專利名稱：在縮聚反應(yīng)中顯示優(yōu)越的活性和選擇性的新的基于鈦的催化劑的制作方法
在縮聚反應(yīng)中顯示優(yōu)越的活性和選擇性的新的基于鈦的催
化劑
背景技術(shù)：
聚酯如，例如聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸亞丙基酯和聚對苯二甲酸丁二 醇酯是一類重要的工業(yè)聚合物。它們廣泛應(yīng)用于熱塑性纖維、薄膜和模塑應(yīng)用中?？梢酝ㄟ^用乙二醇酯化酸如對苯二酸(TPA)，隨后進(jìn)行縮聚作用來產(chǎn)生聚酯。將催 化劑用于催化縮聚作用并且可以用于催化酯化。通常將銻用作酯化和縮聚反應(yīng)的催化劑。然而，基于銻的催化劑受到增加的環(huán)境 壓力和調(diào)節(jié)控制的影響，尤其是在食物接觸和纖維應(yīng)用中?；阡R的催化劑還可以導(dǎo)致關(guān) 于灰色變色的問題。還可以將錫化合物用在酯化和縮聚反應(yīng)中。然而，基于錫的催化劑具 有類似的毒性和調(diào)節(jié)問題。已經(jīng)在美國專利號 4，482，700,4, 131，601,5, 302，690,5, 744，571,5, 905，136，和 在WO 97/45470中描述了單獨的或與其它化合物組合地用于制備聚酯的基于鈦的催化劑。 美國專利公開2005/0009687特別描述了將烷氧基鈦催化劑用于環(huán)酯的聚合。存在這樣的 一些關(guān)注，即如果用在酯化和縮聚反應(yīng)中，鈦催化劑傾向于在與水接觸時水解，形成不溶于 乙二醇的低聚種類，其失去催化活性，如在US 2005/0215425中所述。使用某些鈦化合物作 為催化劑產(chǎn)生的酯和聚酯還可能遇到黃色變色的問題，如在US4，131，601和4，482，700中 所述。存在對于這樣的催化劑系統(tǒng)的需要，其用于合成聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二 酯及其共聚多酯，其具有增加的催化活性，對聚酯的性質(zhì)沒有作用或僅有最小的作用，以及 減少的毒性問題。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明是用于產(chǎn)生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以產(chǎn) 生低聚物；和在存在包含雜氮三環(huán)(atrane)的催化劑時，通過縮聚作用聚合低聚物以形成 無環(huán)聚酯。在第二個方面，本發(fā)明是包含雜氮鈦三環(huán)(titanium atrane)的催化劑，其用于無 環(huán)酯縮聚作用。在第三個方面，本發(fā)明是用于制備雜氮鈦三環(huán)催化劑的方法，所述方法包括(a) 使包含烷氧基鈦(IV)化合物和第一溶劑的溶液與有機(jī)酸接觸；(b)使在步驟(a)中形成的 溶液與取代的或未取代的三鏈烷醇胺(trialkanolamine)接觸從而形成不純的催化劑；和 (c)純化所述不純的催化劑從而形成雜氮鈦三環(huán)催化劑。本發(fā)明的目的是提供用于制備無環(huán)聚酯的縮聚催化劑，其與在過去使用的基于銻 的催化劑系統(tǒng)具有類似的活性，但是具有減少的毒性和調(diào)節(jié)問題。本發(fā)明的目的還在于提 供催化劑系統(tǒng)，與常規(guī)使用的基于銻的催化劑系統(tǒng)比較，其在無環(huán)聚酯的處理中導(dǎo)致可接 受的顏色和副產(chǎn)物形成。副產(chǎn)物形成的實例是形成乙醛，其在樹脂產(chǎn)生過程中形成，并且在 加工過程中再生。與銻比較，大多數(shù)鈦催化劑具有高乙醛再生率，但是本發(fā)明的催化劑提供 對于再生的乙醛的問題的解決方案。
實施方案詳述在高分子量無環(huán)聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)，聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)，和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate) (PEN)的制備中，發(fā)生一些主要的反應(yīng)。第一個反應(yīng)是酯化反應(yīng)，其中對多酸 和多元醇進(jìn)行酯化。適合的多酸包括對苯二酸，間苯二酸，環(huán)己烷二羧酸，萘二羧酸；和長鏈 分支多酸如trimesinicacid，偏苯三酸(trimellitic acid)及其酸酐。適合的多元醇包 括二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3，1，4-丁二醇，異山梨醇；芳 香多元醇如間苯二酚、氫醌；和長鏈分支多元醇如三羥甲基丙烷和季戊四醇。在PET的情形 中，多酸是對苯二酸，且多元醇典型地是乙二醇。酯化步驟可以在沒有任何催化劑的情況下進(jìn)行(自身催化)，但是典型地，銻化合 物能夠催化酯化反應(yīng)。酯化步驟典型地在高于200°C的溫度，更優(yōu)選地在240°C到270°C的 溫度，和在1-10巴的壓力下進(jìn)行。在酯化反應(yīng)過程中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物形成。在一些情形 中，非?？斓禺悩?gòu)化為乙醛的乙烯醇作為副產(chǎn)物形成。將第二個主要反應(yīng)稱為縮聚作用，其對于聚酯的分子量增加非常重要。所述縮聚 反應(yīng)可以包括兩相，熔融相和固態(tài)相。典型地，縮聚步驟的熔融相在240°C到290°C的溫度 和在3-0. 1巴的真空下進(jìn)行。典型地，縮聚步驟的固態(tài)相在190°C-23(TC的溫度進(jìn)行，并且 可以在氮氣流或在3-0. 1巴的真空下進(jìn)行。隨著聚合物的分子量增加(build)，所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)生乙二醇和一些水。鈦化合物 典型地對于水非常敏感，因為它們通常經(jīng)歷水解從而產(chǎn)生催化無活性的鈦種類。為此原因， 鈦化合物的結(jié)構(gòu)非常重要，從而在縮聚反應(yīng)的過程中保持活性。令人驚奇的是，本發(fā)明的雜 氮鈦三環(huán)催化劑在兩種縮聚反應(yīng)的過程(熔融和固態(tài))中保持明顯的催化活性。雜氮三環(huán)包括由三個原子結(jié)構(gòu)部分橋接的兩個橋頭原子。當(dāng)橋頭原子相互作用 時，產(chǎn)生(3. 3. 3. 0)三環(huán)系統(tǒng)(Vercade 等；Coordination ChemistryReviews (配位化學(xué) 綜述)(1994)，137，233-295)。在本發(fā)明的催化劑中，雜氮三環(huán)是具有下列結(jié)構(gòu)的雜氮鈦三 環(huán)
