專利名稱：用于增大熱塑性塑料表面能的多羥基官能性聚硅氧烷、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多羥基官能性聚硅氧烷作為添加劑用于增大熱塑性塑料或高分子模 塑組合物的表面能和改善其印刷性的應(yīng)用，所述多羥基官能性聚硅氧烷可通過多羥基官能 性烯丙基聚醚與烷基-氫硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)而制備。本發(fā)明還涉及用于增大熱塑性塑料 和高分子模塑組合物的表面能的方法，并涉及包含所述多羥基官能性聚硅氧烷的熱塑性塑 料和高分子模塑組合物。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)環(huán)境(例如，減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放)，極其希望的是從含有溶劑 的涂料體系轉(zhuǎn)變到水基涂料體系。多數(shù)熱塑性聚合物都具有非極性的、高度電絕緣的疏水 性表面，這種表面的表面能很低。因而，例如通過印刷油墨、水性聚合物分散液、粘合劑或增 粘劑來潤濕這樣的表面是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了改善印刷油墨或涂料制劑對(duì)熱塑性底物的潤濕， 所述表面必須通過修飾變得更加極性。鑒于此，需要開發(fā)相應(yīng)的方法來改善各種熱塑性材 料和高分子模塑組合物的印刷性/涂布性。當(dāng)前工業(yè)上用于增大這類表面的極性的做法是對(duì)表面進(jìn)行氧化，例如通過火焰處 理或電暈處理。所述處理由此理想地改善了粘附。此外，這類方法的有效性和持久性不能令人滿意。另外，不能有效地處理具有復(fù)雜 的三維幾何形狀的模塑熱塑性物品。這類表面的極化效果增大了對(duì)于水基制劑的親和力，但并不持久。經(jīng)處理的表面 在存儲(chǔ)了一定時(shí)間之后，表面能再次降低。在這些情況中，所述表面在涂布之前不得不進(jìn)行 另一次處理。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于增大熱塑性材料的表面能的添加劑。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是提供一種用于增大熱塑性材料的表面能的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提 供一種用于增大熱塑性材料的表面能的制劑，所述熱塑性材料能夠立即或者在存儲(chǔ)后進(jìn)行 印刷或涂布，并且該材料在最終的涂布步驟之前不需要另外的預(yù)處理。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在熱塑性塑料或高分子模塑組合物中添加多羥基官能 性的聚醚改性的聚硅氧烷得到了具有增大的表面能的材料。該方法涉及使少量的多羥基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷與差異極大的各種極 性的低密度、中密度和高密度的熱塑性材料或者這樣的高分子模塑組合物混合來改變表面 能。按這種方式獲得的熱塑性底物和高分子模塑組合物可涂布水性印刷油墨或涂料。得到 的涂層具有改善的粘附。大體上可從許多專利說明書中了解到多羥基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷。US4，431，789描述了帶有醇式羥基的有機(jī)硅氧烷的制備。所述化合物通過甲 基-氫硅氧烷和聚甘油(具有末端烯丙基)的氫化硅烷化而制備。以這種方法獲得的化合 物可以作為非離子表面活性聚硅氧烷使用。
JP10316540描述了作為頭發(fā)調(diào)理劑的甲基-氫硅氧烷和烯丙基聚甘油的反應(yīng)產(chǎn) 物，其與US4，431，789中的產(chǎn)物非常相似。US 2006/0034875描述了用作乳化劑的聚甘油改性的聚硅氧烷的合成。這些乳化 劑通過溶脹混入化妝品制劑中而適于存儲(chǔ)油脂。EP 1 489 1 描述了由聚甘油改性的聚硅氧烷的合成及其在織物和化妝品制劑 中的應(yīng)用。所主張的有利之處在于改善了對(duì)各種底物的潤濕和吸附，降低了發(fā)黃和皮膚刺激。US 2005/0261133公開了作為用于作物化學(xué)保護(hù)制劑的鋪展劑的甘油改性的聚硅 氧烷的制備和應(yīng)用。所公開的產(chǎn)品可降低作物保護(hù)組合物的表面張力，從而改善農(nóng)藥和殺 蟲劑在頁面上的鋪展性。