專利名稱：透明復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明復(fù)合材料的制造方法和透明復(fù)合材料。更詳細而言，涉及柔軟且 熱膨脹系數(shù)小的透明復(fù)合材料的制造方法、通過該方法獲得的透明復(fù)合材料及其用途。
背景技術(shù)：
以往，作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置用的顯示元件基板、濾色器基板、太陽 能電池用基板等，廣泛使用玻璃。然而，由于玻璃基板容易破裂、不能彎曲、比重較大而不 適合輕量化等理由，近年來，研究塑料材料來代替玻璃材料。提出了由例如，聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醚砜形成的基板(例如，日本特開
2007-268711號公報；專利文獻1)。公開了，雖然這些以往的用于代替玻璃的塑料材料線膨脹系數(shù)大于玻璃，但 是可通過將平板狀無機物質(zhì)分散在塑料材料中來降低線膨脹系數(shù)。(例如，日本特開
2008-45121號公報；專利文獻 2 (W02008/010610))以往，在顯示器用塑料基板中，當在基板上形成透明電極時，在真空中采用氬濺 射、離子鍍等方法將銦、錫等金屬氧化物在塑料上成膜來形成。此時，在由金屬氧化物的蒸 鍍源在塑料表面均勻地形成金屬氧化膜時，需要較高的真空度。此外，為了獲得低電阻值的 氧化膜，需要提高基板的溫度、提高氧化膜的結(jié)晶度。然而，這些以往的用于代替玻璃的塑料材料存在如下問題在高溫·真空下在表 面上蒸鍍導(dǎo)電性的薄膜時，從材料內(nèi)部揮發(fā)未反應(yīng)單體、其它的低分子量成分，使蒸鍍裝置 內(nèi)的真空度降低，阻礙正常的蒸鍍。因此，要求揮發(fā)成分少的塑料材料。專利文獻1 日本特開2007-268711號公報專利文獻2 日本特開2008-45121號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供在導(dǎo)電性薄膜蒸鍍等時在真空加熱氣氛下氣體釋放少、可以正常形成 薄膜的透明復(fù)合材料的制造方法，以及通過該方法獲得的透明復(fù)合材料。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制作在真空加熱 前預(yù)先使材料中含有的揮發(fā)成分減少了的透明復(fù)合材料，可以消除以往在隨后的導(dǎo)電性薄 膜蒸鍍等時產(chǎn)生的問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下的透明復(fù)合材料的制造方法、通過該方法而獲得的透明復(fù)合 材料、以該透明復(fù)合材料作為基材的顯示裝置、以及太陽能電池用基板。[1], 一種透明復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1 第4工序，第1工序通過有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽對數(shù)均粒徑為10 300nm、縱橫比 為10 300的合成蒙皂石進行有機化處理；第2工序?qū)⑺鲇袡C化處理后的合成蒙皂石與固化性樹脂混合來調(diào)制含有10 40質(zhì)量％合成蒙皂石的樹脂組合物；
第3工序?qū)⑺鰳渲M合物固化來獲得固化物；第4工序除去所述固化物中殘留的有機揮發(fā)成分。[2],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述除去有機揮發(fā)成分的第 4工序是采用溶劑進行洗滌和/或?qū)Σ牧线M行加熱。[3],根據(jù)上述[2]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述材料的加熱氣氛是空氣 或惰性氣體，或者真空減壓下的任一種的。[4],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述合成蒙皂石選自合成鋰 蒙脫石、合成皂石和合成硅鎂石中的1種以上。[5],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述有機季銨鹽選自月桂基 三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二硬化牛脂二甲 基銨鹽、二硬脂基二芐基銨鹽和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基銨鹽中的1種以上。[6],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，在第2工序之前具有通過表 面改性劑對所述合成蒙皂石的末端羥基進行處理的工序。