專利名稱：用于注塑應(yīng)用的具有改善性能的異相丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于注塑的高熔體流動(dòng)指數(shù)的異相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基 體和橡膠。本發(fā)明的異相丙烯共聚物特征在于橡膠相的高粘度以及明確限定的橡膠相與丙 烯聚合物基體的特性粘度之比，從而導(dǎo)致改善的機(jī)械性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造這樣的 異相丙烯共聚物的方法、所述異相丙烯共聚物的用途、以及使用所述異相丙烯共聚物制造 的制品。
背景技術(shù)：
聚丙烯提供了良好的經(jīng)濟(jì)性與良好的性能(例如良好的熱性能、耐化學(xué)性、或者 加工性能)的獨(dú)特組合。然而，丙烯均聚物和無規(guī)共聚物具有沖擊強(qiáng)度特別是在較低溫度 下的沖擊強(qiáng)度不足的主要缺點(diǎn)。在僅將沖擊改性劑例如橡膠引入到丙烯均聚物或無規(guī)共 聚物中的情況下，已經(jīng)可克服該不足和將聚丙烯的用途擴(kuò)展到需要提高的沖擊強(qiáng)度的應(yīng)用 中。通過配混或者直接在聚合過程中進(jìn)行的丙烯均聚物或者無規(guī)共聚物與橡膠的共 混導(dǎo)致具有兩種不同的相(即，基體相和橡膠相)的聚丙烯。這是最好將這樣的聚丙烯稱 為異相丙烯共聚物的原因，盡管通常也將它們稱為“沖擊共聚物”或者只是稱為“丙烯嵌段 共聚物”。這樣的異相丙烯共聚物的典型實(shí)例為具有丙烯均聚物或者丙烯無規(guī)共聚物基體 以及乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物。目前，異相丙烯共聚物廣泛用于，僅舉幾個(gè)例子，包裝應(yīng)用中的制品、玩具、容器和 箱子。這樣的制品通常是通過注塑制造的。機(jī)械制造商以及聚合物制造商所取得的進(jìn)步在 聚合物的提高的熔體流動(dòng)下保持機(jī)械性能的同時(shí)已經(jīng)容許降低制品的循環(huán)時(shí)間和重量。由 于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因，存在著提供具有不斷提高的熔體流動(dòng)指數(shù)的異相丙烯共聚物的持續(xù)壓 力。因此，在工業(yè)中需要提供具有改善的加工性能和/或良好的機(jī)械性能的異相丙烯 共聚物。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好的加工性能的異相丙烯共聚物。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有良好機(jī)械性能的異相丙烯共聚物。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好沖擊強(qiáng)度的異相丙烯共聚物。此外，本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供具有良好剛性的異相丙烯共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
以上目的中的任何目的(單獨(dú)的或任意組合的)通過本發(fā)明的異相丙烯共聚物實(shí) 現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供包含以下組分的異相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基體(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯與至少一種不同于丙烯的 另外的烯烴的無規(guī)共聚物，相對于所述無規(guī)共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達(dá)4.0重量％，和(B)橡膠(R)，其包含(i)不同于丙烯的第一烯烴，(ii)不同于所述第一烯烴的第二烯烴，其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)，所述熔體 流動(dòng)指數(shù)根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照 ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比ηκ/ηΜ為至少 3. 5，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。此外，本發(fā)明提供用于在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的 存在下制造包含丙烯聚合物基體(M)和橡膠(R)的異相丙烯共聚物的方法，其包括如下步 驟(a)通過使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通過使丙烯與至少一種不同于丙烯的 另外的烯烴共聚以制造丙烯與至少一種不同于丙烯的另外的烯烴的無規(guī)共聚物而制造丙 烯聚合物基體(M)，相對于如此制造的無規(guī)共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高
