專利名稱：聚酰胺、包含該聚酰胺的組合物、以及它們的用途的制作方法
聚酰胺、包含該聚酰胺的組合物、以及它們的用途本發(fā)明涉及聚酰胺、其制備方法、以及其用途，特別是在各種物品例如生活消費 品，如電氣設(shè)備、電子設(shè)備或機動車設(shè)備、外科器材、包裝材料甚至運動用品的制造中的用 途。本發(fā)明還涉及包含這樣的聚酰胺的組合物和該組合物的用途，特別是在以上列出 的全部或部分物品的制造中的用途。目前，通過烷基芳族二胺和二酸的縮聚獲得的聚酰胺是已知的。這些聚酰胺是特 別有利的，因為它們通常具有良好的化學(xué)性能、物理化學(xué)性能、熱性能和機械性能(例如在 高溫下良好的機械強度)和對氧氣良好的不滲透性。專利申請US 2002-0142179描述了(i)間苯二甲二胺與具有6 12個碳原子的二 酸的縮合產(chǎn)物和(ii)通過馬來酸酐接枝的乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物的混合物。所有的 實施例基于MXD. 6。文獻EP 1350806描述了(i)間苯二甲二胺與由超過70%的具有4 20 個碳原子的二酸組成的二酸的縮合產(chǎn)物與(ii)綠土的混合物。所有的實施例基于MXD. 6。得自這樣的烷基芳族二胺的該聚酰胺由于其良好的阻隔性能而在包裝領(lǐng)域中是 特別有利的。由于其非常好的高溫強度，對于機動車、電氣和電子領(lǐng)域，其也是有利的。然而，近年來對環(huán)境的關(guān)注有利于這樣的材料的開發(fā)該材料特別地通過在其制 造中限制采購石油工業(yè)制造的原材料而盡可能滿足可持續(xù)發(fā)展的需要。因此，本發(fā)明的目的是提出具有前述性能的一些例如良好的高溫強度以及低的吸 水性同時其結(jié)構(gòu)包含得自可再生原材料的單元的聚酰胺。通過閱讀以下描述及實施例，本發(fā)明的其它特征、方面、主題和優(yōu)點將甚至更清楚 地顯現(xiàn)。通常，聚酰胺包含至少兩個相同或不同的重復(fù)單元，這些單元由兩種相應(yīng)的單體 或共聚單體形成。因而，聚酰胺由選自氨基酸、內(nèi)酰胺、和/或二羧酸和二胺的兩種或更多 種單體或共聚單體制備。該目的通過包含至少兩個單元并且具有以下通式的聚酰胺實現(xiàn)X. Y其中X為烷基芳族二胺，和Y為選自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸、十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根據(jù)標準ASTM D6866確定的來自可再生 來源的有機碳(也稱作生物來源的碳)。因此，當本發(fā)明的聚酰胺僅包含相同的X. Y單元時，其可為均聚酰胺。當本發(fā)明的 聚酰胺包含至少兩種不同的X. Y單元時，其也可為共聚酰胺。通常，共聚酰胺表示為X. Y/Z， 以區(qū)分各種共聚單體。本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選為均聚酰胺。可再生原材料是動物或植物性的自然資源，以人類的尺度來看，可在短期內(nèi)再次 建立這種原材料的儲存。具體地說，該儲存必須是再生速度與其消耗速度一樣快。通常，聚酰胺是這樣的聚合物其耐久性是其基本特征之一。聚酰胺通常用于預(yù)期使用壽命為至少約十年的應(yīng)用中。當使用來自可再生資源的原材料例如植物油如棕櫚油制造這些聚酰胺時，可認 為，由于最初在光合作用期間(在植物的情況下)從大氣中汲取的一定量的CO2被持久地 固定在材料中，因此，至少在聚酰胺產(chǎn)品的整個使用壽命期間其不參與碳循環(huán)。相反地，化石來源的聚酰胺在它們的使用壽命期間不捕集大氣(X)2 (例如在光合作 用期間所捕集的大氣CO2)。在壽命結(jié)束時(例如焚燒期間)，它們可每噸聚酰胺釋放約2. 5 噸量的以化石資源儲存的(X)2 (化石碳)。當使用化石原材料制造這些聚酰胺時，在該材料的壽命結(jié)束時產(chǎn)生這樣的影 響——將從碳循環(huán)中移出的且自變成化石后經(jīng)過約幾百萬年的時間跨度變成化石后的碳 再次投入到碳循環(huán)中。換句話說，所述碳參與到循環(huán)中，導(dǎo)致失衡。于是，這些現(xiàn)象促進累 積效應(yīng)并由此使溫室效應(yīng)加劇。對于本發(fā)明的聚酰胺，使用可再生來源的原材料代替化石來源的原材料有助于將 在壽命結(jié)束時可能釋放的化石(X)2的量減少至少44%，其中，所述(X)2源自原材料的含碳結(jié) 構(gòu)。不同于得自化石燃料的材料，可再生的原材料包含14C。得自活生物體(動物 或植物)的所有碳樣品實際上是下列三種同位素的混合物12C(占約98. 