF3SO2) N\N03\SbF6\ Sb2Fl Γ、MePhSOf、(CF3SO2) 2N\ (CF3SO2)3CT 或(0R)2P0”
4.如權(quán)利要求1所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述化學(xué)式2的 離子化合物選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鐺、二丁基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、二氰 胺1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、六氟銻酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1- 丁基-3-甲基 咪唑鐺、碳酸氫1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、硫酸氫1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、甲基硫酸1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺、四氯鋁酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、硫 氰酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-十二烷基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-乙基-2，3- 二甲基 咪唑鐺、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1-乙基-3-甲 基咪唑鐺、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-丁 基-4-甲基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-4-甲基吡啶鐺、六氟磷酸1- 丁基-4-甲基吡啶鐺、 芐基二甲基十四烷基氯化銨、四庚基氯化銨、四(癸基)溴化銨、三丁基甲基氯化銨、四己基 碘化銨、四丁基氯化鱗、四氟硼酸四丁基鱗、甲苯磺酸三異丁基甲基鱗、ι- 丁基-ι-甲基吡咯烷鐺鹽、溴化ι-丁基-ι-甲基-甲基吡咯烷鐺、四氟硼酸ι-丁基-ι-甲基吡咯烷鐺、溴 化1-芳基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-芳基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1-芐基-3-甲基咪唑 鐺、二(三氟甲基磺酰)亞胺1-芐基-3-甲基咪唑鐺、二丁基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、 二(三氟甲基磺酰)酰胺1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鐺、二甲基磷酸1，3_ 二甲基咪唑 鐺和乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺，或其混合物。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述 負載催化組合物還包含烷基鋁氧烷助催化劑、有機鋁助催化劑或硼化合物助催化劑或其混 合物。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述烷基鋁氧烷 助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷化合物；所述有機烷基鋁助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁和二異丁基氯化鋁化合物；所述硼化合物助催化劑選自由三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯胺鐺和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鐺組成的組。
7.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述 Cp’選自由環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán) 戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基甲基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基 環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基和乙基芴 基、異丙基芴基組成的組。
8.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合烯烴用茂金屬負載催化劑組合物，其中，所述 經(jīng)離子化合物處理的無機或有機多孔載體經(jīng)如下處理a)無溶劑下，使所述離子化合物單獨與載體接觸，或b)將所述載體和所述離子化合物在脂肪族或芳香族烴類溶劑中混合以得到淤漿，分離 并干燥所述淤漿。
9.如權(quán)利要求1、2或4中任一項所述的聚合烯烴用茂金屬負載組合物，其中，基于經(jīng)處 理的載體，所述離子化合物為0. 001重量％至50重量％。
10.如權(quán)利要求5所述的聚合烯烴用茂金屬負載組合物，其中，以過渡金屬鋁的摩爾 比計，所述化學(xué)式1的負載過渡金屬化合物鋁氧烷助催化劑的比為1 0.01至1 1000。
11.如權(quán)利要求5所述的聚合烯烴用茂金屬負載組合物，其中，以過渡金屬硼的摩 爾比計，所述化學(xué)式1的負載過渡金屬化合物硼化合物助催化劑的比為1 0.01至 1 100。
12.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合烯烴用茂金屬負載組合物，其中，所述載體 選自二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鎂、粘土礦物、高嶺土、滑石、云母、蒙脫石、聚硅氧烷類 聚合化合物和聚苯乙烯或其混合物。
13.一種制備烯烴聚合物的方法，所述方法利用如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合 烯烴用茂金屬負載催化劑組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的制備烯烴聚合物的方法，其中，所述烯烴聚合物是α-烯烴的 均聚物或共聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的制備烯烴聚合物的方法，其中，所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3-甲基-1- 丁烯或其混合物。
16. 一種烯烴聚合物，所述烯烴聚合物使用如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合烯烴 用茂金屬負載催化劑組合物制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及茂金屬負載催化劑組合物以及使用該組合物制備聚烯烴的方法。本發(fā)明的茂金屬負載催化劑組合物通過將IV族過渡金屬與經(jīng)離子化合物處理的無機或有機多孔載體相接觸而制備。本發(fā)明的茂金屬負載催化劑組合物的優(yōu)點包括即使在所述載體中茂金屬金屬成分含量低的情況下，淤漿和氣相中烯烴化合物的聚合過程中的催化活性也較高，和在解決諸如積垢、起層或堵塞等加工問題方面的改善。
文檔編號C08F4/64GK101981064SQ200980110950
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者李昌一, 玉明岸, 韓承烈, 高永洙 申請人:Sk能源株式會社