[7],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，固化性樹脂是烯丙基酯樹脂 和/或乙烯基酯樹脂。[8],根據(jù)上述[6]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述表面改性劑選自硅烷偶 聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、縮水甘油基化合物和異氰酸酯化合物。[9],根據(jù)上述[1]所述的透明復(fù)合材料的制造方法，在所述調(diào)制樹脂組合物的第 2工序中，還添加溶劑。[10]· —種透明復(fù)合材料，是通過上述[1] [9]的任一項所述的制造方法制造 的。[11]. 一種顯示裝置，以上述[10]所述的透明復(fù)合材料作為基材。[12].根據(jù)上述[11]所述的顯示裝置，所述顯示裝置是液晶顯示器、有機EL顯示 器或電子紙。[13]. —種太陽能電池用基板，以上述[10]所述的透明復(fù)合材料作為基材。以往的用于代替玻璃的塑料材料存在如下問題在高溫·真空下在表面上蒸鍍導(dǎo) 電性的薄膜時從材料內(nèi)部揮發(fā)未反應(yīng)單體和其它低分子量成分，使蒸鍍裝置內(nèi)的真空度降 低，阻礙正常的蒸鍍等。根據(jù)本發(fā)明，由于可以通過預(yù)先除去材料中包含的揮發(fā)成分來獲得 揮發(fā)成分少的透明復(fù)合材料，因此可以在透明復(fù)合材料表面上形成低電阻的導(dǎo)電性薄膜， 并作為顯示器材料用等的透明導(dǎo)電性基板是極其有用的。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于可以通過 獲得特定的樹脂組成來提供柔軟且熱膨脹系數(shù)小的透明片，因此也能夠用于撓性顯示器、 太陽能電池等。
具體實施例方式[透明復(fù)合材料]本發(fā)明的透明復(fù)合材料是數(shù)均粒徑為10 300nm、縱橫比為10 300的合成蒙皂 石分散在樹脂固化物中的材料。一般可以將上述合成蒙皂石與樹脂組合物混合并固化來獲得。以往，作為可以在維持樹脂的透明性的情況下、改善機械特性和熱特性的填料，已知玻璃布、納米二氧化硅等。然而，在玻璃布的情況下，由于樹脂與玻璃布的熱膨脹系數(shù)相 差較大，因此加熱·冷卻時因微裂縫而泛白、失去材料的透明性。此外，在填充了納米二氧 化硅的情況下，雖然少量添加就可以維持透明性，但是為了實現(xiàn)顯示器基板、太陽能電池用 基板的用途所要求的低熱膨脹系數(shù)，需要填充大量納米二氧化硅，因此在該情況下，不可以 維持透明性。此外，在填充膨潤土等天然粘土的情況下，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)機械物性、熱物性的 提高，但是不可能完全地除去天然粘土結(jié)晶內(nèi)的氧化鐵、石英等雜質(zhì)，因而難以實現(xiàn)機械特 性、熱特性、透明性的提高。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，分散有具有特定性狀的合成蒙皂石的烯丙基酯樹脂組合物和/ 或乙烯基酯樹脂組合物是熱膨脹系數(shù)極小的透明復(fù)合材料。在本發(fā)明中，透明復(fù)合材料的透明性以總光線透射率來評價。本發(fā)明的透明復(fù)合 材料是指100 μ m厚的總光線透射率為85%以上，濁度值為5%以下。然而，總光線透射率 更優(yōu)選為90%以上，濁度值更優(yōu)選為3%以下。如果濁度值大于5%，則透射光有歪斜的傾 向、可見度有降低的傾向?？偣饩€透射率是根據(jù)JIS K-7361-1測定得到的值，濁度值是根 據(jù)JIS K-7136測定得到的值。對本發(fā)明中的透明復(fù)合材料的形狀不限定，特別優(yōu)選為膜、片、平板等形狀的成型 物。將厚度為10 μ m以上200 μ m以下的成型物稱為膜，將厚度大于200 μ m且5000 μ m以 下的成型物稱為片，將厚度大于5000 μ m的成型物稱為板，但是在本說明書中，無論膜、片、 板的厚度如何均將其稱為片。[透明復(fù)合材料(透明片)的制造方法]本發(fā)明的透明復(fù)合材料的制造方法的特征在于，具有以下第1 第4工序，第1工序通過有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽對數(shù)均粒徑為10 300nm、縱橫比 為10 300的合成蒙皂石進行有機化處理；第2工序?qū)⑺鲇袡C化處理后的合成蒙皂石與固化性樹脂混合來調(diào)制含有10 40質(zhì)量％合成蒙皂石的樹脂組合物；第3工序?qū)⑺鰳渲M合物固化來獲得固化物；第4工序除去所述固化物中殘留的有機揮發(fā)成分。在本發(fā)明的透明復(fù)合材料的制造方法的第1工序中，通過有機季銨鹽或有機季鎮(zhèn) 鹽對特定的合成蒙皂石進行有機化處理。