專利名稱：聚大分子單體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有較低量的C2到C18烯烴單體的聚大分子單體(polymac romonomers)以及生產(chǎn)這樣的聚大分子單體的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴在工業(yè)中有著重大的意義，因?yàn)樗鼈冊(cè)谠S多不同的領(lǐng)域具有許多用途。例 如，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯經(jīng)常用于從蠟和增塑劑到薄膜和結(jié)構(gòu)組件的各種對(duì)象。最 近，許多人對(duì)改變這樣的聚烯烴的結(jié)構(gòu)以期獲得新的和更好的性質(zhì)組合產(chǎn)生了興趣。控制 聚烯烴結(jié)構(gòu)的一種方法是選擇賦予特定特性的單體或裁剪所使用的單體。例如，有人已經(jīng) 試圖生產(chǎn)被稱為“大分子單體(macromonomers) ”或“大單體(macromers)，，的、具有一定 量乙烯基、乙烯叉基(vinylidene)或亞乙烯基(vinylene)末端的大的“單體”，該單體可 以與較小的烯烴如乙烯或丙烯聚合以賦予聚烯烴長鏈支化、結(jié)構(gòu)性能等。典型地，乙烯基 大分子單體被發(fā)現(xiàn)比亞乙烯基或乙烯叉基大分子單體更有用或更容易使用。用于生產(chǎn)各 種乙烯基封端的大分子單體的方法的實(shí)例公開在US 6，117,962 ；US 6，555，635 ；Small, Brookhart, Bennett, J AmChem Soc,120，1998,4049 ；Britovsek 等人，Chem. Comm. 1998， 849 ；禾口 Su 等人，Organome t.，25，2006，666 中。還參見 B. L. Small 和 M. Brookhart, "Polymerization of Propylene by a New Generation ofIron Catalysts :Mechanisms of Chain Initiation, Propagation, and Termination，，，Macromo 1. , 32,1999, 2322 ； "MetalIocene-BasedBranch-Block The rmoplastic Elastomers", E. J. Markel, W. ffeng, A.J.Peacock 禾口 A. H. Dekmezian，Macromo1.，33，2000，8541—8548 ；禾口 A.Ε·Cherian， Ε. B. Lobkovski 和 G. W. Coates, Macromo1.，38，2005，6259—6268。另外有人嘗試了生產(chǎn)大分子單體，然后將其與另一種較小的烯烴如乙烯或丙 烯聚合的方法。實(shí)例包括 US 6, 573, 350, US 2004-0138392A1，US 2004-0127614A1，US 7，223，822，和 Lutz 等人，Polymer，47，2006，1063-1072。大分子再插入(re-insertion)類 型聚合的類似實(shí)例包括 US 6，225，432 和 T. Shiono 等人，Macromolecules, 32，1999，3723。 典型地，這些聚合導(dǎo)致相對(duì)低量的大分子單體被插入增長的聚合物鏈。例如，Siiono等人 報(bào)導(dǎo)了在具有大約213，000的Mn的等規(guī)聚丙烯中結(jié)合最多達(dá)3. Smol%的無規(guī)聚丙烯大分 子單體(Mn630)。另外有人提出了原位方法，其中大分子單體在發(fā)生聚合的相同反應(yīng)器中生產(chǎn)， 使得大分子單體邊被生產(chǎn)邊被消耗。實(shí)例包括US7J94，681，US 2004-0127614和US 7，223，822，以及串聯(lián)聚合催化劑，如由Bazan和合作者討論的串聯(lián)聚合催化劑(Chemical Rev 2005，105，1001-1020及其中的參考文獻(xiàn))。在很多情況下，長鏈支化的聚烯烴可以在 有利于大分子單體產(chǎn)生和大分子單體在隨后生長鏈的過程中消耗的條件下原位生產(chǎn)(參見 Chemical Rev 2005，105，1001-1020 及其中的參考文獻(xiàn))。在其它領(lǐng)域，已經(jīng)制備了較大單體(典型地稱為聚α烯烴)如辛烯、癸烯和十二 碳烯的低分子量聚合物和低聚物，用于潤滑劑和添加劑。例如請(qǐng)參見WO 2007/011459Α 1和US 6，706，828。其它人已經(jīng)采用一般已知不生產(chǎn)任何特定立構(gòu)規(guī)整度的聚合物或 低聚物的各種金屬茂催化劑制得各種聚α烯烴，如聚癸烯。實(shí)例包括WO 96/23751，EP 0613873，US 5，688，887，US 6，043，401，US 2003/0055184，US 6，548，724，US 5,087,788， U56, 414，090、U56, 414，091、US 4，704，491、U56, 133，209 和 U56, 713，438。這些聚 α 烯烴 分子中的許多具有末端不飽和度，所述末端不飽和度一般被氫化或官能化，然后用作潤滑 劑或燃料添加劑。