專利名稱：在非極性有機(jī)溶劑中的新型聚噻吩-聚陰離子復(fù)合物的制作方法
在非極性有機(jī)溶劑中的新型聚噻吩-聚陰離子復(fù)合物本發(fā)明涉及在非極性有機(jī)溶劑中可溶或可分散的新型聚噻吩-聚陰離子復(fù)合物 及其用途。導(dǎo)電聚合物在經(jīng)濟(jì)上的重要性與日俱增，因?yàn)樗鼍酆衔镌诩庸ば阅?、重量和?過化學(xué)改性控制性地調(diào)節(jié)性能方面相對于金屬具有優(yōu)點(diǎn)。已知的η-共軛聚合物的實(shí)例是 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)。導(dǎo)電聚合物層具 有各種工業(yè)用途，例如作為電容器中的聚合物對電極或者用于電子電路板的直通連接。導(dǎo) 電聚合物通過化學(xué)或電化學(xué)氧化方法由單體前體，例如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺以及 它們各自的衍生物(可以是低聚的)制備。尤其是化學(xué)氧化聚合是普遍采用的，因?yàn)樗?在技術(shù)上簡單地在液體介質(zhì)中或在各種基材上實(shí)現(xiàn)。一種特別重要且在工業(yè)上采用的聚噻吩是例如EP 339 340 A2中描述的聚(亞乙 基-3，4- 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)，其通過使亞乙基_3，4- 二氧噻吩(ED0T或EDT)化學(xué) 聚合來制備，并且其氧化形式具有非常高的電導(dǎo)率。L. Groenendaal，F(xiàn). Jonas, D. Freitag， H. Pielartzik 和 J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000)第 481-494 頁給出了大量聚(亞燒 基-3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亞乙基_3，4-二氧噻吩)衍生物及其單體單元、合 成和應(yīng)用的綜述。如例如在EP 0440 957B1中所公開，PEDOT與聚苯乙烯磺酸(PSS)的分 散體已獲得特別的工業(yè)重要性。由這些分散體可獲得透明導(dǎo)電膜，已發(fā)現(xiàn)所述膜具有許多 應(yīng)用，例如作為抗靜電涂層或作為有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴注入層。使EDT在PSS水溶液中聚合形成PEDT/PSS復(fù)合物。陽離子聚噻吩，其含有聚 合陰離子作為用于電荷補(bǔ)償?shù)目购怆x子，在該技術(shù)領(lǐng)域中通常還稱作聚噻吩/聚陰離子 復(fù)合物。由于PEDT作為聚陽離子和PSS作為聚陰離子的聚電解質(zhì)性能，該復(fù)合物不是 真正的溶液，而是分散體。聚合物或聚合物部分溶解或分散到何種程度取決于聚陽離子 和聚陰離子的質(zhì)量比、聚合物的電荷密度、環(huán)境的鹽濃度和周圍介質(zhì)的性質(zhì)(V.Kabanov， RussianChemical Reviews 74，2005，3-20)。過渡態(tài)(transition)可以是液體的。因此， 在下文術(shù)語“分散的”和“溶解的”之間沒有加以區(qū)分。同樣，“分散體”和“溶液”之間或者 “分散劑”和“溶劑”之間沒有加以區(qū)分。而是在下文以等同方式使用這些術(shù)語。在現(xiàn)有技術(shù)中，至今僅可制備在極性溶劑中的聚噻吩-聚陰離子復(fù)合物。EP 0440957A2描述了聚噻吩_聚陰離子復(fù)合物的制備，其僅可在極性非常強(qiáng)的溶劑中實(shí)施，因 為聚陰離子如聚苯乙烯磺酸和聚(甲基)丙烯酸僅可溶于極性溶劑如水或低級醇。僅具體 描述了 PEDT在水中聚合。這種方法的缺點(diǎn)是溶劑的選擇限于極性溶劑，即在聚噻吩-聚陰 離子-復(fù)合物的這種制備方法中不能使用非極性溶劑。EP 1373356B1和WO 2003/048228描述了在無水或低水溶劑中制備聚噻吩-聚陰 離子復(fù)合物。此時，將水溶劑更換為另一種水混溶性有機(jī)溶劑。為此，加入第二種溶劑并然 后例如通過蒸餾將水除去。該程序具有的缺點(diǎn)是由于蒸餾，必須使用兩步法。此外，加入的 溶劑必須是水混溶性的，其同樣對極性溶劑構(gòu)成限制。Otani等在JP 2005-068166中描述了一種方法，其中首先干燥導(dǎo)電聚合物如 PEDOT并然后將其分散在有機(jī)溶劑中。所提及的有機(jī)溶劑尤其是具有5或以上介電常數(shù)的那些。實(shí)例具體為異丙醇和Y-丁內(nèi)酯。該方法也具有的缺點(diǎn)是對于再溶解，需要極性溶 劑。該方法的另一個缺點(diǎn)是首先必須合成導(dǎo)電聚合物，然后并隨后將其再分散。Otani等沒 有公開任何聚噻吩-聚陰離子復(fù)合物。在2002 年，H. Okamura 等(Polymer 2002,43,3155-3162)描述了苯乙烯和苯乙烯 磺酸的嵌段共聚物的合成。改變兩種共聚單體的比例并且發(fā)現(xiàn)所述共聚物可溶于四氫呋 喃、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇和水。然而，一點(diǎn)兒也沒有發(fā)現(xiàn)所述共聚物在脂族或芳 族烴如己烷、甲苯或苯中的溶解性。沒有制備任何具有導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物，例如聚噻吩/ 聚陰離子復(fù)合物，也沒有研究膜的電導(dǎo)率或電阻。