另外，在本發(fā)明中，也可以使用已經(jīng)有機化處理過 的市售的合成蒙皂石。即，本發(fā)明也包括使用有機化處理過的市售的合成蒙皂石的透明復(fù) 合材料的制造方法。在第2工序中，將有機化處理過的合成蒙皂石與固化性樹脂混合來調(diào)制含有10 40質(zhì)量％合成蒙皂石的樹脂組合物。作為合成蒙皂石和固化性樹脂以外的成分，可以含有 反應(yīng)性單體、固化劑、添加劑、其它自由基反應(yīng)性的樹脂成分等。合成蒙皂石、樹脂組合物、溶劑的混合可以通過如下方法來進行例如(1)對將樹 脂成分溶解在溶劑中得到的溶液與將合成蒙皂石分散在溶劑中得到的分散液進行混合的 方法，(2)向?qū)⒑铣擅稍硎稚⒃谌軇┲械玫降姆稚⒁褐兄苯犹砑訕渲煞质蛊淙芙獾姆?法，(3)將樹脂成分溶解在溶劑中，然后加入合成蒙皂石使其分散的方法，或(4)將樹脂成 分與合成蒙皂石加熱混煉而獲得的混合物溶解在溶劑中使其分散的方法。其中，從合成蒙 皂石的分散性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選對將樹脂成分溶解在溶劑中而得到的溶液與將合成蒙皂石分散在溶劑中得到的分散液進行混合的方法。對分散方法不特別限定，能夠通過攪拌 轉(zhuǎn)子、電磁攪拌器、均化器、亨舍爾混合機、珠磨機、超高壓微?；b置、超聲波照射等公知 方法、或根據(jù)需要在其中合并使用加熱來使其分散。接下來，在第3工序中，將樹脂組合物涂布在基材上，通過電子束(EB)照射、紫外 線(UV)照射、加熱中的任一種使其固化。將合成蒙皂石、樹脂組合物、溶劑的混合液通過減壓來脫氣·濃縮，從而將混合液 的粘度調(diào)整為最適于涂布的粘度。對混合液粘度不特別限定，優(yōu)選為適合成型方法的粘度。 例如，在輥涂法和刮刀法的情況下，25°C下的粘度優(yōu)選為0. 01 1，OOOPa-s的范圍。如果 粘度小于0. OlPa-S或大于1，OOOPa · s，則操作性變差，因而不優(yōu)選。在常溫下的粘度較高 的情況下，可以升高混合液的溫度來改善操作性。此外，在減壓時間短的情況下，不能充分 地除去混合液中的氣體，涂布、干燥、固化時會產(chǎn)生氣泡，因而難以制作平滑的透明片。涂布可以使用通過減壓濃縮對混合液進行脫氣和粘度調(diào)整得到的溶液作為涂布 液，在玻璃、金屬、塑料膜等平滑基材上通過如下方法來進行直接凹版法、反向式凹版法和 微凹版法，2輥打漿涂布法(2本π — > e —卜二一卜法)、底部進料3輥反向涂布法(#卜 A 7 4 — K 3本U K — 7 二 一卜法)等輥涂布法，以及刮刀法、模涂法、浸涂法、棒涂法、將 這些方法組合的涂布法等通常工業(yè)中使用的方法來進行。其中，優(yōu)選輥涂法和刮刀法，其是 向平行基材的方向施加力(share)以使合成蒙皂石沿面方向取向的方法?！把孛娣较蛉∠颉?是指合成蒙皂石的各層的大多數(shù)相對于基材表面平行地取向。在合成蒙皂石沿面方向取向 的情況下，可以使透明片的面方向的線膨脹系數(shù)有效地降低。此外，通過將合成蒙皂石的各 層沿面方向取向，即使在合成蒙皂石含量多的情況下也可以提高總光線透射率。在將能夠揮發(fā)的溶劑用于合成蒙皂石的分散和粘度調(diào)整的情況下，能夠使合成蒙 皂石進一步沿面方向取向。即，如果將合成蒙皂石、樹脂和溶劑的混合物涂布在基材上，然 后僅使溶劑蒸發(fā)，則由于涂布液僅沿厚度方向收縮，結(jié)果樹脂中的合成蒙皂石可以進一步 沿面方向取向。在使用反應(yīng)性單體的情況下，優(yōu)選使用揮發(fā)性較低的反應(yīng)性單體，合并使用 揮發(fā)性高的溶劑，用適當?shù)臈l件(溫度、壓力、時間等)使其干燥。通過使溶劑揮發(fā)來使合 成蒙皂石沿面方向取向的方法能夠與上述輥涂法和/或刮刀法合并使用，但是也可以單獨 實施不施加力而涂布的方法。使溶劑揮發(fā)的溫度優(yōu)選為0 200°C。在小于0°C的情況下，由于揮發(fā)速度顯著變 慢，因此不優(yōu)選。在大于200°C的情況下，由于發(fā)生溶劑的急劇揮發(fā)、沸騰引起的發(fā)泡或樹 脂的凝膠化，因而有表面平滑性降低、濁度值上升的可能性，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為10 100°C。使溶劑揮發(fā)的壓力優(yōu)選為IOPa IMPa。在小于IOPa的情況下，可能會發(fā)生突沸， 有表面平滑性降低、濁度值上升的可能性，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為10 200Pa。使溶劑揮發(fā) 的時間優(yōu)選為1 120分鐘。在小于1分鐘的情況下，不能使溶劑充分揮發(fā)，固化時會產(chǎn)生 氣泡。在長于120分鐘的情況下，由于生產(chǎn)率變差，因此不優(yōu)選。