其它人(VanderHart等人，Macromol. Chem. Phys.，2004，205，1877-1885)已經(jīng) 使用用三乙基鋁活化的負(fù)載在二氯化鎂上的四氯化鈦制備了聚(1-十八碳烯)。具體地， VanderHart等人使C18H36(Mw = 252. 3 ；MWD 1. 0)均聚以獲得具有寬組成分布的產(chǎn)物。其它人已經(jīng)致力于通過陰離子聚合制備梳形聚合物。所述梳形聚合物可以通過 氫化制成模型梳形聚烯烴。參見Hadjichristidis，Lohse等人(參見Anionic homo-and copo1ymer i ζ at i on of styrenictriple-tailed poIybutadienemacromonomersNikopoulou A, IatrouH,Lohse DJ,Hadjichristidis N,Journal of Polymer Science PartA-Polymer Chemistry, 45 (16) :3513-3523,2007 年 8 月 15 日；以及"Linear Rheology of Comb Polymers with Star-like Backbones :Meltsand Solutions，，，Rheologica Acta,2006,46 卷第2期，273-286頁。)同樣，J. F. Lahitte 等人，Homopolymerization of Allyl orUndecenyl Polys tyrene Macromonomers via CoordinationPolymerization CatalystSystem,Polym. Prepr int，ACS, Div. Polym. Chem. ,2003,44(2),46-47公開了生產(chǎn)玻璃狀產(chǎn)物的聚苯乙烯基大分
子單體。其它人(Lahitte等人，Macromol Rap Comm.，25，2004，1010-1014)使用三氟化環(huán) 戊二烯基合鈦與甲基鋁氧烷在甲苯中在50°C制備了乙烯基封端的含聚苯乙烯的大分子單 體。還參見Lutz等人，Polymer，47，2006，1063-1072，其中用配位催化劑將ω-烯丙基聚苯 乙烯、ω-十一碳烯基聚苯乙烯或α，ω-十一碳烯基聚苯乙烯的大分子單體與乙烯聚合。 所述大分子單體被以約2. 1到15. 6wt%的水平結(jié)合到烯烴鏈中。另外的相關(guān)的參考文獻(xiàn)包括Chen等人，JPS, Part B Polym. Phys.，38， 2965-2975(2000) ；Schulze 等人，Macromolecules,2003,36,4719-4726 ；Ciolino 等人， Journal of Polymer Science =PartA =Polymer Chemistry, Vo 1.42,2462-2473(2001)； Djalali 等人，Macromol. Rapid. Commun.，20，444-449 (1999) ；US 6，197，910 ；W093/21242 ； 和 WO 93/12151。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種聚大分子單體，其包含(或者基本上由以下物質(zhì)組成，或者由以 下物質(zhì)組成)至少一種大分子單體和0-20wt%的C2-C18共聚單體，其中該烴大分子單體具 有1) 20-600 個(gè)碳原子(從 GPC-DRI Mn 確定)208Og/mol 或更大的 Mn (通過 1H NMR 測(cè)定)，
3)400g/mol或更大的Mw (通過GPC測(cè)定)，4)600g/mol或更大的Mz (通過GPC測(cè)定)，5)1. 5或更大的Mw/Mn (Mw通過GPC測(cè)定，Mn通過1H匪R測(cè)定)，
6)至少70 %的乙烯基末端(相對(duì)于總不飽和度)(通過1HNMR測(cè)定)，7)60°C或更高的熔點(diǎn)(DSC，第二次熔融)，和8)小于5wt%的含芳香族的單體(基于大分子單體的重量)，通過 WR測(cè)定；并 且其中所述聚大分子單體具有a)小于0. 6的g值(通過GPC測(cè)定)，b)大于 20，000g/mol 的 Mw (通過 GPC 測(cè)定)，c)大于 10，000g/mol 的 Mn (通過 1HNMR 測(cè)定)，d)小于0.5的支化指數(shù)(g' )vis(通過GPC測(cè)定)，和e) 50°C或更高的熔點(diǎn)(DSC第二次熔融)，f)小于20 %的乙烯基末端(相對(duì)于總不飽和度)(通過1HNMR測(cè)定)，g)以及其中所述聚大分子單體包含基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大 分子單體，和h)小于5wt%的含芳香族的單體(基于聚大分子單體的重量計(jì))，通過屯NMR測(cè)定。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚大分子單體，其包含(或者基本上由以 下物質(zhì)組成，或者由以下物質(zhì)組成)至少一種大分子單體和0-20wt %的C2-C18共聚單體，其 中該聚大分子單體具有a)小于 0.6 的 g 值，b)大于 20，000g/mol 的 Mw,c)大于 10，000g/mol 的 Mn,d)小于0. 