達(dá)4.0重量％，(b)隨后將在步驟(a)中獲得的所述丙烯聚合物基體輸送到另外的聚合反應(yīng)器 中，和(c)使不同于丙烯的第一烯烴與不同于所述第一烯烴的第二烯烴共聚以制造橡膠 (R),其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件 L、230°C、2. 16kg 測量)，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度(在1，2，3，4_四氫 化萘中在135°C下測量)，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度(在1，2，3，4_四氫化 萘中在135°C下測量)之比111；/1^為至少3.5。此外，本發(fā)明提供使用本發(fā)明的異相丙烯共聚物制造的制品。本發(fā)明還提供用于 制造這樣的制品的方法。
具體實(shí)施例方式我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過提供異相丙烯共聚物而滿足以上目的的至少一個(gè)，所述異 相丙烯共聚物包含(A)丙烯聚合物基體(M)，和(B)橡膠(R)，其中所述橡膠的特性粘度必須在明確規(guī)定的范圍內(nèi)并且還滿足一些與所述丙烯 聚合物基體的特性粘度有關(guān)的條件。由于所述丙烯聚合物基體和所述橡膠是不溶混的，因 此本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于至少兩種不同的相，其中橡膠顆粒分散于所述丙烯 聚合物基體內(nèi)。
5
所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。所述熔體流動(dòng) 指數(shù)是根據(jù)ISO 1133、條件L、在230°C下、使用2. 16kg的重物測量的。優(yōu)選地，所述熔體流 云力指數(shù)為50dg/min 70dg/min,且最優(yōu)選為55dg/min 65dg/min。本發(fā)明的異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基體(M)包含丙烯均聚物或者丙烯與至 少一種不同于丙烯的另外的烯烴的無規(guī)共聚物。相對于所述無規(guī)共聚物的總重量，所述 另外的烯烴的存在量最高達(dá)4. 0重量％。優(yōu)選地，所述另外的烯烴的存在量最高達(dá)3. 5重 量％、更優(yōu)選最高達(dá)3. 0重量％、甚至更優(yōu)選最高達(dá)2. 5重量％、和最優(yōu)選最高達(dá)2. 0重 量％，相對于所述無規(guī)共聚物的總重量。優(yōu)選地，所述另外的烯烴為α-烯烴。其可例如為 乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、或者1-辛烯。優(yōu)選的丙烯聚合物基體為丙烯均聚物。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物基體具有超過95. 0% mmmm五元組(pentad)的立構(gòu)規(guī)整 度。mmmm五元組的百分比是根據(jù)G. J. Ray等人在Macromolecules (第10卷，第4期，1977， 第773-778頁)中所描述的方法，基于二甲苯可溶部分的庚烷不溶部分測定的。優(yōu)選地，所 述立構(gòu)規(guī)整度為超過96. 0%、97. O %、或者98. 0%的mmmm五元組。換言之，優(yōu)選所述丙烯 聚合物基體由主要為全同立構(gòu)的丙烯聚合物組成。如果所述丙烯聚合物基體為丙烯均聚物，則優(yōu)選其二甲苯可溶物含量為相對于所 述丙烯均聚物的總重量的至多2. 5重量％且最優(yōu)選至多2. 0重量％。所述二甲苯可溶物含 量通過如下測定使所述聚丙烯在回流的甲苯中溶解，將溶液冷卻至25°C，將溶液過濾，和 隨后蒸發(fā)溶劑。然后將作為所述聚丙烯的二甲苯可溶部分的殘留物干燥和稱重。所述異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基體優(yōu)選地具有至少5. 0、優(yōu)選至少5. 5、更優(yōu) 選至少6. 0、甚至更優(yōu)選至少6. 5、和最優(yōu)選至少7. 0的定義為Mw/Mn之比的分子量分布。所 述分子量分布可例如通過尺寸排阻色譜法測定。所述丙烯聚合物基體的分子量分布可為單模態(tài)或多模態(tài)(例如雙模態(tài))。通過將 具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)(即在尺寸排阻色譜中顯示至少兩個(gè)峰)的至少兩種丙烯聚合物組 合而獲得多模態(tài)分子量分布。本發(fā)明的異相丙烯共聚物的橡膠包含不同于丙烯的第一烯烴和不同于所述第一 烯烴的第二烯烴。優(yōu)選地，所述第一和第二烯烴獨(dú)立地選自乙烯和α-烯烴?？墒褂玫?α -烯烴的具體實(shí)例為乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。 作為第一烯烴，更優(yōu)選乙烯和丁烯，其中最優(yōu)選乙烯。最優(yōu)選所述第二烯烴為丙烯。因此， 最優(yōu)選的橡膠為乙丙橡膠(EPR)。優(yōu)選地，所述第一烯烴的存在量為5.0重量％ 11.0重量％、更優(yōu)選為6. 5重
