專利名稱：用于制備高折射率材料的硫改性硅烷的制作方法
用于制備高折射率材料的硫改性硅烷本發(fā)明通常涉及高折射率材料，用于合成它們的方法，以及使用它們作為光學(xué) 散裝材料或優(yōu)選為硬質(zhì)涂層的高折射率涂層的應(yīng)用。對(duì)于眼用鏡片，塑性材料代表更安全、更薄以及輕質(zhì)的選擇。這種塑料眼用鏡 片經(jīng)常具有提供抗劃性或賦予功能性光學(xué)特性如著色或抗反射面的表面涂層。硅烷基基材可用于涂層和散裝材料二者。這些硅烷適當(dāng)?shù)鼐哂辛己脵C(jī)械性能， 但是承受為1.42-1.55的相對(duì)低折射率(RI)值。隨著對(duì)更薄以及更輕鏡片需求的提高，更 加需要具有更高折射率和更好機(jī)械性能的材料。目鏡產(chǎn)業(yè)集中于生產(chǎn)高折射率鏡片(折 射率為約1.6-1.7)，這需要相應(yīng)的高折射率(1.63-1.68)涂層。目前可獲得的有機(jī)涂層的 折射率為約1.5，使得它們不適合于高折射率鏡片。因此，存在對(duì)具有高折射率的光學(xué)級(jí) 涂層的直接需要。塑料鏡片的折射率通常高達(dá)1.67、1.74或甚至1.80。普通涂層通常具有約1.50 的低折射率。鏡片基材折射率和涂層折射率之間的巨大差異引起難看的邊緣。因此，具 有更高折射率的涂層、以及具有相應(yīng)改進(jìn)的機(jī)械性能的雜化涂層將為合乎需要的。一種現(xiàn)有的雜化涂層公開在美國(guó)公開申請(qǐng)2005/0123771中。使環(huán)氧硅烷水 解并且與膠態(tài)氧化硅和鋁化合物結(jié)合，如同鋁螯合物。組合物具有作為耐磨涂層的應(yīng) 用并且當(dāng)與非反射涂層結(jié)合施用時(shí)為有用的。另一現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例記載在美國(guó)公開申請(qǐng) 2003/165698 中?，F(xiàn)有技術(shù)散裝材料的實(shí)例為有機(jī)聚合物種類。基于硫醇和硫醚的有機(jī)聚合物提 供高折射率(高達(dá)1.70)但是為純有機(jī)的以及無(wú)雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)的?？赏ㄟ^引入無(wú)機(jī)納米 顆粒而改進(jìn)機(jī)械性能，然而由于納米顆粒聚集，所得材料通常為渾濁的。雜化材料，例如透明的雜化散裝材料已知由產(chǎn)生無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的硅烷組成。在那種 情況下，折射率低。折射率可通過引入金屬醇鹽而稍提高。然而在這種情況下，動(dòng)力學(xué) 中的巨大差異導(dǎo)致金屬醇鹽沉淀，限制了金屬醇鹽含量的百分率或?qū)е禄鞚岬牟牧?。?過水解有機(jī)硅單體的現(xiàn)有散裝材料公開在美國(guó)專利6,624,237中。單體在水解前可與環(huán) 氧硅烷或光致變色化合物結(jié)合。另一現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例記載在WO 94/25406中，論述了溶 膠-凝膠法?，F(xiàn)有技術(shù)硅烷涂層的實(shí)例為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，其商業(yè)名稱為 Glymo。Glymo為目前用于眼鏡行業(yè)中耐磨涂層的前體。獲得高交聯(lián)速率，但是其折射 率限制為1.51。通過添加高折射率納米顆粒，例如TiO2或ZrO2獲得更高折射率的涂層。 由于Glymo的低RI，這種涂層在折射率中受限。當(dāng)高RI納米顆粒的含量提高時(shí)，涂層 變脆并且機(jī)械性能降低。因此，本發(fā)明的目的為提供新型材料，及其作為高折射率散裝材料和涂層的應(yīng)用。對(duì)于本發(fā)明的方法實(shí)施方案，我們提出⑴將聚硫醇⑴和烯基硅烷(II)混合獲得或制備溶液；和(ii)將溶液暴露于UV輻射或熱，優(yōu)選通過UV輻射進(jìn)行硫醇-烯加成，從而生產(chǎn)聚硫化物聚硅烷(III)?；旌喜襟E⑴可包括在混合之前、期間或之后，加入其它化合物，例如它們可以 是催化劑、光引發(fā)劑、溶劑或其混合物。光引發(fā)劑特別通過將溶液暴露于UV輻射可用 于進(jìn)行另一步驟(ii)。催化劑特別通過將溶液暴露于熱可用于進(jìn)行另一步驟(ii)。聚硫醇⑴具有通式，(HS)-R-(SH)n,其中-η為1-5的整數(shù)(含1和5)；和-R選自以下基團(tuán)亞芳基、雜亞芳基、和直鏈或支鏈(C2-C3tl)亞烷基，其中1-10個(gè)碳原子可被選自(CO)、(SO2)、 NR4, O、S或P的基團(tuán)替代，其中R4表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、；和/或 亞烷基各自任選被選自羥基、羧基、芳基和雜芳基的基團(tuán)取代，這兩個(gè)最后的基團(tuán)可在 亞烷基鏈的末端位置或內(nèi)部在所述亞烷基鏈上取代。