5的支化指數(shù)(g' )vis，e)任選地，0°C或更高的熔點(diǎn)，f)小于20 %的乙烯基末端(相對(duì)于總不飽和度)，g)以及其中所述聚大分子單體包含基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大 分子單體，和h)小于5wt%的含芳香族的單體(基于聚大分子單體的重量計(jì))，其中所述大分子 單體包含以下物質(zhì)中的一種或多種i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30，000g/mol的Mn (通過1H NMR測(cè)定)，包 含10-90mol %的丙烯和10-90mol %的乙烯，其中所述低聚物具有至少的烯丙基鏈 端(相對(duì)于總不飽和度)，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯時(shí)，X = (-0. 94 (mo 1 %結(jié)合的乙烯)+100)，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60mo 1 %并且小 于70mol%的乙烯時(shí)，X = 45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol %的乙烯時(shí)，X = (1. 83* (mol %結(jié)合的乙烯)-83)，和/或ii)丙烯低聚物，其包含超過90mOl%的丙烯和小于10mOl%的乙烯，其中所述低 聚物具有至少93%的烯丙基鏈端，約500至約20，000g/mol的Mn (通過1H NMR測(cè)定)，0.8 1-1.35 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的鋁；和/或iii)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯和10-50mol %的乙烯，其中所述低 聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150 (優(yōu)選250)至約10，000g/mol的Mn (通過1H NMR 測(cè)定)，和0.8 1-1.3 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中具有四個(gè)或更多個(gè) 碳原子的單體的存在量為0-3mol% ；和/或iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45mol %的乙烯，和0. l-5mol% WC4-C12烯烴，其中所述低聚物具有至少87% (或者至少90%)的烯丙基鏈端，約150(優(yōu) 選 250)至約 10，000g/mol 的 Mn (通過 1H NMR 測(cè)定)，和 0. 8 1-1. 35 1. 0 的異丁基鏈 端與烯丙基型乙烯基比；和/或ν)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol%的 二烯，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn (通過 1H NMR測(cè)定)，和0.7 1-1.35 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比；和/或vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基鏈端，約 500-約20，000g/mol的Mn (通過1H匪R測(cè)定)，0. 8 1-1. 2:1.0的異丁基鏈端與烯丙 基型乙烯基比，和小于1400ppm的鋁。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這樣的低聚物i)_vi)和其后通過使在進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料 物流中的低聚物和最多達(dá)40wt%的C2-C12共聚單體(優(yōu)選0-30wt%，優(yōu)選0-20wt%，優(yōu)選 O-IOwt %，優(yōu)選0-5Wt%，優(yōu)選O-Iwt^的C2-C12共聚單體)與能夠聚合乙烯基封端的大分 子單體的催化劑體系(優(yōu)選包含活化劑和由下面的式Ι、Π、ΙΙΙ或IV表示的化合物)接觸 來生產(chǎn)聚大分子單體的均相方法。關(guān)于低聚物i)_v i)和制備它們的方法的更詳細(xì)的信息 請(qǐng)參見2008年6月20日提交的USSN 12/143，663，該文件通過引用結(jié)合在本文中。本發(fā)明涉及一種聚大分子單體，其包含(或者基本上由以下物質(zhì)組成，或者由以 下物質(zhì)組成)至少一種大分子單體和0-20wt%的C2-C18共聚單體，其中該烴大分子單體具 有1) 20-600 個(gè)碳原子(通過 GPC-DRI Mn 確定)2) 280g/mo 1 或更大的 Mn (通過 1H NMR 測(cè)定)，3) 400g/mo 1或更大的Mw (通過GPC測(cè)定)，4) 600g/mol或更大的Mz (通過GPC測(cè)定)，5)1. 5或更大的Mw/Mn (Mw通過GPC測(cè)定，Mn通過1H匪R測(cè)定)，6)至少70 %的乙烯基末端(相對(duì)于總不飽和度)(通過1HNMR測(cè)定)，7) 20J/g或更小(優(yōu)選15J/g或更小)的熔融熱(Hm)，和8)小于5wt%的含芳香族的單體(基于大分子單體的重量計(jì))，通過屮NMR測(cè)定； 并且其中所述聚大分子單體具有a)小于0.6的g值(通過GPC測(cè)定)，b)大于 20，000g/mol 的 Mw (通過 GPC 測(cè)定)，c)大于 10，000g/mol 的 Mn (通過 1HNMR 測(cè)定)，d)小于0. 5的支化指數(shù)(g' )vis(通過GPC測(cè)定)，e) 20J/g或更小的Hm，優(yōu)選15J/g或更小的Hm，