在使溶劑揮發(fā)的情況下， 可以一邊通入空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳等氣體一邊干燥。此外，這些氣體可以包含溶劑的 揮發(fā)成分。使溶劑揮發(fā)時的氣體的流速優(yōu)選為0.01 200m/秒。在慢于0.01m/秒的情況 下，溶劑的揮發(fā)成分會滯留，因此不優(yōu)選。在快于200m/秒的情況下，涂布液會變得不均勻， 因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為0. 1 50m/秒。然后，可以采用玻璃、金屬、塑料膜等平滑的基材夾持，通過電子束(EB)照射、紫外線(UV)照射、加熱中的任一種使其固化并從基材脫模來獲得透明片。此外，在不采用玻 璃、金屬、塑料膜等平滑的基材夾持的情況下，在惰性氣體(例如，氮氣、氬氣、二氧化碳等) 氣氛下，通過EB照射、UV照射、加熱中的任一種使其固化，然后從基材脫模來獲得透明片。 可列舉例如，將分散了合成蒙皂石且包含溶劑的固化前的樹脂組合物采用上述方法涂布在 表面平滑的平面例如雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后使溶劑揮發(fā)，用表面平滑 的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜夾持，通過EB照射、UV照射、加熱中的任一種使其固 化的方法。作為固化方法，從固化速度、著色方面出發(fā)，更優(yōu)選采用EB照射進行固化。在通過EB照射使樹脂組合物固化的情況下，不需要聚合引發(fā)劑。然而，通過后固 化(after cure)操作來完全固化的情況下，可以合并使用熱聚合引發(fā)劑。EB照射時的電 子束的加速電壓為30 500kV，優(yōu)選為50 300kV。此外，電子束照射量為1 IOOOkGy, 優(yōu)選為10 500kGy。在電子束加速電壓小于30kV的情況下，在組合物的厚度較厚的情況 下，可能會發(fā)生電子束的透射不足，在大于500kV的情況下，經(jīng)濟性變差。此外，如果電子束 照射量大于IOOOkGy,則可能會破壞基材，因此不優(yōu)選。通過UV照射使樹脂組合物固化的情況下，固化溫度為0 150°C，優(yōu)選為10 130°C。此外，優(yōu)選UV照射時間為0. 01 10小時，優(yōu)選為0. 05 1小時，更優(yōu)選為0. 1 0. 5小時來固化。UV積算光量為10 5000mJ/cm2。如果小于10mJ/cm2,則固化不充分，因 此不優(yōu)選。在大于5000mJ/cm2的情況下，生產(chǎn)率變差。通過加熱使樹脂組合物固化的情況下，固化溫度為30 160°C，優(yōu)選為40 130°C。此外，如果考慮固化時收縮、變形的抑制，則優(yōu)選一邊升溫一邊慢慢固化的方法，時 間為0. 5 100小時，優(yōu)選為3 50小時。在通過EB照射、UV照射、加熱中的任一種方式固化得到的樹脂固化物的固化不充 分的情況下，可以通過后固化使固化進行完全。在進行后固化的情況下，可以將透明片從玻 璃、金屬、塑料膜等平滑的基材剝離，也可以不剝離。后固化的溫度為50 300°C，優(yōu)選為 80 250°C。后固化的時間為0. 1 10小時，優(yōu)選為0. 5 5小時。后固化能夠在壓力為 1.0 X ICT7Pa IMPa的減壓 加壓氣氛下實施，優(yōu)選為1. 0 X ICT6Pa 0. 5MPa。后固化能夠 在氣氛為空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳等氣氛下進行，但是從降低著色方面出發(fā)，優(yōu)選在氮氣 氣氛下。在制造由二層以上構(gòu)成的透明片的情況下，可以通過如下方法來制造首先在基 材上涂布(和干燥)一層，然后在其上重復(fù)涂布(和干燥)其它層，進行EB照射/UV照射 或加熱固化從基材剝離的方法；或者制造二片以上的片，將該二片以上的片疊層的方法。另 外，在疊層二片以上的膜的情況下，二片的界面可以實施電暈處理、錨固層等處理。接下來，在第4工序中，通過采用溶劑進行的洗滌和/或加熱來除去固化物(透明 片)中包含的未反應(yīng)單體、有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽、水等低分子量成分。固化物中包含未反應(yīng)單體、有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽、水等低分子量成分。如 果將包含這些成分的固化物放置在高溫·真空下，則由于這些成分揮發(fā)而會妨礙導(dǎo)電性薄 膜蒸鍍等高溫·真空下的處理。因此進行這些處理前，需要預(yù)先使固化物中的揮發(fā)成分減 少。作為除去固化物中的揮發(fā)成分的方法，有用溶劑洗滌的方法、加熱使揮發(fā)成分氣 化而除去的方法。這些方法可以單獨進行，也可以合并使用。并且，可以先進行任何一種。