烯基硅烷(II)具有通式(R1) mX(3_m) Si-R2-R3,其中-R1為直鏈或支鏈(C1-Cltl)烷基基團(tuán)，其任選包含1-5個(gè)選自NR6、O、S或P 的雜原子，其中R6表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基；和/或烷基各自任選被選自 羥基、羧基和(C1-C6)烷氧基的基團(tuán)取代；-X為選自鹵素原子和-OR5的基團(tuán)，其中R5表示選自(C3-Cltl)環(huán)烷基、(C3-Cltl) 雜環(huán)烷基、以及直鏈或支鏈(C1-C6)烷基的基團(tuán)，其可包含1-3個(gè)選自NR7、O或S的雜 原子，其中R7表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基；和/或烷基各自可被選自直鏈或 支鏈(C1-C6)烷氧基、羧基和羥基的基團(tuán)取代；-m為0-2的整數(shù)(含0和2)；-R2為不存在或由選自直鏈或支鏈(C2-Cltl)亞烷基的基團(tuán)表示，其中1-4個(gè)碳原 子可被選自(CO)、NR8的基團(tuán)取代，其中R8表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、O 或S;和/或亞烷基各自可任選被選自直鏈或者支鏈(C1-C6)烷氧基、羧基和羥基的基團(tuán) 取代；-R3表示選自直鏈或支鏈(C2-Cltl)烯基、(C4-Cltl)環(huán)烯基和(C4-Cltl)雜環(huán)烯基 的基團(tuán)，這些基團(tuán)各自可任選被選自直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧 基、直鏈或支鏈(C1-C6)硫代烷氧基、羧基、硫醇和羥基的基團(tuán)取代。在本申請(qǐng)中應(yīng)用以下定義芳基是指通常包含4-14個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基并且任選被選自羥基、直鏈 或支鏈(C1-C6)烷基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基和羧基的基團(tuán)取代。根據(jù)這一含義， 可提到以下芳基，例如苯基、萘基、acenaphtenyl、亞聯(lián)苯基、蒽基。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選 的芳基表示苯基。亞芳基是指通常包含4-14個(gè)碳原子和不飽和雙鍵的單環(huán)或多環(huán)芳基。
雜芳基是指上文限定的芳基并且其中單環(huán)或多環(huán)的至少1個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè) 碳原子被選自O(shè)、N和S的雜原子取代。根據(jù)這一含義，可提到以下雜芳基，例如嘧啶 基(pyrymidyl)、呋喃基(foryle)、噻吩基、噻二唑基、二唑基。鹵素原子是指選自Cl、Br, F和I的原子。亞雜芳基是指上文限定的芳基并且其中單環(huán)或多環(huán)的至少1個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4 個(gè)碳原子被選自O(shè)、N和S的雜原子取代。亞烷基是指包含不飽和雙鍵的烷基。烯基是指包含不飽和三鍵的烷基。在式⑴和(II)化合物的定義中，當(dāng)提及基團(tuán)可為“取代的”時(shí)，可理解為在 優(yōu)選實(shí)施方案中，這種基團(tuán)包含1-4個(gè)取代基。通過硫醇-烯加成獲得的合成聚硫化物聚硅烷(III)，通常具有1.47-1.55的折射率。對(duì)于本發(fā)明的產(chǎn)品實(shí)施方案，我們主張用于制備高折射率材料的聚硫化物聚硅 烷，所述聚硫化物聚硅烷合成作為聚硫醇⑴和烯基硅烷(II)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的這些和其它方面、特性和優(yōu)點(diǎn)將記載或從以下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說 明而變得清楚。作為新化合物的概述，使聚硫醇反應(yīng)物與烯基硅烷反應(yīng)物結(jié)合提供稱為聚硫化 物聚硅烷的高折射率前體材料。聚硫化物聚硅烷的特征在于其制備方法。然而本發(fā)明還 包括通過另一制備方法制備的本發(fā)明聚硫化物聚硅烷。因此聚硫化物聚硅烷可通過本發(fā) 明的方法獲得，并且優(yōu)選通過所述方法獲得。聚硫醇⑴可選自以下通?？