專利名稱：Pvc用液體熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑無毒作用，對增塑的PVC具有穩(wěn)定 作用，并且該穩(wěn)定作用類似于使用基于本身有致癌性、生殖毒性和誘變性(CRM)風險的組 分的穩(wěn)定劑得到的穩(wěn)定作用。用于增塑的PVC的液體熱穩(wěn)定劑的制劑必須使用與PVC的物理化學性質(zhì)相容的親 油性酸的Ba鹽和Zn鹽的特定混合物；該制劑在與PVC混合時還必須能提供合適的潤滑作 用，使得可以通過常用的要求流體或軟化PVC與機器的熱金屬裝置接觸的主要技術(壓延、 注塑、擠出等)來加工PVC。4-叔丁基苯甲酸是這些制劑的主要組分。該酸目前被歸入CRM類別(生殖毒性類 別2)。因此，該酸及其相應的鹽不應用于熱穩(wěn)定劑制劑，因為含有這些化學物質(zhì)的PVC終 產(chǎn)品可能釋放它們，導致危害公眾健康的巨大潛在風險。而且，制備穩(wěn)定劑和PVC終產(chǎn)品中涉及的工作人員可能長期暴露于上述化學物 質(zhì)，他們的健康有遭到侵害的風險。因此，在用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑的常規(guī)制劑中，存在這樣的工業(yè)需求，即用更安 全且具有能賦予增塑PVC類似的穩(wěn)定性和加工性能的合適特性的酸代替4-叔丁基苯甲酸。
背景技術：
目前用于增塑PVC的液體熱穩(wěn)定劑的最先進的制劑主要基于基于長鏈脂族羧酸 和芳族羧酸的組合的Ba/Zn或Ca/Zn鹽的混合物；磷的有機衍生物；以及任選的作為稀釋 劑的高沸點烴和增塑劑。向這些混合物中添加助穩(wěn)定劑和其它添加劑如抗氧化劑、潤滑劑、 增塑劑，以改進性能。芳族羧酸的存在是非常重要的，因為芳族羧酸的鹽能在加工過程中改善PVC制劑 的初始顏色而不會影響透明度。苯甲酸是最簡單的芳族羧酸，但是由于其無機鹽的親油性 差，可能帶來析出(place-out)的問題，主要是在壓延操作中。相反，4-叔丁基苯甲酸具有滿足該技術要求的最佳物理化學性質(zhì)。美國專利第5，880，189號提及一種熱穩(wěn)定劑組合物，該組合物為PVC膜提供良好 的潤濕性，對施加在該膜上的水性油墨具有良好的粘附性。據(jù)該專利文獻揭示，當Ba/Zn鹽 是基于C8-Cltl芳族羧酸并且脂族羧酸鹽與芳族羧酸鹽的重量比在3 1到1 3的范圍內(nèi) (優(yōu)選約1 1)時，Ba/Zn液體熱穩(wěn)定劑具有良好的性能。出乎意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使脂族羧酸鹽與C8-C10芳族羧酸鹽的比率超過 3 1，也能使熱穩(wěn)定劑具有以下性能制劑中不用4-叔丁基苯甲酸也對穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定能 力以及PVC的加工性能無干擾。發(fā)明概述本發(fā)明的一方面是一種Ba/Zn液體穩(wěn)定劑組合物，該組合物不含4_叔丁基苯甲 酸，能賦予PVC極佳的熱穩(wěn)定性和加工性，而沒有苯甲酸及其鹽的缺陷。尤其是，該液體熱穩(wěn)定劑配方中的主要組分是
a) 一種或多種含有6-20個碳原子的直鏈或支鏈脂族飽和或不飽和羧酸和一種或 多種含有8-10個碳原子的芳族羧酸的混合鋇鹽和鋅鹽，這些鹽不屬于CRM類別，其中，脂族 酸鹽與芳族酸鹽的重量比高于3 1 ；b) 一種或多種具有通式R1OP(OR2)OR3的有機亞磷酸酯，其中禮、R2和R3是相同或 不同的，各自為含有6-15個碳原子的烷基，或苯基，或Cltl-C2tl烷基芳基。發(fā)明詳述本發(fā)明的液體熱穩(wěn)定劑的最重要方面之一是它們能使增塑PVC的操作者和終端 用戶避免與存在毒性問題的化學品如生殖毒性產(chǎn)品(2類)發(fā)生任何接觸。事實上，本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑避開了屬于上述毒性類別的酸鹽。該液體穩(wěn)定劑通過鋇和鋅的氫氧化物或氧化物與C6-C2tl脂族羧酸和C8-Cltl芳族 羧酸的混合物反應來制備；該成鹽反應任選地在通式R1OP(OR2)OR3的有機亞磷酸酯和溶 劑存在下進行，所述溶劑選自C8-C16烷基醇、二醇或二醇醚，或低揮發(fā)性的烴?；蛘?