用溶劑除去揮發(fā)成分的方法是指使溶劑從固化物表面向內(nèi)部浸滲，隨著溶劑經(jīng)固 體物質(zhì)內(nèi)部和表面擴散并溶出的揮發(fā)成分從固化物表面釋放并被除去的方法。通過加熱除去揮發(fā)成分的方法是指通過加熱固化物使固化物內(nèi)的揮發(fā)成分擴散 到表面，然后揮發(fā)成分在表面被氣化除去的方法。作為用溶劑洗滌的情況下的溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮 類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，己烷、環(huán)己烷等烴類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二氯甲 烷、三氯甲烷等鹵化烴，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，但是不限于這些。從成本、抽提性來考 慮，特別優(yōu)選丙酮、甲苯。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。在用溶劑洗滌的情況下的洗滌方法的方式，可列舉例如，將固化物浸漬在溶劑中 的方法，將溶劑吹到固化物表面的方法，將溶劑蒸氣凝聚在固化物表面并將揮發(fā)成分與溶 劑一起沖走的方法等。作為在用溶劑洗滌固化物的情況下的固化物的形態(tài)，可列舉片狀、膜狀，但是如果 固化物過厚，則溶劑擴散到固化物內(nèi)部要花費時間，為了完全地除去揮發(fā)成分，需要長時 間。為了在短時間內(nèi)進行抽出，優(yōu)選盡量薄的膜狀。此外，在用溶劑洗滌膜狀的固化物的情況下，可列舉以切片狀一片片分開地通過 洗滌工序的方法，使卷狀的膜以所謂卷至卷(Roll to Roll)連續(xù)地通過洗滌工序的方法。 如果以卷至卷連續(xù)地洗滌，則一般能夠抑制膜每單位面積的成本。作為溶劑洗滌的溫度，為溶劑熔點以上。雖然在高溫下洗滌可以提高固化物內(nèi)的 溶劑的擴散速度，相應(yīng)地也會提高洗滌速度，但是在溶劑的沸點以上的溫度下洗滌的情況 下，最終溶劑在固化物表面上應(yīng)該是液體，成為在大氣壓以上的加壓容器內(nèi)的洗滌工序，要 花費設(shè)備成本。在用溶劑洗滌揮發(fā)成分的情況下，固化物中可能會殘留溶劑，因而洗滌后需要加 入使溶劑干燥的工序。作為干燥方法，能夠采用通常的方法，考慮在固化物表面吹熱風(fēng)的方 法、真空排氣的方法等。在任一種情況下，可以通過使氣氛在溶劑容易氣化的溫度、壓力左 右來除去殘留溶劑。在加熱固化物使揮發(fā)成分氣化并除去的情況下，可以將固化物在空氣中、惰性氣 體、真空氣氛下加熱，使揮發(fā)成分從固化物中氣化并除去。在空氣中使揮發(fā)成分氣化并除去的情況下，可以使用通常的循環(huán)式干燥機。在空 氣中的氧氣可能會導(dǎo)致固化物的著色等情況下，在惰性氣體氣氛下進行加熱處理，就可以 防止固化物的著色。作為惰性氣體的種類，考慮氮氣、氬氣、氦氣等，只要是對固化物不產(chǎn)生 不良影響的氣體即可。然而，從成本方面出發(fā)，優(yōu)選使用氮氣。在大氣壓下除去揮發(fā)成分的情況下，除去高沸點成分需要高溫。在使固化物為顯 著高溫的情況下，也要考慮著色、樹脂的分解等不良影響。在該情況下，可以通過使加熱氣 氛為真空來較低地設(shè)定加熱溫度。以下對本發(fā)明的透明復(fù)合材料中使用的各成分進行說明。[合成蒙皂石]本發(fā)明中使用的合成蒙皂石只要是數(shù)均粒徑為10 300nm、縱橫比為10 300的 合成蒙皂石，就不特別限定。在將由本發(fā)明涉及的透明復(fù)合材料制造而成的透明復(fù)合片用于顯示器用基板等的情況下，需要使數(shù)均粒徑充分小于可見光的波長。另外，此處所謂的可見光是指波長為 400 SOOnm的范圍的光。因此，合成蒙皂石的數(shù)均粒徑優(yōu)選為10 300nm的范圍，更優(yōu)選 為30 200nm的范圍。在數(shù)均粒徑小于IOnm的情況下，透明片的面方向的線膨脹系數(shù)有 不能充分小的傾向，在大于300nm的情況下，也包括粒徑與可見光波長重合的粒子，因此在 透明性方面不優(yōu)選。此外，從容易沿透明片的面方向取向這樣的觀點出發(fā)，縱橫比為10 300的范圍，更優(yōu)選為30 100的范圍。縱橫比優(yōu)選為10以上。在縱橫比小于10的合成 蒙皂石的情況下，線膨脹系數(shù)可能不在規(guī)定的范圍(優(yōu)選為30ppm/°C以下)。另一方面，如 果使用縱橫比大于300的合成蒙皂石，則透明片的總光線透射率可能會降低。另外，此處所謂的合成蒙皂石的數(shù)均粒徑是指使其分散在溶劑中同時通過動態(tài)光 散射法求出的數(shù)均粒徑。動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑可以通過例如參照“粒徑計測技 術(shù)”(粉體工程會編，1994年)的第169 179頁來求出。