缮藤?gòu)的化合物1，2-乙烷二硫醇；1，3-丙烷二 硫醇；1，4-丁烷二硫醇；1，2-丁烷二硫醇；1，5-戊烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇； 1，8-辛烷二硫醇；2，2'-氧二乙硫醇；3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇；乙二醇二硫 醇乙醇酸酯；dl-1，4-二硫蘇糖醇；2，2'-硫代二乙烷硫醇；雙(2-巰基乙基)砜； 2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；5-({2-[(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫基]乙基} 硫基)-1，3，4-噻二唑-2-硫醇；季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)；三羥甲基丙烷三(3-巰 基丙酸酯)；三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)；1，4-苯基二硫醇；1，3-苯基二硫醇； 3，4-二巰基甲苯；1，4-苯二甲硫醇；1，3-苯二甲硫醇；1，6-二(甲硫醇)-3，4-二 甲基苯基；[3-(巰基甲基)-2，4，6-三甲基苯基]甲硫醇；1，5-二巰基萘；3，3'-硫 代雙[2-[ (2-巰基乙基)硫基]-1-丙硫醇；5-[3-(5_巰基-1，3，4-噁二唑-2-基)丙 基]-1，3，4-碟二唑-2-硫醇；2-巰基乙基硫醚；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三硫酮；和2，3-雙[(2-巰基乙基)硫基]-1_丙硫醇；優(yōu)選地選自三羥甲基丙烷 三(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基硫醚、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、乙二醇二硫醇 乙醇酸酯、3，3'-硫代雙[2-[ (2-巰基乙基)硫基hi-丙硫醇和三羥甲基丙烷三(3-巰 基丙酸酯)，更優(yōu)選選自3，3'-硫代雙[2-[(2-巰基乙基)硫基hi-丙硫醇和三羥甲基 丙烷三(2-巰基乙酸酯)?！愕卣f，優(yōu)選的聚硫醇將為可形成具有高折射率(RI)的聚硫化物聚硅烷的那 些，例如導(dǎo)致RI為約1.47或更高，更優(yōu)選高于1.55的那些。通常產(chǎn)生這種RI值的示例 性聚硫醇為三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基硫醚、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、乙二醇二硫醇乙醇酸酯、3，3' _硫代雙[2_[ (2-巰基乙基)硫基]-1-丙硫醇 和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)。在下面更詳細(xì)記載的實(shí)際試驗(yàn)中，3，3' _硫代雙[2-[(2_巰基乙基)硫 基hi-丙硫醇和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)出現(xiàn)作為最優(yōu)選的聚硫醇。聚硫醇⑴優(yōu)選具有2-4個(gè)硫醇基(包含2和4)。在聚硫醇中，R優(yōu)先包含1-20個(gè)碳原子，以及當(dāng)雜原子存在于R基團(tuán)中時(shí)，優(yōu) 先為硫原子。在聚硫醇的第一實(shí)施方案中，R優(yōu)先包含1-10個(gè)碳原子，以及1-6個(gè)硫原 子。然后在另一實(shí)施方案中，式⑴化合物具有至少為l/4(nS/nC = 1/4)的高S原子對(duì) C原子比(nS/nC)。這意味在優(yōu)選的式⑴化合物中，對(duì)于4個(gè)碳原子存在至少1個(gè)硫原 子。式⑴化合物更優(yōu)選具有至少為1/2的S原子對(duì)C原子比(nS/nC)，甚至更優(yōu)選至 少7/10的比率。在非限制性實(shí)施例中，烯基硅烷(II)選自乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基 苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、10-十一碳烯基三甲 氧基硅烷、10-i碳烯基三氯硅烷、10-i碳烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基 硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙 氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、 烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、 烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲 氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基 二甲基氯硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧 基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧 基硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-環(huán)己烯基三氯硅烷、[2-(3_環(huán)己 烯基)乙基]三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，優(yōu)選為乙烯基 三甲氧基硅烷。優(yōu)選的烯基硅烷將為可形成具有高折射率(RI)的聚硫化物聚硅烷的那些，例如 導(dǎo)致RI為約1.47或更高，更優(yōu)選高于1.5的那些。