量％ 9. 5重量％、甚至更優(yōu)選為7. 0重量％ 9. 0重量％、且最優(yōu)選為7. 5重量％ 8. 5 重量％，相對于所述異相丙烯共聚物的總重量。對于本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述橡膠的存在量為10. 0重量％ 22. 0重量％、優(yōu)選 為14. 0重量％ 18. 0重量％、更優(yōu)選為14. 5重量％ 17. 5重量％、且最優(yōu)選為15. 0重 量％ 17. 0重量％，相對于所述異相丙烯共聚物的總重量。所述異相丙烯共聚物的橡膠含 量是作為丙酮不溶物含量來確定的。所述丙酮不溶部分通過如下獲得使所述聚丙烯在回 流的二甲苯中溶解，將溶液冷卻至25°C，將溶液過濾，和將濾液與丙酮一起攪拌，在該時(shí)間 期間形成沉淀物。收集所述沉淀物，將其干燥和稱重。
對于本發(fā)明，優(yōu)選的是，分散在所述丙烯聚合物基體中的橡膠顆粒的至少50%具 有至多1. Ομπκ更優(yōu)選0. 2μπ 1. Ομπκ甚至更優(yōu)選0. 4μπ 0. 8μπ 且最優(yōu)選0. 5μπ 0.6μπ 的尺寸。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，橡膠顆粒尺寸的該所選范圍有助于改善沖擊性能和剛性 之間的平衡。所述橡膠顆粒尺寸是基于所述異相丙烯共聚物的粒料(即，在聚合過程之后 獲得并且在擠出機(jī)中在高于熔點(diǎn)的溫度下造粒的聚合物的粒料)測定的。將切割樣品首先 用RuO4的溶液處理2 3小時(shí)，然后切割成具有150nm 180nm厚度的薄片。然后通過透 射電子顯微鏡法(TEM)對這些薄片進(jìn)行分析。使用可商購得到的軟件對所記錄的照片進(jìn)行 分析以測定橡膠顆粒的顆粒尺寸。所述異相丙烯共聚物的橡膠具有至少2. 4dl/g、優(yōu)選至少2. 5dl/g、且最優(yōu)選至少
2.6dl/g的特性粘度(按照ISO 16 在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量)。所述橡 膠的特性粘度為至多4. 5dl/g、優(yōu)選至多4. 0dl/g、更優(yōu)選至多3. 5dl/g、甚至更優(yōu)選至多
3.2dl/g、還更優(yōu)選至多3. 0dl/g或者2. 9dl/g且最優(yōu)選至多2. 8dl/g。對于本發(fā)明，必要的是，所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度(按 照ISO 16 在1，2，3，4-四氫化萘中在i;35°C下測量)之比、/1^為至少3.5。優(yōu)選ηκ/ ηΜ之比為至少3. 6、更優(yōu)選至少3. 7、甚至更優(yōu)選至少3. 8、且最優(yōu)選至少3. 9。優(yōu)選地，當(dāng)將所述丙烯聚合物基體和所述橡膠一起計(jì)算時(shí)，它們占所述異相丙烯 共聚物的至少90. 0重量％。更優(yōu)選地，它們占所述異相丙烯共聚物的至少95. 0重量％或 97. 0重量％或99. 0重量％、甚至更優(yōu)選至少99. 5重量％。最優(yōu)選地，所述異相丙烯共聚物 基本上由所述丙烯聚合物基體和所述橡膠組成。本發(fā)明的異相丙烯共聚物還可包含添加劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸清除劑、 潤滑劑、抗靜電劑、填料、成核劑、澄清劑、著色劑。在Plastics Additives Handbook(H. Zweifel編著，第5版，Hanser Publishers)中給出了對可用添加劑的綜述。優(yōu)選地，所述異相丙烯共聚物可含有一種或多種成核劑。本發(fā)明中使用的成核劑 可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意成核劑。然而，優(yōu)選所述成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨糖 醇縮醛、磷酸酯鹽、取代的苯三甲酰胺(tricarboxamide)和聚合物型成核劑、以及這些物 質(zhì)的共混物。最優(yōu)選的成核劑為滑石、羧酸鹽、和磷酸酯鹽。在本發(fā)明中用作成核劑的羧酸鹽可為有機(jī)羧酸鹽。具體實(shí)例為苯甲酸鈉和苯甲 酸鋰。所述有機(jī)羧酸鹽也可為脂環(huán)族有機(jī)羧酸鹽，優(yōu)選雙環(huán)有機(jī)二羧酸鹽并且更優(yōu)選雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷二羧酸鹽。這種類型的成核劑由Milliken Chemical作為HYPERF0RM HPN_68出售。山梨糖醇縮醛的實(shí)例為二亞芐基山梨糖醇(DBS)、雙(對甲基-二亞芐基山梨糖 醇)(MDBS)、雙(對乙基-二亞芐基山梨糖醇)和雙(3，4_ 二甲基-二亞芐基山梨糖醇) (DMDBS)。優(yōu)選雙(3，4-二甲基-二亞芐基山梨糖醇)(DMDBS)。這些可例如以商品名Millad 3905, Millad 3940 和 Millad 3988 得自 Milliken Chemical。磷酸酯鹽的實(shí)例為2，2'-亞甲基_二 G，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鹽。這樣的 磷酸酯鹽例如可從Asahi Denka作為NA-11或NA-21得到。取代的三甲酰胺的實(shí)例為如下通式(I)的那些
權(quán)利要求