892% )、13C(約 1. 108% )和14C(痕量1. 2X ΙΟ"10% )。活組織的14Cz^C之比與大氣的14Cz^C之比相一致。 在自然環(huán)境中，wc以兩種主要形式存在無機形式(即作為二氧化碳(CO2))和有機形式 (即結(jié)合到有機分子中的碳)。在活生物體中，14CZ^C之比通過新陳代謝而保持恒定，因為碳不斷地與外部環(huán)境 進行交換。由于大氣中的14C的比例是恒定的，只要生物體存活，生物體中的14C的比例也 是恒定的，因為生物體以與其吸收環(huán)境中的12C —樣的方式吸收14c。平均的^:/1 之比為 1. 2Χ1(Γ12。12C是穩(wěn)定的，即，隨時間推移，給定樣品中的12C原子數(shù)不變。14C是放射性的(生 物的每克碳含有足夠的wC同位素以產(chǎn)生每分鐘13. 6次的衰變)并且這樣的原子在樣品中 的數(shù)量根據(jù)以下定律隨時間(t)的推移而降低η = no exp (-at),其中-no是起始時(生物、動物或植物死亡時)的14C原子數(shù)，-η是經(jīng)過時間t后所剩余的14C原子數(shù)，-a是衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))，其與半衰期有關(guān)。半衰期是給定實體的任意數(shù)量的放射性核或不穩(wěn)定粒子通過衰變減少一半時的 時間；半衰期T1/2與衰變常數(shù)a通過式紅1/2 = 1η2相關(guān)聯(lián)。14C的半衰期為5730年。鑒于14C的半衰期(T1/2)，14C的含量從可再生原材料的汲取直至本發(fā)明聚酰胺的制 造以及甚至直到它們的使用的終結(jié)都是基本上恒定的。因此，材料中的1Y的存在(無論其量的多少)給出了關(guān)于其組成分子的來源的信 息，即它們是生物來源的，即它們源自可再生原材料而不源自化石材料。本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選地包含相對于聚酰胺的碳的總重量為至少20重量％的生物 來源的(即，源自可再生原材料的)有機碳(即結(jié)合到有機分子中的碳)。該量可通過根據(jù)標準ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所述方法之一測定14C的含量來進行鑒定。將該文獻引入作為參考。該標準ASTM D6866-06包括三種用于測量得自可再生原材料的有機碳(稱作 基于生物的碳)的方法。對于本發(fā)明的聚酰胺，所表示的比例是優(yōu)選地通過該標準ASTM D6866-06中所述的液體閃爍光譜法或質(zhì)譜法測量的。因此，材料中的1Y的存在(無論包含的量的多少)給出了關(guān)于其組成分子的 來源的信息，即，某部分源自可再生的原材料而不再源自化石材料。因此，通過標準ASTM D6866-06中所述的方法進行的測量用于將得自可再生材料的單體或起始反應(yīng)物與得自化 石材料的單體或反應(yīng)物區(qū)分開。這些測量起到檢驗的作用。因此，通過使用得自可再生原材料的二羧酸Y，所獲得的聚酰胺具有與由通過石化 工業(yè)制造的相同二酸獲得的現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺的機械性能、化學(xué)性能和熱性能相似的機械 性能、化學(xué)性能和熱性能，這至少符合前面所述的可持續(xù)發(fā)展的要求中的至少一種，即，限 制化石資源的使用。植物來源的原材料具有由基本上具有偶數(shù)個碳原子的化合物構(gòu)成的優(yōu)點，這與來 自石油餾分的單體相反，所述石油餾分不但具有含有偶數(shù)個碳原子的雜質(zhì)而且具有含有奇 數(shù)個碳原子的雜質(zhì)。因此，在源自植物原材料的產(chǎn)物的處理期間引入的雜質(zhì)基本上具有偶數(shù)個碳原子。相反，化石來源的單體中的具有奇數(shù)個碳原子的雜質(zhì)的存在對最終聚酰胺的大分 子結(jié)構(gòu)具有直接影響，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的紊亂。因此，聚酰胺的一些性質(zhì)(如結(jié)晶度、熔點和玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度)可由此受到影響。聚酰胺的單體Y由源自可再生原材料(其通過標準ASTM D6866進行鑒定)的二 酸得到。本發(fā)明聚酰胺中的可再生或生物來源的有機碳的以百分數(shù)表示的含量嚴格地大于 0，該含量以％ c g.renew表示且滿足如下等式(I)
權(quán)利要求