在下文更詳細(xì)記載的實(shí)際試驗(yàn)中，因 為它提供RI為1.509的聚硫化物聚硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷出現(xiàn)作為優(yōu)選的硅烷。烯基硅烷的優(yōu)選形式為其中m為0，X為烷氧基，以及R2為不存在或表示 (C2-C3)亞烷基。硫醇-烯加成反應(yīng)可在化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)物上進(jìn)行?？刹捎梅腔瘜W(xué)計(jì)量。通常， 可使用過量烯基硅烷(II)使硫醇-烯加成的產(chǎn)率達(dá)到最大值。當(dāng)過量烯基硅烷用于硫 醇-烯加成時(shí)，可純化反應(yīng)產(chǎn)物或?qū)⑺梅磻?yīng)混合物用于水解?？筛鶕?jù)本發(fā)明進(jìn)行水解逐步加成，以來(lái)自一種或多種硫醇-烯加成級(jí)反應(yīng)的分 離級(jí)或以在所謂的“一步反應(yīng)”中與硫醇-烯加成一起的單級(jí)。根據(jù)本發(fā)明，水解提供 水解產(chǎn)物或水解化合物的混合物。硫醇-烯加成可在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下進(jìn)行，盡管優(yōu)選惰性氣氛。硫醇-烯加成可 在室溫下進(jìn)行(通常20°C左右)。某些加成為放熱的，并且它可優(yōu)于冷卻溶液。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道硫醇-烯反應(yīng)可通過幾種技術(shù)中的一種引發(fā)。為了促進(jìn)反 應(yīng)，可加入光引發(fā)劑。在普通光引發(fā)劑中，可使用以下二苯甲酮、乙酰苯衍生物如 α_羥基烷基苯丙酮、苯偶姻烷基醚、芐基縮酮、單酰基氧化膦、雙?；趸?。當(dāng)使用 時(shí)，光引發(fā)劑以如低于溶液的1重量％、優(yōu)選低于0.05%、甚至更優(yōu)選低于0.02%的低量 存在。如果光引發(fā)劑可提高反應(yīng)速率，它還易于提高組合物的泛黃度并且從而導(dǎo)致在合 成聚硫化物聚硅烷后需要純化。因此優(yōu)選沒有任何光引發(fā)劑進(jìn)行硫醇_烯反應(yīng)。在某些特定情況下，可任選使用溶劑。在這種情況下，所用溶劑通常不影響硫 醇-烯加成。溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑。通常應(yīng)該避免含不飽和鍵如碳雙鍵的溶劑。當(dāng) 兩種反應(yīng)物⑴和(II)不可混溶時(shí)或當(dāng)這兩種反應(yīng)物中的一種在反應(yīng)進(jìn)行的溫度下為固體 時(shí)，可使用溶劑?？墒褂玫娜軇┑膶?shí)例任選為四氫呋喃。因此，本發(fā)明還涉及用于完全或部分水解聚硫化物聚硅烷(III)的方法。這任選 包括通常在酸性水溶液或堿性水溶液的存在下，水解聚硫化物聚硅烷(III)與另一不同的 聚硫化物聚硅烷(III)或其它硅烷、優(yōu)選另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)的共混物。酸 性水溶液的用途優(yōu)選為用于水解，以便更好地控制和分離水解和縮合步驟。這一酸性溶 液可為酸性水溶液(HCl在H2O中)。用討論的不同選擇方案水解所得的產(chǎn)物也為本發(fā)明 的一部分。涂層-可水解聚硫化物聚硅烷(III)形成光學(xué)涂層。在水解前，可將另一聚硫化 物聚硅烷或硅烷如Glymo與所述聚硫化物聚硅烷(III)混合。因此本發(fā)明還涉及已經(jīng)記載的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一步包 括水解聚硫化物聚硅烷(III)的步驟(iiia)，所述水解優(yōu)選為酸性水解，例如在HCl存在下 水解形成光學(xué)涂層(IVa)。因此本發(fā)明進(jìn)一步涉及已經(jīng)記載的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一 步包括以下步驟將聚硫化物聚硅烷(III)與選自Glymo、另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)及其混 合物的另一硅烷混合；以及水解(iiib)混合物形成光學(xué)涂層(IVb)，所述水解優(yōu)選為酸性水解。因此本發(fā)明水解產(chǎn)物在水解前與硅烷如Glymo任選加成或與無(wú)機(jī)納米顆粒任選 加成可形成高折射率涂層。水解和涂層生產(chǎn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，并且例如記載在US 6 624 237 中。本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括將由無(wú)機(jī)氧化物制成的納米顆粒加入光學(xué)涂層(IVa)或 (IVb)中，其中光學(xué)涂層(IVa)或(IVb)優(yōu)選包含20重量％ -80重量％的納米顆粒。