，通式 R1OP (OR2) OR3的有機亞磷酸酯和上述溶劑可以在成鹽反應結束時加入。任選地，可以向上述制備的液體熱穩(wěn)定劑中加入一種或多種助穩(wěn)定劑，例如 β - 二酮和二氫吡啶，羧酸鋇/碳酸鋇(高堿性鋇)溶液，C6-C20脂族羧酸的鋅鹽(在Ba/Zn 的比率上有更多的靈活性)。較佳地，不向本發(fā)明的液體熱穩(wěn)定劑中加入亞磷酸酯。所述鹽混合物包含Ba和Zn的陽離子。鹽混合物中Ba/Zn的重量比約為 1 1-10 1，優(yōu)選約為3 1-8 1，更優(yōu)選約為3.5 1和4 1。鹽混合物還包含含有兩種不同類型陰離子的陰離子組分。一種類型由一種或多種 選自下組的陰離子組成直鏈或支鏈、飽和或不飽和的含有6-20個碳原子的脂族羧酸；優(yōu) 選的酸是分子中有0-3個碳碳雙鍵的羧酸。最優(yōu)選的羧酸是油酸(或橄欖油脂肪酸)、新癸 酸和辛酸的異構體，例如2-乙基己酸。第二類陰離子由一種或多種含有8-10個碳原子的 芳族羧酸組成。芳族羧酸是含有苯環(huán)的分子，其中羧酸部分直接或間接通過飽和或不飽和 亞烷基橋與苯環(huán)連接；苯環(huán)可額外地被一個或多個烷基取代。優(yōu)選的芳族羧酸是苯甲酸的 取代衍生物；最優(yōu)選的芳族羧酸是未歸入CRM的酸，尤其是4-異丙基苯甲酸、4-乙基苯甲 酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3，4_ 二甲基苯甲酸和2，4，6_三甲基苯 甲酸。脂族羧酸鹽與C8-C1O芳族羧酸鹽的重量比高于3 1，優(yōu)選在約3. 5 1到7 1 的范圍內(nèi)。所述鹽混合物可通過堿性Zn和Ba化合物如氧化鋅和氫氧化鋇與脂族羧酸或 C6-C2tl脂族羧酸(例如油酸、新癸酸或2-乙基己酸)與芳族羧酸的混合物在有機亞磷酸酯 存在下反應來制備，所述芳族羧酸例如是4-異丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、 3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3，4_ 二甲基苯甲酸和2，4，6_三甲基苯甲酸或它們的混合 物。該反應在劇烈攪拌下進行，得到有機酸的鋇鹽和鋅鹽的均相混合物。熱穩(wěn)定劑的制備還可能需要使用溶劑，例如高沸點烴(例如異鏈烷烴和Exxsol類 別的氫化環(huán)烷烴的混合物)、C12-C15氧代醇、二醇、二醇醚、直鏈，支鏈C15-C4tl烷基苯的混合 物，以及它們的混合物。通式R1OP(OR2)OR3的有機亞磷酸酯是本發(fā)明液體熱穩(wěn)定劑中的主要化合物，其中 R1^ R2和R3是相同或不同的，各自為含有6-15個碳原子的烷基，或苯基，或Cltl-C2tl烷基芳基；優(yōu)選有機亞磷酸酯是三烷基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三 苯基亞磷酸酯、三烷基芳基亞磷酸酯、二烷基芳基烷基亞磷酸酯、一烷基芳基二烷基亞磷酸 酯，或它們的混合物；最優(yōu)選的有機亞磷酸酯是三壬基苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯 和三(十三烷基)亞磷酸酯。有機亞磷酸酯也可以在上述鹽化反應之后加入。較佳地，有機亞磷酸酯在鹽化反 應之后加入，并且有機亞磷酸酯是癸基二苯基亞磷酸酯和/或三(十三烷基)亞磷酸酯和 /或三烷基亞磷酸酯(5-9% )、二烷基壬基苯基亞磷酸酯(42-43% )和一烷基二壬基苯基 亞磷酸酯+三壬基苯基亞磷酸酯(53-48% )的混合物，其中烷基是含有12-15個碳原子的 直鏈或單支鏈烷基。亞磷酸酯的總重量(用P表示)與Ba和Zn混合鹽的重量之比為0. 04-0. 07，更優(yōu) 選為 0. 05-0. 06?？梢栽谶m當?shù)臏囟认?，在攪拌下向這樣得到的混合物中加入一種或多種助穩(wěn)定 劑，例如二酮或二氫吡唳，更優(yōu)選是二苯甲?；淄?、硬脂?；郊柞；淄椤⒚摎湟?酸或它們的混合物。以穩(wěn)定劑的總重量為基準計，助穩(wěn)定劑的加入量為0. 1重量％ -8重量％，優(yōu)選為