WO 2007/075927描述了作為涂料用添加劑的支化的聚醚改性的聚硅氧烷，其可改 善涂料的親水性和污濁趨勢。支化聚醚基于氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油和/或氧化烯。DE 10 2006 031 152公開了可通過使基于羥基氧雜環(huán)丁烷的多羥基官能性的烯 丙基聚醚加成到烷基-氫硅氧烷上而制備的支化的多羥基官能性聚硅氧烷。所披露的產(chǎn)物 描述為用于增大涂層表面的疏水性和疏油性，還用于改善高分子模塑組合物的分離性能。WO 2008/003470描述了多羥基官能性聚硅氧烷在熱塑性塑料中用于改善熱塑性 塑料的防污性和防粘附性的應(yīng)用。所述聚硅氧烷經(jīng)由羥基氧雜環(huán)丁烷衍生物的加成反應(yīng)獲 得。WO 2008/003470并未指出某些聚硅氧烷也可用于改善印刷性。相反，W02008/003470 中獲得的熱塑性塑料特別具有防污性和防粘附性。已經(jīng)描述了使用添加劑來使聚烯烴表面(例如聚丙烯)親水化，參見“am，S. and Hirt, D.Ε., Hydrophilization of Polypropylene Films Using Migratory Additives, Journal of Vinyl and Additive Technology, (2007)，13 O)，57-64”。此處描述的表 面改性用添加劑包括線性聚乙二醇和支化的羥基封端的4臂聚乙二醇。線性聚乙二醇和 支化的羥基封端的4臂聚乙二醇對(duì)表面親水性沒有顯著改善。不過，研究顯示，市售產(chǎn)品 IRGASURFHL 560 (CIBA Speciality Chemical)在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)改變了表面潤濕性。此外，專利文獻(xiàn)描述了用于增大聚烯烴的表面能的脂肪醇和聚乙二醇的脂肪酸衍 生物(例如，US 5，464，691 ；US 5，240，985 ；US 5，271，991 ；US 5，272，196 ；US 5，281，438 ； US 5，328，951 ；US 5，001，015)。盡管已經(jīng)描述了用于增大熱塑性塑料的表面能的其他添加劑，不過仍然需要量更 少也有效的物質(zhì)，所述物質(zhì)可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料和高分子模塑組合物，尤其是用 于結(jié)晶區(qū)所占比例相對(duì)較高的熱塑性塑料，并且所述物質(zhì)不會(huì)對(duì)添加劑/熱塑性塑料混合 物的加工性和機(jī)械或光學(xué)性質(zhì)造成負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的涉及增大熱塑性塑料的表面能。具體而言，目的是提供顯示出對(duì)于水基制劑的改善的印刷性、涂布性和粘附性的 熱塑性塑料。此外，添加的用于提供這些改善的性質(zhì)的添加劑應(yīng)當(dāng)盡可能地不會(huì)對(duì)熱塑性 塑料的其他性質(zhì)造成有害影響。此外，加入的添加劑應(yīng)當(dāng)能夠以相對(duì)較少的量顯示出其有 效性。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可通過使用聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷 作為熱塑性塑料或高分子模塑組合物中的添加劑而得以實(shí)現(xiàn)，所述聚醚改性的多羥基官能 性聚硅氧烷能夠通過下述步驟制備i)首先使至少一種具有至少一個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物與選 自由縮水甘油、碳酸甘油酯和羥基氧雜環(huán)丁烷組成的組中的至少一種試劑發(fā)生反應(yīng)，從而 通過開環(huán)形成至少一種(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一種(甲基)烯丙基聚醚包含至少 一個(gè)支化的聚縮水甘油基團(tuán)和/或至少一個(gè)支化的聚氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，然后ii)在酸緩沖劑的存在下將獲得的一種或多種所述(甲基)烯丙基聚醚加成到 Si-H官能性烷基聚硅氧烷上。其中添加有這些加成產(chǎn)物的熱塑性塑料和高分子模塑組合物的特征在于，與并未 添加這些加成產(chǎn)物的熱塑性塑料或高分子模塑組合物相比，其具有高表面能和改善的印刷 性。