這 通常導(dǎo)致光學(xué)涂層的折射率為1.59-1.67，或更高。例如，在水解后，可加入膠體。這一膠體用作納米顆粒的來(lái)源并且可包括選自 二氧化硅(硅石)、氧化鋁(礬土)、氧化銻、氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯及這些無(wú)機(jī)氧 化物的混合物的無(wú)機(jī)氧化物。包含納米顆粒的水解材料可用作用于光學(xué)產(chǎn)品如鏡片的高 折射率硬質(zhì)涂層。優(yōu)選將構(gòu)成納米顆粒的無(wú)機(jī)氧化物以膠體的形式加入水解產(chǎn)物中。優(yōu)選無(wú)機(jī) 氧化物在基材中保持穩(wěn)定的分散體狀態(tài)和/或低霧值，因此，這種顆粒的平均尺寸可為 1-200納米，優(yōu)選2-100納米，更優(yōu)選5-50納米。
上述無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括Si02、Al2O3、 SnO2、 Sb205、Ta2O5、 CeO2、 La2O3、Fe2O3、 ZnO、 WO3、 ZrO2、 In2O3和TiO2中的一種或其至少兩種的混合物。無(wú)機(jī)氧化物具有1.7-3.0的折射率，并且更優(yōu)選可為包含選自TiO2 (折射率 2.5-2.7)、SiO2 (折射率1.5)、ZrO2 (折射率2.2)、SnO2 (折射率2.0)、Ce2O3 (折射 率2.2)、BaTiO3 (折射率2.4)、Al2O3 (折射率1.73)和Y2O3 (折射率1.92)的兩種 或更多種化合物的多組分氧化物。所述多組分氧化物可通過它們的折射率以適當(dāng)含量組 成，并且更優(yōu)選可使用至少一種Ti02-Zr02_Sn02、TiO2-ZrO2-SiO2和TiO2-SnO2-SiO2。本 發(fā)明優(yōu)選的多組分氧化物選自O(shè)ptolakel 120z(S-95-A8)⑧和Optolake 1130Z(S-7-A8)
其均為具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2-ZrO2-SiO2復(fù)合物。該方法優(yōu)選包括在水解步驟后以無(wú)機(jī)氧化物的納米顆粒形式加入膠體。所得水 解涂層可包含本發(fā)明制備的一種或多種聚硫化物聚硅烷；可包含Glymo或其它硅烷；以 及可包含膠體。可任選將催化劑或溶劑加入涂層中。應(yīng)用包括浸涂、旋涂、流動(dòng)、鼓風(fēng) 涂覆、噴涂和其它鏡片涂覆技術(shù)。浸涂和旋涂工業(yè)上成本有效并且為優(yōu)選的技術(shù)。在將 涂層應(yīng)用于鏡片(或鏡片基底材料)的前體后，使其固化并且交聯(lián)形成固體硬質(zhì)涂層?？蓪⑼繉討?yīng)用于各種鏡片基底材料(或基材)?；目蛇x自礦物玻璃以及例如由 聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物、聚 烯烴、二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸單體的均聚物和共 聚物、硫基(甲基)丙烯酸單體的均聚物和共聚物、氨基甲酸酯的均聚物和共聚物、硫代 氨基甲酸酯的均聚物和共聚物、環(huán)氧均聚物和共聚物、以及環(huán)氧硫(episulfore)均聚物和 共聚物組成的有機(jī)玻璃。優(yōu)選地，基材為有機(jī)材料，更優(yōu)選為有機(jī)鏡片。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案， 基材為選自眼用鏡片、遮陽(yáng)鏡、和視覺光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)玻璃或光學(xué)鏡片。在優(yōu)選的實(shí)施 方案中，基材為可為聚焦、單焦、雙焦、三焦或漸進(jìn)鏡片。鏡片還可各自為透明的、太 陽(yáng)的或光致變色的。在此情況下，涂有耐磨涂層的基材可用傳統(tǒng)性質(zhì)增強(qiáng)的涂層如抗反 射涂層和外涂層外涂覆?？狗瓷渫繉蛹捌渲苽浞椒ㄔ诂F(xiàn)有技術(shù)中眾所周知。在成品光學(xué) 制品中構(gòu)成光學(xué)基材上的最外涂層的外涂層，通常為疏水性外涂層，是用來(lái)改進(jìn)成品光 學(xué)制品的耐污漬性。本發(fā)明優(yōu)選的基材為折射率不小于1.50的透明基材，并且例如包括由折射率為 1.50的聚碳酸酯組成的那些。此外，許多樹脂已經(jīng)在許多專利公布和公開申請(qǐng)中推薦用 作用于玻璃的塑料鏡片，包括由聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物及其混 合物制成的那些鏡片。例如，由氨基甲酸酯樹脂制成的鏡片為通過熱固化單體MR-6、 MR-7和MR-8 (可商購(gòu)自Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)獲得的那些。由甲基丙烯酸聚合 物制成的鏡片為通過自由基聚合可商購(gòu)于TokuyamaCo.，Ltd.的TS_26單體獲得的那些。 同樣地，通過使用氨基甲酸酯反應(yīng)和乙烯聚合獲得的鏡片為通過聚合ML-3單體(可商購(gòu) 自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.)獲得的那些。所有這些樹脂可用作基材。涂層可施用至鏡片的凸面或凹面、或二者。硬質(zhì)涂層應(yīng)優(yōu)選具有約0.2微米 (ym)_約10微米(μιη)的干燥最終厚度。在施用涂層前可用底漆處理或接觸。散裝材料-本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一 步包括以下步驟