作為具體的測定裝置，可以列舉 動態(tài)光散射式粒徑分布測定裝置(例如，堀場制作所社制，LB-550型)。可以認為通過上述 的動態(tài)光散射法求出的合成蒙皂石的數(shù)均粒徑與本發(fā)明中的分散在樹脂中以后的合成蒙 皂石的數(shù)均粒徑實質(zhì)上相同。合成蒙皂石的縱橫比(Z)以Z = L/a的關(guān)系表示。L是溶劑中通過動態(tài)光散射法 求出的上述的數(shù)均粒徑，a是合成蒙皂石的單位厚度。單位厚度a是可以通過粉末X射線 衍射法測定合成蒙皂石的衍射峰而計算的值。這樣的合成蒙皂石可以使用公知的方法(例如，白水晴雄著“粘土礦物學(xué)-粘土 科學(xué)的基礎(chǔ)”朝倉書店，1988年，第98 100頁)來合成，也可以使用市售的合成蒙皂石。 作為合成蒙皂石的實例，可以優(yōu)選使用合成鋰蒙脫石、合成皂石、合成硅鎂石，作為市售品， 可以列舉例如二一 彡力&社制合成蒙皂石SWN(合成鋰蒙脫石)、々二彡+工業(yè)社制 合成無機高分子^ 乂 ”卜> SA(合成皂石)、口 , “ , F (ROCKffOOD)社制合成硅酸鹽 LAP0NITE(合成鋰蒙脫石)、水澤工業(yè)社制合成硅酸鎂鹽富硅高嶺石(合成硅鎂石)。其中， 作為更優(yōu)選的合成蒙皂石，從透明性、陽離子交換容量、尺寸方面出發(fā)，是二一S力瓜 社制合成蒙皂石SWN。在本發(fā)明中，使用通過有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽對合成蒙皂石進行疏水化， 使在樹脂中的分散性提高的合成蒙皂石。作為這樣的化學(xué)處理，可列舉將合成蒙皂石的薄 片狀結(jié)晶層間存在的鈉、鈣等交換性金屬陽離子與陽離子性表面活性劑等具有陽離子性的 各種物質(zhì)交換，而使它們插入(intercalate)合成蒙皂石的結(jié)晶層間。對該情況下的合成蒙皂石的陽離子交換容量不特別限定，優(yōu)選為50 1200毫當 量/100g。在陽離子交換容量小于50毫當量/IOOg的情況下，由于可通過陽離子交換插入 合成蒙皂石的結(jié)晶層間的陽離子性物質(zhì)的量減少，因而有時在結(jié)晶層間不能充分地非極性 化(疏水化)。在陽離子交換容量大于1200毫當量/IOOg的情況下，有時合成蒙皂石的結(jié) 晶層間的結(jié)合力過于牢固而使結(jié)晶薄片難以剝離。上述有機化處理方法也被稱為采用陽離子性表面活性劑的陽離子交換法，其在透 明復(fù)合材料的樹脂成分為低極性的情況下是特別有效的，可以提高合成蒙皂石與低極性樹 脂的親和性，將合成蒙皂石更均勻地微分散在低極性樹脂中。作為此處使用的陽離子性表面活性劑，不特別地限定，其中，由于可以使合成蒙皂 石的結(jié)晶層間充分地疏水化，因此優(yōu)選使用碳原子數(shù)為6以上的烷基銨根離子鹽、芳香族季銨根離子鹽或雜環(huán)季銨根離子鹽。作為上述有機季銨鹽，可列舉例如，三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷 基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基芐基二烷基銨鹽、二芐基二烷基銨鹽、 三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽；芐基甲基{2-[2-(p-l，l，3，3-四甲基 丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨等具有芳香環(huán)的季銨鹽；三甲基苯基銨等來源于芳香 族胺的季銨鹽；烷基吡啶條t鹽、咪唑備f鹽等具有雜環(huán)的季銨鹽；具有2個聚乙二醇鏈的二 烷基季銨鹽、具有2個聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有1個聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽、 具有1個聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽等。其中，月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三 辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二硬化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂基二芐基銨鹽、N-聚 氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基銨鹽等是優(yōu)選的。這些有機季銨鹽可以單獨使用，也可以 2種以上合并使用。