權(quán)利要求
一種用于產(chǎn)生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以產(chǎn)生單體；和在存在包含雜氮三環(huán)的催化劑的情況下，通過縮聚作用聚合所述單體從而形成無環(huán)聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述包含雜氮三環(huán)的催化劑是雜氮鈦三環(huán)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多酸是對苯二酸、間苯二酸、環(huán)己烷二羧酸、萘 二羧酸、trimesinic acid、偏苯三酸或其酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述多元醇是乙二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲 醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、異山梨醇、間苯二酚、氫醌；三羥甲基丙烷或季戊四醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二 醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述催化劑，以5-250ppm的濃度存在于縮 聚步驟中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化步驟在高于200°C的溫度進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述縮聚作用步驟，其包含熔融相和固態(tài)相，在關(guān)于熔 融相的260°C _290°C溫度和關(guān)于固態(tài)相的190°C _230°C溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在1-10巴的壓力進(jìn)行所述酯化步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述縮聚作用步驟，其包含熔融相和固態(tài)相，在 3. 0-0. 1毫巴的壓力下進(jìn)行。
11.一種催化劑，其包含用于無環(huán)酯縮聚作用的雜氮鈦三環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中所述催化劑具有下列結(jié)構(gòu)R其中R是H，CrC26-烷基-，芳基-，或雜芳基氓是H，或甲基-，或乙基-或乙烯基-芳 基，或雜芳基；R2是H，或甲基-，或乙基，或乙烯基-芳基，或雜芳基和R3是H，或甲基-或乙 基_，或乙烯基_芳基，雜芳基。
13.一種用于制備雜氮鈦三環(huán)催化劑的方法，所述方法包括(a)使包含烷氧基鈦(IV)化合物和第一溶劑的溶液與有機(jī)酸接觸；(b)使在步驟(a)中形成的溶液與取代的或未取代的三鏈烷醇胺接觸從而形成不純的 催化劑；和(c)純化所述不純的催化劑從而形成所述雜氮鈦三環(huán)催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述烷氧基鈦(IV)化合物是正丁醇鈦、異丙醇鈦、正 丙醇鈦、叔丁醇鈦或乙醇鈦。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述第一溶劑是伯醇、仲醇、或叔醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其中所述有機(jī)酸是羧酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述有機(jī)酸是乙酸或丙酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項的方法，其中所述三鏈烷醇胺是三乙醇胺、三異丙醇 胺或取代的三乙醇胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟(c)還包括cl)從所述不純的催化劑中蒸發(fā)所述第一溶劑從而去除不需要的副產(chǎn)物； c2)使來自步驟cl的產(chǎn)物與第二溶劑接觸從而形成懸浮的固體；和 c3)煮沸所述懸浮的固體從而形成純化的雜氮鈦三環(huán)催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟c2中的第二溶劑選自由下列組成的組甲苯、 烷基取代的芳香族和長鏈烷。
全文摘要
公開了使用雜氮鈦三環(huán)催化劑來產(chǎn)生聚酯的方法。還公開了用于制備本發(fā)明的雜氮鈦三環(huán)催化劑的方法。雜氮鈦三環(huán)催化劑有效用作酯化和/或縮聚作用催化劑，其具有與常規(guī)催化劑系統(tǒng)類似的活性、顏色和副產(chǎn)物形成，但是具有減少的毒性和調(diào)節(jié)問題。
文檔編號C08G63/85GK101981083SQ200980111155
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者延斯-彼得·魏格納, 福爾克馬爾·弗爾謝爾, 羅爾夫·艾克特, 迪特馬·倫克爾 申請人:伊科聚合物股份有限公司