0.2重量％ -5重量％，更優(yōu)選為0.4重量％ -3重量％?？杉尤氲綗岱€(wěn)定劑制劑中的其它組分是=C6-C2tl脂族羧酸的高堿性鋇、鋅鹽，其它 添加劑如抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、填料、顏料等，它們的相對量應滿足各附加組 分所需的功能。這些組分可在制備鹽和亞磷酸酯的混合物之后加入。本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系可有效增強PVC樹脂對熱媒劣化 (heat-mediateddeterioration)的耐受性，熱媒劣化也就是由于過度受熱而導致的劣化， 以及由于受熱而引起或加快的劣化。文中所用的術語“PVC”包括至少部分由重復基團(-CHCl-CX2-) 形成且氯含量超 過40%的任何聚合物。在該通式中，各X基團可以是氫或氯，η是聚合物鏈的單元數(shù)。在 PVC均聚物中，各X基團是氫。因此，該術語不僅包括聚氯乙烯均聚物，還包括后氯化的聚氯 乙烯，以及氯乙烯作為主要組分與其它可共聚單體的共聚物，例如氯乙烯與乙酸乙烯酯的 共聚物，氯乙烯與馬來酸或富馬酸或其酯的共聚物，以及氯乙烯和苯乙烯的共聚物。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物對于含主要比例的PVC和次要比例的其它合成樹脂(例如 氯化聚乙烯或丙烯腈，丁二烯和苯乙烯共聚物)的PVC混合物也是有效的.本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選可用在不同的制造工藝如壓延、注塑、擠出等中穩(wěn)定 增塑的PVC，在壓延工藝中是特別有效的。它們的用量較少，但是能有效地賦予PVC所需的抵抗熱媒劣化的穩(wěn)定性?？赏ㄟ^ 向PVC樹脂中加入約l_5phr (重量份數(shù)/100重量份樹脂)的本發(fā)明熱穩(wěn)定劑來實現(xiàn)有效 的熱穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑的量優(yōu)選約為1.5-3phr。以下實施例用來說明本發(fā)明穩(wěn)定劑的制備和應用。以下實施例的目的是用來說 明，而非限制申請人認為的本發(fā)明的范圍。實施例1-使用4-乙基苯甲酸將97. 5克油酸、17. 5克4_乙基己酸、44. 5克氧代醇C12_C15、5. 9克直鏈烷基苯 C15-C40和67. 0克三壬基苯基亞磷酸酯在加熱的圓底燒瓶中混合，并用機械攪拌器攪拌。
將該混合物在60°C加熱，分批加入12. 0克氧化鋅。將溫度升高到100°C。在1小 時后，加入33. 1克4-乙基苯甲酸和36克一水合氫氧化鋇。將溫度升高到140°C，在該溫度 保持2小時。得到300克Ba鹽和Zn鹽的澄清混合物，Ba/Zn的重量比為2. 7 1。在60°C，在攪拌下向該混合物中加入94. 7克癸基二苯基亞磷酸酯、63. 2克高堿性 鋇鹽(鋇含量為17. 7克)、26. 3克油酸和新癸酸的鋅鹽(Zn含量為2. 1克)在癸基二苯基 亞磷酸酯(13. 8克)中形成的溶液、22. 1克直鏈烷基苯C15-C40的混合物、10克二苯甲酰 基甲烷和10克抗氧化劑。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和4_乙基苯 甲酸的比率為4. 16 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.051。實施例2-使用4-異丙基苯甲酸重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被36. 2克4_異丙基苯甲酸代替，將直 鏈烷基苯C15-C40的量減少到2. 8克。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和4_異丙基 苯甲酸的比率為3. 8 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.051。實施例3 (使用4-甲基苯甲酸)重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被30. 0克4-甲基苯甲酸代替，將直鏈 烷基苯C15-C40的量增加到9. 0克。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和4_甲基苯 甲酸的比率為4，6 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.052。