1.包含以下組分的異相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基體(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯與至少一種不同于丙烯的另外 的烯烴的無規(guī)共聚物，相對于所述無規(guī)共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達(dá) 4. 0重量％，和(B)橡膠(R)，其包含(i)不同于丙烯的第一烯烴，( )不同于所述第一烯烴的第二烯烴，其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)，所述熔體流動(dòng) 指數(shù)根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比、/~為至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。
2.權(quán)利要求1的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠以相對于所述異相丙烯共聚物的總重 量的10. 0重量％ 22. 0重量％的量存在。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中所述組分(B)的第一烯烴為5.0重 量 11. 0重量％，相對于所述異相丙烯共聚物的總重量。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中組分(A)為具有超過95.0%mmmm 五元組的立構(gòu)規(guī)整度的丙烯均聚物(PPH)，所述立構(gòu)規(guī)整度基于二甲苯可溶部分的庚烷不 溶部分測定。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中組分(A)為丙烯均聚物(PPH)，所述 丙烯均聚物具有至多2. 5重量％的二甲苯可溶物含量，相對于所述丙烯均聚物的總重量。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第一和第二烯烴獨(dú)立地 選自乙烯和α-烯烴。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第一烯烴為乙烯或丁火布。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第二烯烴為丙烯。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠顆粒的至少50%具有至 多1. 0 μ m的尺寸，所述尺寸是基于粒料由透射電子顯微鏡法測定的。
10.在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的存在下制造包含丙烯聚 合物基體(M)和橡膠(R)的異相丙烯共聚物的方法，其包括如下步驟(a)通過使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通過使丙烯與至少一種不同于丙烯的另 外的烯烴共聚以制造丙烯與至少一種不同于丙烯的另外的烯烴的無規(guī)共聚物而制造丙烯 聚合物基體(M)，相對于如此制造的無規(guī)共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達(dá) 4. 0重量％，(b)隨后將在步驟(a)中獲得的所述丙烯聚合物基體輸送到另外的聚合反應(yīng)器中，和(c)使不同于丙烯的第一烯烴與不同于所述第一烯烴的第二烯烴共聚以制造橡膠(R),其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)，所述熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比、/~為至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。
11.制造制品的方法，包括如下步驟(a)使權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物熔融，和(b)將來自步驟(a)的熔融異相丙烯共聚物注入到注塑模具中以形成注塑制品。
12.使用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的異相丙烯共聚物制造的制品。
13.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品為桶或桶狀物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于注塑的高熔體流動(dòng)指數(shù)的異相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基體和橡膠。本發(fā)明的異相丙烯共聚物特征在于橡膠相的高粘度以及明確限定的橡膠相與丙烯聚合物基體的特性粘度之比，從而導(dǎo)致改善的機(jī)械性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造這樣的異相丙烯共聚物的方法、所述異相丙烯共聚物的用途以及使用所述異相丙烯共聚物制造的制品。
文檔編號C08L23/08GK102076760SQ200980125436
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者麗塔·德魯卡, 菲利普·霍斯萊特 申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司