1.具有以下通式的包含至少兩個單元的聚酰胺X. Y其中 X為烷基芳族二胺，和 Y為選自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸和十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根據(jù)標準ASTM D6866確定的來自可再生來源的有機碳。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺包含相對于所述聚酰胺的碳的總重量為 至少20重量％、優(yōu)選至少50重量％、更優(yōu)選至少55重量％的來自可再生來源的碳。
3.權(quán)利要求1或2的聚酰胺，特征在于所述單體X選自間苯二甲二胺和對苯二甲二胺。
4.前述權(quán)利要求中任一項的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺為均聚酰胺。
5.前述權(quán)利要求中任一項的聚酰胺，特征在于其具有式MXD.12、MXD. 14、MXD. 16和 PXD. 12，其中MXD表示間苯二甲二胺，PXD表示對苯二甲二胺。
6.權(quán)利要求1 3中任一項的聚酰胺，特征在于其為具有以下通式的包含至少兩種不 同單元的共聚酰胺X. Y/Z其中X和Y如前述權(quán)利要求中任一項所定義，Z選自得自氨基酸的單元、得自內(nèi)酰胺的單元和具有式(Ca 二胺).(Cb 二酸)的單元， 其中a為二胺的碳數(shù)和b為二酸的碳數(shù)，a和b各自為4 36。
7.權(quán)利要求6的聚酰胺，特征在于其為選自具有下式的共聚酰胺的共聚酰胺 MXD. 12/6、MXD. 12/11、MXD. 12/12、MXD. 12/10. 12、MXD. 12/MXD. 6、MXD. 12/MXD. 10，其中 MXD 為間苯二甲二胺，PXD為對苯二甲二胺。
8.用于制備前述權(quán)利要求中任一項的聚酰胺的方法，包括至少一個使選自十二烷 (C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸、十六烷(C16) 二酸且包含根據(jù)標準ASTM D6866確定的來自可 再生來源的碳的至少一種脂族二羧酸在烷基芳族二胺上縮聚的步驟。
9.包含至少一種權(quán)利要求1 7中任一項的聚酰胺的組合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，特征在于其進一步包含選自半結(jié)晶或無定形聚酰胺、半結(jié)晶 或無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它們的混合物的至少一種第二聚合物。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，特征在于所述第二聚合物得自根據(jù)標準ASTMD6866確 定的可再生原材料。
12.權(quán)利要求9 11中任一項的組合物，特征在于其進一步包含至少一種添加劑，所述 添加劑優(yōu)選為根據(jù)標準ASTM D6866確定的天然且可再生來源的添加劑，所述添加劑選自填 料、纖維、染料、穩(wěn)定劑特別是UV穩(wěn)定劑、增塑劑、沖擊改性劑、表面活性劑、顏料、增亮齊IJ、 抗氧化劑、天然蠟、以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1 7中任一項的聚酰胺或者權(quán)利要求9 12中任一項的組合物在構(gòu)成 單層結(jié)構(gòu)體或多層結(jié)構(gòu)體的至少一個層中的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，特征在于所述結(jié)構(gòu)體具有纖維、膜、管、中空體或注射部件的 形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有以下通式X.Y的包含至少兩個單元的聚酰胺，其中X為烷基芳族二胺，Y為選自十二烷(C12)二酸、十四烷(C14)二酸和十六烷(C16)二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根據(jù)標準ASTMD6866確定的來自可再生來源的有機碳。本發(fā)明還涉及包含該聚酰胺的組合物以及該聚酰胺和所述組合物的用途。
文檔編號C08G69/28GK102089354SQ200980126378
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者本杰明·賽拉德, 朱利恩·朱安尼奧, 紀堯姆·勒 申請人:阿克馬法國公司