實施例4 (使用3-甲基苯甲酸)重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被30. 0克3-甲基苯甲酸代替，將直鏈 烷基苯C15-C40的量增加到9. 0克。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和3_甲基苯 甲酸的比率為4. 6 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.052。實施例5 (使用2-甲基苯甲酸)重復實施例1的步驟，但是2-乙基苯甲酸被30克2-甲基苯甲酸代替，將直鏈烷 基苯C15-C4tl的量增加到9. 0克。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和2_甲基苯 甲酸的比率為4. 6 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.052。實施例6 (使用3，4-二甲基苯甲酸)重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被33. 1克3，4-二甲基苯甲酸代替。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和3，4_ 二甲 基苯甲酸的比率為4. 16 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.051。實施例7 (使用2，4，6-三甲基苯甲酸)重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被36. 2克2，4，6_甲基苯甲酸代替，將 直鏈烷基苯C15-C4tl的量減少到2. 8克。得到526. 3克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 7 1，脂族羧酸和2，4，6_三 甲基苯甲酸的比率為3. 8 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.051。實施例8 (使用苯甲酸作為對比產(chǎn)品)
重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被26. 9克苯甲酸代替，將直鏈烷基苯 C15-C40的量增加到12. 1克。得到526.3克徹/211穩(wěn)定劑，其中徹/211的比率為3.7 1，脂族羧酸和苯甲酸的 比率為5. 1 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0. 053。實施例9 (使用4-叔丁基苯甲酸作為對比產(chǎn)品)重復實施例1的步驟，但是4-乙基苯甲酸被39. 3克4_叔丁基苯甲酸代替，不使 用直鏈烷基苯C15-C4tl，將氧代醇C12-C15的量減少到44. 2克。得到526.3克徹/211穩(wěn)定劑，其中徹/211的比率為3.7 1，脂族羧酸和苯甲酸的 比率為3. 5 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0.050。實施例10(使用3-甲基苯甲酸，脂族羧酸和3-甲基苯甲酸之間的比率更高)將20克油酸、1. 8克新癸酸、7. 2克氧代醇C12_C15、10. 8克三壬基苯基亞磷酸酯在 加熱的圓底燒瓶中混合，并用機械攪拌器攪拌。將該混合物在60°C加熱，分批加入2. 4克氧化鋅。在攪拌下將溫度升高到100°C。 在1小時后，向澄清混合物中加入5. 1克3-甲基苯甲酸和5. 8克一水合氫氧化鋇。將溫度 緩慢升高到140°C，在該溫度保持2小時。得到50克Ba鹽和Zn鹽的澄清混合物，Ba/Zn的 重量比為2. 2 1。在60°C，在攪拌下向該混合物中加入26克癸基二苯基亞磷酸酯、30克高堿性鋇鹽 (鋇含量為8. 4克)、20克油酸和新癸酸的鋅鹽(Zn含量為1. 6克)在癸基二苯基亞磷酸酯 (10. 5克)中形成的溶液、57克異鏈烷烴和氫化環(huán)烷烴的混合物、10克丁基卡必醇、4克二 苯甲?；淄楹?克酚類抗氧化劑。得到200克Ba/Zn穩(wěn)定劑，其中Ba/Zn的比率為3. 6 1，脂族羧酸和3_甲基苯甲 酸的比率為6. 8 1。磷的總含量與Ba鹽和Zn鹽的重量之間的比率為0. 059。實施例11為評價實施例1-10的穩(wěn)定劑的性能而進行的測試如下所述a)靜態(tài)熱穩(wěn)定性為了進行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試，將上述實施例中記載的穩(wěn)定劑制劑結合到具有表1 所示配方的PVC樹脂中。表權利要求