-水解(iv)聚硫化物聚硅烷(III)；以及-濃縮以及然后加熱水解材料形成散裝材料(V)。一般地說，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將本發(fā)明的聚硫化物聚硅烷(III)轉(zhuǎn)化 為散裝材料(或鏡片基底材料或基材)，并且本發(fā)明包括所述散裝材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述水解步驟(iv)后，該方法進(jìn)一步包括加入選自金 屬螯合物和胺的催化劑的步驟。為了形成散裝材料，水解產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行溶膠_凝膠法，包括在仔細(xì)地可控加熱 步驟中蒸發(fā)和交聯(lián)導(dǎo)致適合用作散裝材料(或用于鏡片基底材料的基材)的致密和透明 材料，例如在美國(guó)專利6,624,237中記載。一般對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，“濃縮”與“蒸 發(fā)”具有相同含義。使用溶膠-凝膠途徑制備基于硅烷的透明厚玻璃的一般方法，可 包括以下步驟A)通過使用酸性水溶液在醇鹽的溶劑或有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行包含一種 或幾種硅醇鹽的溶液的完全水解；B)除去有機(jī)溶劑和殘余乙醇，以及通過在前級(jí)真空條 件下蒸餾濃縮所得溶液以便獲得例如在硅原子中濃度為1-lOmol/l的粘性溶膠；C)在低 于158° F(700C )的溫度下引發(fā)凝膠化和空氣干燥或在惰性氣氛中的干燥；D)可在低于 932° F(500°C )的溫度下退火處理玻璃。散裝材料生產(chǎn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并且例如記載在US6,624,237中。本說明書中所使用的術(shù)語(yǔ)溶膠是指并且包括細(xì)分散的固體無(wú)機(jī)氧化物顆粒在水 溶液或有機(jī)液體中的膠態(tài)分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，在室溫和大氣壓力下慢慢地蒸發(fā)溶膠2小時(shí)(h)_幾 星期，優(yōu)選15h。部分蒸發(fā)任選在減壓下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在 104° F-392。F(40°C _200°C )，優(yōu)選 104° F-266。F(70°C _130°C )的溫度下將溶膠或 凝膠加熱30分鐘-3周的一段時(shí)間，優(yōu)選4h_72h。任選將縮合催化劑加入水解化合物中 以便加速交聯(lián)過程。本發(fā)明的散裝材料的RI通常為至少1.6，優(yōu)選為至少1.63。散裝材料通常以高 折射率、優(yōu)異的透明度和低密度為特征。本發(fā)明還包括通過以上公開的方法獲得的聚硫化物聚硅烷(III)，并且優(yōu)選具有 1.47-1.55的折射率。本發(fā)明還包括通過水解所述聚硫化物聚硅烷(III)獲得的光學(xué)涂層(IVa，IVb)， 優(yōu)選其中光學(xué)涂層(IVa，IVb)包含由無(wú)機(jī)氧化物制成的納米顆粒，優(yōu)選為光學(xué)涂層 (IVa, IVb)的 20 重量 ％ -80 重量 ％。本發(fā)明還包括由鏡片基底材料制成并且通過所述光學(xué)涂層涂覆的光學(xué)制品，優(yōu) 選光學(xué)鏡片。本發(fā)明還包括通過水解、濃縮以及隨后加熱所述聚硫化物聚硅烷(III)獲得的散 裝材料(V)。本發(fā)明還包括由所述散裝材料(V)制成的光學(xué)制品，優(yōu)選光學(xué)鏡片?，F(xiàn)在將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地討論本發(fā)明的方法。實(shí)施例1將3，3'-硫代雙[2_[ (2-巰基乙基)硫基]-1_丙硫醇(MRlOB)和乙烯基三甲 氧基硅烷(VTMOS)與四氫呋喃(THF)溶劑一起混合以提供初始溶混性。
權(quán)利要求