作為上述有機季鎮(zhèn)鹽，可列舉例如，十二烷基三苯基鎮(zhèn)鹽、甲基三苯基鎮(zhèn)鹽、月 桂基三甲基,鎮(zhèn)鹽、硬脂基三甲基鎮(zhèn)鹽、三辛基甲基鎮(zhèn)鹽、二硬脂基二甲基.鎮(zhèn)鹽、二硬脂基 二芐基,鎮(zhèn)鹽等。這些有機季鎮(zhèn)鹽可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。在采用有機季銨鹽和/或有機季鎮(zhèn)鹽來提高樹脂中的合成蒙皂石的分散性時，優(yōu) 選使用脂肪族系的季銨鹽和/或季ft鹽，特別是更優(yōu)選三烷基甲基銨鹽、具有1個聚丙二 醇鏈的三烷基季銨鹽。此外，可以通過使用表面改性劑來使合成蒙皂石高度分散在樹脂中。一般而言，大 量包含脂肪族碳鏈的樹脂中優(yōu)選使用脂肪族系的表面改性劑。此外，本發(fā)明中使用的合成蒙皂石不僅對層間、而且對表面也可以進行有機化處 理。由于合成蒙皂石的表面存在羥基等官能團，因此可以用具有對該末端羥基具有反應(yīng)性 的官能團的化合物進行有機化處理。作為具有能夠與上述羥基化學(xué)結(jié)合的官能團的化合物 (表面改性劑)，不特別地限定，可列舉例如，硅烷化合物(硅烷偶聯(lián)劑)、鈦酸酯化合物(鈦 酸酯偶聯(lián)劑)、縮水甘油基化合物、異氰酸酯化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以2 種以上合并使用。在上述化合物中，可以優(yōu)選使用硅烷化合物。作為硅烷化合物的具體例，可列舉乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基 甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 十八烷基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。透明復(fù)合材料中的合成蒙皂石的含量優(yōu)選為10 40質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為 15 30質(zhì)量％的范圍。在合成蒙皂石的含量小于10質(zhì)量％的情況下，透明復(fù)合材料的 50 250°C的平均線膨脹系數(shù)增大，大于30ppm/°C。此外，如果合成蒙皂石的含量大于40 質(zhì)量％，則難以將合成蒙皂石均勻地分散在樹脂中，此外，透明復(fù)合材料的機械強度降低而 變脆，因而容易破裂。
[樹脂組合物]在本發(fā)明的樹脂組合物中，只要是包含合成蒙皂石的固化物(立體交聯(lián)反應(yīng)后的 固化物)是透明的，就可以使用以往的熱固化性樹脂組合物、光固化性樹脂組合物等固化 性樹脂組合物。具體而言，可列舉包含烯丙基酯樹脂、乙烯基酯樹脂、交聯(lián)型(具有多官能 團)丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固化型改性聚苯醚樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、苯 并，悉嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯酚樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹 脂、聚氨基甲酸酯樹脂、苯胺樹脂等的組合物。其中，優(yōu)選包含烯丙基酯樹脂、乙烯基酯樹脂 等通過自由基聚合進行交聯(lián)反應(yīng)的自由基反應(yīng)性立體交聯(lián)型樹脂的組合物。此外，作為上 述固化性樹脂以外的成分，可以含有下述反應(yīng)性單體、固化劑、添加劑、其它自由基反應(yīng)性 的樹脂成分等。(i)包含烯丙基酯樹脂的樹脂組合物烯丙基酯樹脂含有具有烯丙基或甲基烯丙基(以下有時將這兩者合并稱為(甲 基)烯丙基。)和酯結(jié)構(gòu)的化合物。具有(甲基)烯丙基和酯結(jié)構(gòu)的化合物可以通過如下反應(yīng)來獲得(1)包含(甲 基)烯丙基和羥基的化合物(此處總稱為烯丙醇)與包含羧基的化合物的酯化反應(yīng)，(2)包 含(甲基)烯丙基和羧基的化合物與包含羥基的化合物的酯化反應(yīng)，或(3)由烯丙醇和二 羧酸形成的酯化合物與多元醇的酯交換反應(yīng)。在上述(1)和(2)中的“包含羧基的化合物”是二羧酸與二醇的酯低聚物的情況 下，也可以是僅末端與烯丙醇形成酯。此外，(3)中的“由烯丙醇和二羧酸形成的酯化合物” 的具體例，可列舉選自下述通式(1)所示的化合物中的至少1種以上的化合物。
O
R\Ai O (1)