1.一種用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其包含a)一種或多種含有6-20個碳原子的直鏈或支鏈脂族飽和或不飽和羧酸和一種或多種 含有8-10個碳原子的芳族羧酸的混合鋇鹽和鋅鹽，這些鹽不屬于CRM類別，其中，脂族酸鹽 與芳族酸鹽的重量比高于3 1 ；b)一種或多種具有通式R1OP(OR2)OR3的有機亞磷酸酯，其中禮、R2和R3是相同或不同 的，各自為含有6-15個碳原子的烷基，或苯基，或Cltl-C2tl烷基芳基。
2.如權利要求1所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑還包含一種或 多種助穩(wěn)定劑，其選自β - 二酮、二氫吡啶、羧酸鋇/碳酸鋇(高堿性鋇)溶液、C6-C20脂族 羧酸的鋅鹽。
3.如上述權利要求中任一項所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，脂族羧酸 鹽與芳族羧酸鹽的重量比約為3. 5 1到7 1。
4.如上述權利要求中任一項所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，Ba/Si的重 量比約為1 1到10 1。
5.如權利要求4所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，Ba/Si的重量比約為 3 1 至Ij 8 1。
6.如權利要求5所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，Ba/Zn的重量比約為 3.5 1 和 4 1。
7.如權利要求1所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，脂族羧酸選自油酸(或 橄欖油脂肪酸)、新癸酸或2-乙基己酸，芳族酸選自4-異丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲 基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3，4_ 二甲基苯甲酸和2，4，6_三甲基苯甲酸。
8.如權利要求7所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，有機亞磷酸酯選自三烷 基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三烷基芳基亞 磷酸酯、二烷基芳基-烷基亞磷酸酯、一烷基芳基-二烷基亞磷酸酯。
9.如權利要求8所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其特征在于，亞磷酸酯的總重量(用 P表示)與Ba和Si混合鹽的重量之比為0. 04-0. 07。
10.如權利要求1-9中任一項所述的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑在增塑PVC壓延操作中 的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無毒作用的用于PVC的液體熱穩(wěn)定劑，其包含a)一種或多種含有6-20個碳原子的直鏈或支鏈脂族飽和或不飽和羧酸和一種或多種含有8-10個碳原子的芳族羧酸的混合鋇鹽和鋅鹽，這些鹽不屬于CRM類別，其中，脂族酸鹽與芳族酸鹽的重量比高于3∶1；b)一種或多種具有通式R1OP(OR2)OR3的有機亞磷酸酯，其中R1、R2和R3是相同或不同的，各自為含有6-15個碳原子的烷基，或苯基，或C10-C20烷基芳基。
文檔編號C08K5/00GK102076753SQ200980126071
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權日2008年6月30日
發(fā)明者巴希 G·利, S·羅馬納諾 申請人:藍寶迪有限公司