因此Okamura等描述的聚合物不適用于 確保聚合物復(fù)合物在極性非常低的溶劑如甲苯中的溶解性。一系列研究還描述了如何通過在噻吩單體上連接側(cè)基和隨后聚合或者通過制備 噻吩單元和用于增強(qiáng)溶解性的單元的嵌段共聚物來獲得聚噻吩的溶解性。例如，Luebben等在Polymeric Materials Science & Engineering 2004,91,979 中描述了 PEDOT和聚乙二醇的嵌段共聚物的制備。此處所使用的抗衡離子是高氯酸根和對 甲苯磺酸。所述聚合物可溶于極性有機(jī)溶劑如碳酸異丙烯酯和硝基甲烷。測得電導(dǎo)率為 10_4-lS/Cm。然而，所述嵌段共聚物具有的缺點(diǎn)是它們僅可溶于極性非常強(qiáng)的溶劑。此外， 所選抗衡離子無助于成膜，因此不能用這些嵌段共聚物形成導(dǎo)電膜。其它出版物描述了通過噻吩上側(cè)基的引入來制備有機(jī)聚噻吩溶液，這有助于溶解 性。例如，Yamamoto等在Polymer 43，2002，711-719中描述了 PEDOT的己基衍生物的制備， 其作為不帶電荷的分子可溶于有機(jī)溶劑。還描述了用碘摻雜或氧化。然而，沒有指出是否可 以由摻雜或氧化的噻吩的有機(jī)溶液制備導(dǎo)電膜。該方法的其它缺點(diǎn)是聚合物的分子量低， 因此成膜性能差。在上述出版物中，獲得MOOg/mol和8500g/mol的分子量(Mw)。因?yàn)榫?噻吩同時起到成膜聚合物和導(dǎo)電聚合物的作用，所以這兩種性能不能彼此獨(dú)立地確立。原 則上，該方法存在的缺點(diǎn)是噻吩上側(cè)鏈的引入不僅影響溶解性能，而且還影響分子的電子 性能。因此需要導(dǎo)電聚噻吩在非極性溶劑中的分散體，可用該分散體制備導(dǎo)電膜。該需 要基于的事實(shí)是至今這類分散體必須僅在極性非常強(qiáng)的溶劑中獲得。更特別地，需要在非 極性溶劑中的分散體，其具有良好的成膜性能并且表現(xiàn)出導(dǎo)電性。因?yàn)樵S多涂料體系基于 非極性溶劑，非常需要溶解或分散在非極性溶劑中的導(dǎo)電聚噻吩。因此，本發(fā)明的目的是制備聚噻吩的分散體，其可溶于非極性溶劑并且可由其制 備導(dǎo)電膜。本發(fā)明其它目的是制備這類分散體，其中合成中所用溶劑同時是最終分散體的 溶劑，從而使得不需要更換溶劑。目前令人驚奇地發(fā)現(xiàn)任選取代的聚噻吩和聚陰離子的復(fù)合物解決了該問題，其中 所述聚陰離子包含共聚物。因此本發(fā)明提供了包含任選取代的聚噻吩和聚陰離子的復(fù)合物，其特征在于所述 聚陰離子含有具有通式(I)和(II)的重復(fù)單元，或通式(I)和(III)的重復(fù)單元，或通式 (II)和(III)的重復(fù)單元，或通式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的共聚物
權(quán)利要求
1.包含任選取代的聚噻吩和聚陰離子的復(fù)合物，其特征在于聚陰離子包含具有通式 (I)和(II)的重復(fù)單元，或通式(I)和(III)的重復(fù)單元，或通式(II)和(III)的重復(fù)單 元，或通式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的共聚物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合物，其特征在于聚陰離子是具有式(II)和(III)的重復(fù)單元 的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合物，其特征在于聚陰離子包含具有式(IIa)和(III)的重復(fù) 單元的共聚物
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于聚陰離子的分子量為2000-5 000 OOOg/mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于任選取代的聚噻吩含有通式(IV) 的重復(fù)單元
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于任選取代的聚噻吩含有通式 (IV-aaa)和/或通式(IV—aba)的重復(fù)單元
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的復(fù)合物，其特征在于所述復(fù)合物在選自芳族或脂族 烴、脂族羧酸酯、氯代烴、脂族或芳脂族醚的水不混溶性溶劑中是可溶或可分散的。
8.共聚物，其特征在于其至少含有通式(IIa)和(III)的重復(fù)單元
9.在聚陰離子存在下制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的復(fù)合物的方法，其特征在于通 式(V)的任選取代的噻吩的氧化聚合使用氧化劑在非極性溶劑中進(jìn)行光:
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的復(fù)合物在制備導(dǎo)電膜或涂料體系中或者作為有機(jī)發(fā) 極管中的空穴注入層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在非極性有機(jī)溶劑中是可溶或可分散的新型聚噻吩聚陰離子復(fù)合物及其用途。
文檔編號C08L25/18GK102089831SQ200980126271
公開日2011年6月8日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者A·埃爾施納, K·穆勒, K·米倫, K·路透, M·克拉佩, S·基希邁爾, W·勒韋尼希 申請人:H.C.斯達(dá)克克萊維歐斯有限公司