f)小于20 %的乙烯基末端(相對(duì)于總不飽和度)(通過1HNMR測(cè)定)，g)以及其中所述聚大分子單體包含基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大 分子單體，和h)小于5wt%的含芳香族的單體(基于聚大分子單體的重量計(jì))。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)聚大分子單體的方法，其包括使大分子單體和在進(jìn)入反應(yīng) 器的進(jìn)料物流中的最多40wt %的C2-C18共聚單體(優(yōu)選0-30wt %，優(yōu)選0-20wt %，優(yōu)選 O-IOwt %,優(yōu)選0-5wt%，優(yōu)選O-Iwt %的C2-C18共聚單體)與能夠聚合乙烯基封端的大分 子單體的催化劑體系在60-130°C的溫度和1-90分鐘的反應(yīng)時(shí)間的聚合條件下接觸，其中 存在于反應(yīng)器中的所有共聚單體與存在于反應(yīng)器中的所有大分子單體的重量比為2 1或 更小，并且其中大分子單體至聚大分子單體的轉(zhuǎn)化率為70wt%或更大(通過對(duì)取自反應(yīng)器 入口和出口的樣品進(jìn)行紅外光譜(I R)分析測(cè)定，具體地，應(yīng)該對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的大分子單體 進(jìn)行I R分析并找出乙烯基的共振峰，然后測(cè)量取自反應(yīng)器出口的樣品的相同的峰，且體積 應(yīng)該消耗70% )。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)聚大分子單體的方法，優(yōu)選在線方法，優(yōu)選連續(xù)方法，其包 括將單體和催化劑體系引入反應(yīng)器，獲得包含大分子單體的反應(yīng)器流出物，除去(例如閃 蒸掉)溶劑、未反應(yīng)的單體及其它揮發(fā)性物質(zhì)，獲得大分子單體，將大分子單體和催化劑體 系引入反應(yīng)區(qū)(如反應(yīng)器(如間歇、CSTR或管式反應(yīng)器)、擠出機(jī)、管和/或泵)，和獲得聚 大分子單體。在這里反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)器可以同義地使用。本發(fā)明還涉及用于獲得聚大分子單體的兩段方法，包括使烯烴單體與催化劑體系 接觸，獲得大分子單體，和之后使所述大分子單體與催化劑接觸和之后獲得聚大分子單體。附圖簡要說明

圖1為實(shí)施例1中制備的聚大分子單體的化學(xué)位移歸屬范圍的圖表。圖2是被插入以制備聚大分子單體(例如沒有共聚單體)的均聚聚乙烯大分子單 體特有的共振的13C NMR符號(hào)圖解。圖3是本文描述的命名規(guī)則的圖示。圖4是通過GPC-MALLS測(cè)定的實(shí)施例2的Rg對(duì)Mw的圖表。圖5是顯示乙烯基基團(tuán)的P^11I1的1HNMR光譜(底下的)和顯示沒有乙烯基基團(tuán) 的實(shí)施例1的1HNMR光譜的疊加圖。定義催化劑體系被定義為包含催化劑化合物加活化劑。就本發(fā)明及其權(quán)利要求書來說，當(dāng)提到一種聚合物包含烯烴時(shí)，在所述聚合物中 存在的所述烯烴是所述烯烴的聚合形式。同樣，當(dāng)催化劑組分被描述為包含所述組分的中 性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠理解，所述組分的離子形式是與單體反應(yīng)以生 成聚合物的形式。此外，反應(yīng)器是其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器(一個(gè)或多個(gè))。本文中使用在Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公布的周期 表族的新編號(hào)方案。對(duì)本發(fā)明來說，術(shù)語“低聚物”被定義為具有100-1200g/mol的Mn，通過1H NMR測(cè) 定。術(shù)語“聚合物”被定義為具有超過1200g/mo 1的Mn，通過屮NMR測(cè)定。當(dāng)提到一種低 聚物包含烯烴時(shí)，在所述低聚物中存在的所述烯烴是所述烯烴的低聚形式。共聚低聚物是包含至少兩種不同的單體單元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同單體 (例如丙烯)的單元的低聚物。丙烯低聚物/聚合物/大分子單體/聚大分子單體分別是 具有至少50mol%的丙烯的低聚物/聚合物/大分子單體/聚大分子單體。本文中使用的 Mn是數(shù)均分子量(按照下文在實(shí)驗(yàn)部分中描述的程序通過1HNMR測(cè)定)，Mw是重均分子量 (按照下文在實(shí)驗(yàn)部分中描述的程序通過凝膠滲透色譜法測(cè)定)，和Mz是ζ均分子量(按 照下文在實(shí)驗(yàn)部分中描述的程序通過凝膠滲透色譜法測(cè)定)，是百分重量，和mol%是 百分摩爾。分子量分布(MWD)被定義為Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量單位(例如 Mw, Mn, Mz)是 g/moL·術(shù)語“乙烯基末端”(也稱為“烯丙基鏈端”或“乙烯基含量”)被定義為具有至少 一個(gè)由式I表示的末端的低聚物或聚合物