1.一種用于合成聚硫化物聚硅烷(III)的方法，包括以下步驟 ω將以下物質(zhì)混合獲得溶液1)由以下通式表示的聚硫醇(I) (HS)-R-(SH)n (I)其中-η為1-5的整數(shù)，其中包括1和5 ；和 -R選自以下基團(tuán) 亞芳基、 亞雜芳基、和直鏈或支鏈(C2-C3tl)亞烷基，其中1-10個(gè)碳原子可被選自(CO)、(SO2)、NR4、 O、S和P的基團(tuán)替代，其中R4表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基；和/或亞烷基各 自可任選被選自羥基、羧基、芳基和雜芳基的基團(tuán)取代；和2)由以下通式表示的烯基硅烷(II) (R1) mX(3_m) Si-R2-R3 (II)其中-R1為直鏈或支鏈(C1-Cltl)烷基基團(tuán)，其任選包含1-5個(gè)選自NRe、O、S或P的雜 原子，其中R6表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基；和/或烷基基團(tuán)各自可任選被選 自羥基、羧基和(C1-C6)烷氧基的基團(tuán)取代；-X為選自鹵素原子和-OR5的基團(tuán)，其中R5表示選自(C3-Cltl)環(huán)烷基、(C3-Cltl)雜 環(huán)烷基、以及直鏈或支鏈(C1-C6)烷基的基團(tuán)，其可包含1-3個(gè)選自NR7、O或S的雜原 子，其中R7表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷基；和/或烷基各自可被選自直鏈或支 鏈(C1-C6)烷氧基、羧基和羥基的基團(tuán)取代； -m為0-2的整數(shù)，其中包括O和2;-R2為不存在或由選自直鏈或支鏈(C2-Cltl)亞烷基的基團(tuán)表示，其中1-4個(gè)碳原子可 被選自(CO)、NR8, O或S的基團(tuán)替代，其中R8表示氫原子或直鏈或支鏈(C1-C6)烷 基；和/或亞烷基各自可任選被選自直鏈或者支鏈(C1-C6)烷氧基、羧基和羥基的基團(tuán)取 代；-R3表示選自直鏈或支鏈(C2-Cltl)烯基、(C4-Cltl)環(huán)烯基和(C4-Cltl)雜環(huán)烯基的基 團(tuán)，這些基團(tuán)各自可任選被選自直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、 直鏈或支鏈(C1-C6)硫代烷氧基、羧基、硫醇和羥基的基團(tuán)取代；和(ii)將溶液暴露于UV輻射或熱，優(yōu)選通過UV輻射進(jìn)行硫醇-烯加成，從而生產(chǎn)聚 硫化物聚硅烷(III)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚硫醇⑴包含2-4個(gè)硫醇基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在聚硫醇⑴中，R包含1-20個(gè)碳原子，以及 當(dāng)雜原子存在于R基團(tuán)中時(shí)，其為硫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在聚硫醇⑴中，S原子對(duì)C原子比CnS/ nC)為至少1/4，優(yōu)選至少1/2，更優(yōu)選至少7/10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，聚硫醇⑴選自1，2-乙烷二硫醇；1，3-丙 烷二硫醇；1，4-丁烷二硫醇；1，2-丁烷二硫醇；1，5-戊烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇；1，8-辛烷二硫醇；2，2'-氧二乙烷硫醇；3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇；乙 二醇二硫醇乙醇酸酯；dl-1，4-二硫蘇糖醇；2，2'-硫代二乙烷硫醇；雙(2-巰基乙 基)砜；2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；5-({2-[(5_ 巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫 基]乙基:[硫基)_1，3，4-噻二唑-2-硫醇；季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)；三羥甲基丙 烷三(3-巰基丙酸酯)；三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)；1，4-苯基二硫醇；1，3-苯 基二硫醇；3，4-二巰基甲苯；1，4-苯二甲硫醇；1，3-苯二甲硫醇；1，6-二(甲硫 醇)-3，4-二甲基苯基；[3-(巰基甲基)-2，4，6-三甲基苯基]甲硫醇；1，5-二巰基 萘；3，3'-硫代雙[2-[(2_巰基乙基)硫基]-1-丙硫醇；5-[3-(5_巰基-1，3，4-嚙二 唑-2-基)丙基]-1，3，4-碟二唑-2-硫醇；2-巰基乙基硫醚；1，3，5-三嗪-2，4， 6(1H, 3H, 5H)-三硫酮；和2，3-雙[(2-巰基乙基)硫基]-1-丙硫醇；優(yōu)選地選自三 羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基硫醚、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、乙 二醇二硫醇乙醇酸酯、3，3'-硫代雙[2-[(2_巰基乙基)硫基]-1_丙硫醇和三羥甲基丙 烷三(3-巰基丙酸酯)，更優(yōu)選選自3，3'-硫代雙[2-[ (2-巰基乙基)硫基hi-丙硫醇 和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在烯基硅烷(II)中，m為0，X為烷氧 