π R O(式中，R1和R2各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示來源于具有脂環(huán)式 結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸的有機殘基。)該化合物除了作為下述烯丙基酯低聚物的原料以外，還可以作為反應(yīng)性稀釋劑 (反應(yīng)性單體)包含在本發(fā)明的烯丙基酯樹脂組合物中。通式(1)中的A1優(yōu)選為與下述通 式⑵和(3)中的A2、A3同樣的基團。作為具有(甲基)烯丙基和酯結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選以烯丙基和/或甲基烯丙基作 為末端基團，具有由多元醇與二羧酸形成的酯結(jié)構(gòu)的烯丙基酯化合物(以下有時將其記為 “烯丙基酯低聚物”。)。作為本發(fā)明的烯丙基酯低聚物，優(yōu)選具有下述通式(2)所示的基團作為末端基 團，
權(quán)利要求
一種透明復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1～第4工序，第1工序通過有機季銨鹽和/或有機季鹽對數(shù)均粒徑為10～300nm、縱橫比為10～300的合成蒙皂石進行有機化處理；第2工序?qū)⑺鲇袡C化處理后的合成蒙皂石與固化性樹脂混合來調(diào)制含有10～40質(zhì)量％合成蒙皂石的樹脂組合物；第3工序?qū)⑺鰳渲M合物固化來獲得固化物；第4工序除去所述固化物中殘留的有機揮發(fā)成分。FPA00001232041700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述除去有機揮發(fā)成分的第4工 序是采用溶劑進行洗滌和/或?qū)Σ牧线M行加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述對材料進行加熱是在空氣或 惰性氣體的氣氛下，或者在真空減壓下的任一條件下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述合成蒙皂石選自合成鋰蒙脫 石、合成皂石和合成硅鎂石中的1種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述有機季銨鹽選自月桂基三甲 基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二硬化牛脂二甲基銨 鹽、二硬脂基二芐基銨鹽和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基銨鹽中的1種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，在第2工序之前具有通過表面改 性劑對所述合成蒙皂石的末端羥基進行處理的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，固化性樹脂是烯丙基酯樹脂和/ 或乙烯基酯樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的透明復(fù)合材料的制造方法，所述表面改性劑選自硅烷偶聯(lián) 劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、縮水甘油基化合物和異氰酸酯化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明復(fù)合材料的制造方法，在所述調(diào)制樹脂組合物的第2工 序中，還添加溶劑。
10.一種透明復(fù)合材料，是通過權(quán)利要求1 9的任一項所述的制造方法制造的。
11.一種顯示裝置，以權(quán)利要求10所述的透明復(fù)合材料作為基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的顯示裝置，所述顯示裝置是液晶顯示器、有機EL顯示器或 電子紙。
13.—種太陽能電池用基板，以權(quán)利要求10所述的透明復(fù)合材料作為基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1～第4工序第1工序，通過有機季銨鹽和/或有機季鹽對數(shù)均粒徑為10～300nm、縱橫比為10～300的合成蒙皂石進行有機化處理；第2工序，將上述有機化處理后的合成蒙皂石與固化性樹脂混合來調(diào)制含有10～40質(zhì)量％合成蒙皂石的樹脂組合物；第3工序，將上述樹脂組合物固化來獲得固化物；第4工序，除去上述固化物中殘留的有機揮發(fā)成分。根據(jù)該制造方法，可獲得導(dǎo)電性薄膜蒸鍍等時高溫·真空下氣體釋放少、并且柔軟且低熱膨脹系數(shù)的透明復(fù)合材料。
文檔編號C08F299/04GK101981071SQ20098011131
公開日2011年2月23日 申請日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者島村顯治, 樋田良二, 門脇靖 申請人:昭和電工株式會社