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種大分子單體和0-20wt%的C2-Cw共聚單體的聚大分子單體，其中 所述大分子單體具有1)20-800個(gè)碳原子，2)280g/mol或更大的 Mn，3)400g/mol或更大的 Mw，4)600g/mol或更大的 Mz，5)1.5或更大的Mw/Mn，6)相對(duì)于總不飽和度計(jì)至少70%的乙烯基末端(通過屮NMR測(cè)定)，7)60°C或更高的熔點(diǎn)(Tm)或20J/g或更小的Hm，和8)基于大分子單體的重量計(jì)小于IOwt%的含芳香族的單體； 并且其中所述聚大分子單體具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指數(shù)(g')vis，e)50°C或更高的熔點(diǎn)或20J/g或更小的Hm，f)相對(duì)于總不飽和度計(jì)小于25%的乙烯基末端(通過屮NMR測(cè)定)，g)基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大分子單體，和h)基于聚大分子單體的重量計(jì)0-20wt%的含芳香族的單體。
2.權(quán)利要求1的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體含有0wt%的含芳香族的單體。
3.權(quán)利要求1或2的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體含有0wt%的苯乙烯屬單體。
4.權(quán)利要求1、2或3的聚大分子單體，其中所述大分子單體是全同立構(gòu)的。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體包含至少70wt%的包 含至少50wt%丙烯的大分子單體。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體包含至少70wt%的 包含至少50wt%乙烯的大分子單體。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體包含兩種或 更多種不同的大分子單體。
8.權(quán)利要求7的聚大分子單體，其中所述多種大分子單體在分子量(Mw)方面相差至少 200g/mol。
9.權(quán)利要求7或8的聚大分子單體，其中第一大分子單體具有60°C或更高的熔點(diǎn)，并 且第二大分子單體具有20J/g或更小的Hm。
10.權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的聚大分子單體，其中所述大分子單體包含具有 0. 95或更小的g' vis的丙烯聚合物。
11.權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求的聚大分子單體，其中所述大分子單體包含 65-80wt%乙烯和20-35wt%丙烯(基于共聚物的重量計(jì))的共聚物，并且具有15J/g或更 小的Hm。
12.一種包含至少一種大分子單體和0-20wt%的C2-Cw共聚單體的聚大分子單體，其中所述聚大分子單體具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指數(shù)(g')vis，e)相對(duì)于總不飽和度計(jì)小于25%的乙烯基末端(通過屮NMR測(cè)定)，f)基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大分子單體，和g)基于聚大分子單體的重量計(jì)0-20wt%的含芳香族的單體；并且所述大分子單體包含以下物質(zhì)中的一種或多種i)丙烯共聚低聚物，其具有300-30，000g/mol的Mn，包含10_90mol%的丙烯和 10-90mOl%的乙烯，其中所述低聚物具有至少的烯丙基鏈端(相對(duì)于總不飽和度)， 其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯時(shí)，X = (-0.94(mOl%結(jié)合的乙 烯)+100)，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60mOl%并且小于70mOl%的乙烯時(shí)，X = 45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯時(shí)，X = (1. 83*(mol %結(jié)合的乙 烯)-83)，和/或ii)丙烯低聚物，其包含超過90mOl%的丙烯和小于IOmol%的乙烯，其中所述低聚物 具有至少93%的烯丙基鏈端，約500至約20，000g/mol的Mn，0.8 1-1. 35 1. 