基，以及R2為不存在或表示(C2-C3)亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中烯基硅烷(II)選自乙烯基苯基甲基甲 氧基硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、 10-i^一碳烯基三甲氧基硅烷、10-i碳烯基三氯硅烷、10-i碳烯基二甲基氯硅 烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三 甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙氧基 十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲氧基 硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、 3_(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、 5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧 基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基 三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基 三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基 硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、 3-環(huán)己烯基三氯硅烷、[2-(3_環(huán)己烯基)乙基]三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙酯，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一步包括水 解聚硫化物聚硅烷(III)的步驟Giia)，所述水解優(yōu)選為酸性水解，形成光學(xué)涂層(IVa)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一步包括以 下步驟將聚硫化物聚硅烷(III)與選自Glymo、另一不同的聚硫化物聚硅烷(III)及其混合物 的另一硅烷混合；以及水解(iiib)混合物形成光學(xué)涂層(IVb)，所述水解優(yōu)選為酸性水解。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在水解步驟(iiia)或(iiib)后，該方法進(jìn)一步包括將由無(wú)機(jī)氧化物制成的納米顆粒加入光學(xué)涂層(IVa)或(IVb)中，其中納米顆粒優(yōu)選占 光學(xué)涂層(IVa)或(IVb)重量的20% -80%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在暴露步驟(ii)后，該方法進(jìn)一步包括 以下步驟水解Gv)聚硫化物聚硅烷(III)；以及 濃縮且然后加熱水解材料形成散裝材料(V)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中在所述水解步驟(iv)后，該方法進(jìn)一步包括加入 選自金屬螯合物和胺的催化劑的步驟。
13.—種可通過權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的聚硫化物聚硅烷(III)，優(yōu)選具 有1.47-1.55的折射率。
14.一種通過水解權(quán)利要求13的聚硫化物聚硅烷(III)獲得的光學(xué)涂層(IVa，IVb)， 優(yōu)選其中光學(xué)涂層(IVa，IVb)包含由無(wú)機(jī)氧化物制成的納米顆粒，所述納米顆粒在光學(xué) 涂層(IVa，IVb)中優(yōu)選為20重量％ -80重量％。
15.一種通過水解、濃縮以及隨后加熱權(quán)利要求14的聚硫化物聚硅烷(III)獲得的散 裝材料(V)。
16.—種光學(xué)制品，優(yōu)選光學(xué)鏡片，由鏡片基底材料制成并且通過權(quán)利要求14的光學(xué)涂層涂覆。
17.—種光學(xué)制品，優(yōu)選光學(xué)鏡片，由權(quán)利要求15的散裝材料(V)制成。
全文摘要
一種具有由聚硫醇和烯基硅烷反應(yīng)形成的聚硫化物聚硅烷的組合物。在由UV輻射或熱，優(yōu)選通過UV輻射驅(qū)動(dòng)的硫醇-烯加成法中使反應(yīng)物結(jié)合。然后水解聚硫化物聚硅烷并且可與其它水解化合物結(jié)合。對(duì)于涂層，水解聚硫化物聚硅烷并且可任選與納米顆粒結(jié)合。對(duì)于散裝材料，水解聚硫化物聚硅烷，濃縮并且加熱形成可用于形成鏡片的高折射率材料。
文檔編號(hào)C08L81/02GK102015837SQ200980114332
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者H·摩瑟, J·彼特奧 申請(qǐng)人:埃西勒國(guó)際通用光學(xué)公司