0的異 丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的鋁；和/或iii)丙烯低聚物，其包含至少50mOl%的丙烯和10-50mol%的乙烯，其中所述低聚物 具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1.3 1. 0的異丁 基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的單體的存在量為0-3mol% ； 和/或iv)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.l_45mol %的乙烯，和0. l_5mol%的 C4-C12烯烴，其中所述低聚物具有至少87% (或者至少90% )的烯丙基鏈端，約150至約 10，000g/mol的Mn，和0. 8 1-1. 35 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比；和/或ν)丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol %的 二烯，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和 0.7 1-1.35 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比；和/或vi)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基鏈端，約500-約 20，000g/mol&Mn，0.8 1-1.2 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm 的鋁。
13.權(quán)利要求12的聚大分子單體，其中所述大分子單體是丙烯共聚低聚物，其具有 300-30，000g/mol的Mn，包含10_90mol %的丙烯和10_90mol %的乙烯，其中所述低聚物 具有至少的烯丙基鏈端(相對(duì)于總不飽和度)，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在 10-60mOl%的乙烯時(shí)，X = (-0.94(mOl%結(jié)合的乙烯)+100)，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中 存在大于60mOl%并且小于70mOl%的乙烯時(shí)，X = 45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在 70-90mol% 的乙烯時(shí)，X = (1. 83* (mol %結(jié)合的乙烯)-83)。
14.權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求的聚大分子單體，其中所述大分子單體在25°C為液體。
15.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-14的聚大分子單體的方法，該方法包括使大分子單體和 最多達(dá)40wt %的(2-(^8共聚單體與能夠聚合乙烯基封端的大分子單體的催化劑體系在 60-130°C的溫度和1-90分鐘的反應(yīng)時(shí)間的聚合條件下接觸，其中所述大分子單體具有1)20-800個(gè)碳原子，2)280g/mol或更大的 Mn，3)400g/mol或更大的 Mw，4)600g/mol或更大的 Mz，5)1.5或更大的Mw/Mn，6)相對(duì)于總不飽和度計(jì)至少70%的乙烯基末端(通過屮NMR測(cè)量)，7)60°C或更高的熔點(diǎn)Tm或20J/g或更小的Hm，和8)小于20wt%的含芳香族的單體；其中存在于反應(yīng)器中的所有共聚單體與存在于反應(yīng)器中的所有大分子單體的摩爾比 為3 1或更小，并且其中大分子單體至聚大分子單體的轉(zhuǎn)化率為70wt%或更大； 和獲得聚大分子單體，其具有a)小于0.6的g值，b)大于30，000g/mol 的 Mw,c)大于20，000g/mol 的 Mn，d)小于0.5的支化指數(shù)(g')vis，e)50°C或更高的熔點(diǎn)或20J/g或更小的Hm，f)相對(duì)于總不飽和度計(jì)小于25%的乙烯基末端(通過屮NMR測(cè)量)，g)基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt%的大分子單體，和h)基于聚大分子單體的重量計(jì)0-20wt%的含芳香族的單體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚大分子單體的聚合度為6或更大。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚大分子單體的聚合度為100或更大。
18.權(quán)利要求15、16或17的方法，其中所述能夠聚合乙烯基封端的大分子單體的催化 劑體系包含由下式表示的化合物
19.權(quán)利要求15、16、17或18的方法，其中所述能夠聚合乙烯基封端的大分子單體的催 化劑體系包含以下物質(zhì)中的一種或多種二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二基氨基)合鈦二甲基化物、二芐基甲基(環(huán)戊 二烯基)(芴基)合鉿二甲基化物、二苯甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿二甲基化物、二甲 基鍺雙茚基合鉿二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯二氯化 物、外消旋-二甲基甲硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合鋯二甲基化物、外消旋-二甲基甲 硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合鉿二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基O-甲基-4-苯基茚基)合鉿二甲基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿二甲基化物、外消旋-二 甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯二甲 基化物、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯二氯化物、外消旋-二甲基硅烷二基雙 (2-甲基茚基)合金屬二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)合金屬二氯化物；外 消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)合金屬二甲基化物；外消旋-二甲基硅烷二基雙(四氫 茚基)合金屬二氯化物；外消旋-二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)合金屬二甲基化物；外 消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)合金屬二乙基化物；和外消旋-二芐基硅烷二基雙(茚 基)合金屬二甲基化物；其中所述金屬選自Zr、Hf或Ti。
20.權(quán)利要求15-19中任一權(quán)利要求的方法，其中所述能夠聚合乙烯基封端的大分子 單體的催化劑體系包含以下物質(zhì)中的一種或多種二甲基苯胺鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、N， N-二甲基苯胺鐺四(全氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺全氟四苯基硼酸鹽、二甲基苯胺鐺全氟 四萘基硼酸鹽、4-叔丁基苯胺鐺雙(五氟苯基)雙(全氟-2-萘基)硼酸鹽、4-叔丁基苯 胺鐺(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸鹽、二甲基苯胺鐺四(全氟-2-萘基)硼酸鹽、 二甲基苯胺鐺四(3，5(五氟苯基)全氟苯基硼酸鹽)；和三全氟苯基硼。
21.權(quán)利要求15-20中任一權(quán)利要求的方法，還包括通過使單體與包含活化劑和由下 式表示的催化劑的催化劑體系接觸來制備大分子單體或外消旋-Me2Si-雙(2-R-茚基)MX2或外消旋-Me2S i-雙(2-R，4_Ph_茚基)M)(2，其 中R是烷基，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、^ 或Ti，和X是鹵素或烷基。
22. 一種用于制備權(quán)利要求12或13的丙烯共聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少 4. 5xl03g/mmol/hr的生產(chǎn)率，其中所述方法包括在35°C _150°C的溫度下，使丙烯、0. 1至70mol%的乙烯和0至約5wt%的氫在催化劑 體系存在下接觸，所述催化劑體系包含活化劑和至少一種由下式表示的金屬茂化合物
23. 一種用于制備權(quán)利要求12或13的丙烯均聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少 4. 5xl06g/mol/min的生產(chǎn)率，其中所述方法包括在30°C -120°C的溫度下，使丙烯、Omol %共聚單體和O至約5wt %的氫在催化劑體系存 在下接觸，所述催化劑體系包含活化劑和至少一種由下式表示的金屬茂化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚大分子單體，其包含至少一種大分子單體和0到20wt％的C2到C12共聚單體，其中所述大分子單體具有至少70％的乙烯基末端，并且其中所述聚大分子單體具有a)小于0.6的g值，b)大于30,000g/mol的Mw，c)大于20,000g/mo l的Mn，d)小于0.5的支化指數(shù)(g′)vis，e)小于25％的乙烯基末端，f)基于聚大分子單體的重量計(jì)至少70wt％的大分子單體，g)基于聚大分子單體的重量計(jì)0到20wt％的含芳香族的單體，和h)任選地，50℃或更高的熔點(diǎn)。本發(fā)明還涉及制備這樣的聚大分子單體的方法。
文檔編號(hào)C08F212/08GK102066442SQ200980123366
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者A·G·納爾瓦茲, D·J·克羅瑟, P·布蘭特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司