本發(fā)明的加成產(chǎn)物也不會(huì)顯著損害熱塑性塑料的其他性質(zhì)。此處，這些多羥基官能性 聚硅氧烷能夠以相對(duì)較少的量(添加劑量)添加到熱塑性塑料中。初始的熱塑性塑料的物 理性質(zhì)(例如機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)、耐候性和加工性)不會(huì)受到低濃度添加劑的有害影響。此 外，包含本發(fā)明的加成產(chǎn)物的熱塑性塑料和高分子模塑組合物顯示出源自表面能增大的另 外的典型性質(zhì)，例如抗靜電性。本發(fā)明的用于增大熱塑性塑料和高分子模塑組合物的表面能的方法涉及使少量 的多羥基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷與差異極大的各種結(jié)晶性和極性的高分子模塑組 合物和/或低密度、中密度和高密度的熱塑性材料混合以對(duì)表面能進(jìn)行均一修飾。為了完 成上述的表面修飾，分布在熱塑性材料或高分子模塑組合物中的多羥基官能性的聚醚改性 的聚硅氧烷分離至與以這種方式混合的熱塑性材料的表面，從而使其具有親水性。根據(jù)本發(fā)明可用于改善熱塑性塑料和高分子模塑組合物的印刷性的多羥基官能 性聚硅氧烷能夠經(jīng)由至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚與Si-H官能性聚硅氧烷的 加成反應(yīng)制備。本文中的表述“支化的聚醚”代表其中主鏈和至少一個(gè)側(cè)鏈包含聚醚橋的 聚醚。優(yōu)選的是，該支化的聚醚具有超支化結(jié)構(gòu)。例如通過NMR分析可檢測這些分支。Si-H官能性烷基聚硅氧烷可以是鏈型聚合物、環(huán)狀聚合物、支化聚合物或交聯(lián)聚 合物。優(yōu)選鏈型聚合物或支化聚合物。特別優(yōu)選鏈型聚合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷優(yōu) 選為取代有相應(yīng)的C1 C14亞烷基、亞芳基或者亞芳烷基的烷基-氫聚硅氧烷。優(yōu)選的是， 所述烷基-氫聚硅氧烷是甲基氫聚硅氧烷。本發(fā)明優(yōu)選的主題是下述多羥基官能性鏈狀聚硅氧烷的應(yīng)用，所述多羥基官能性 鏈狀聚硅氧烷可以以下述通式(I)表示(I)
權(quán)利要求
1.一種聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷作為熱塑性塑料或高分子模塑組合物中的 添加劑用于改善印刷性的應(yīng)用，所述聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷能夠通過下述步驟 制備i)首先使至少一種具有至少一個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物與選自由 縮水甘油、碳酸甘油酯和羥基氧雜環(huán)丁烷組成的組中的至少一種試劑發(fā)生反應(yīng)，從而通過 開環(huán)形成至少一種(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一種(甲基)烯丙基聚醚包含至少一個(gè) 支化的聚縮水甘油基團(tuán)和/或至少一個(gè)支化的聚氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，然后 )在酸緩沖劑的存在下將獲得的一種或多種所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述至少一種聚硅氧烷能夠以下列通式(I) 表不
3.如權(quán)利要求1 2中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基型起 始化合物與縮水甘油或碳酸甘油酯反應(yīng)，優(yōu)選與縮水甘油反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1 3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述Si-H官能性烷基聚 硅氧烷是甲基聚硅氧烷。
5.如權(quán)利要求1 4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，至少一種單羥基官能性烯 丙基型起始化合物用作具有至少一個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物，所述至 少一種單羥基官能性烯丙基型起始化合物來自由烯丙醇、乙二醇單烯丙基醚、烯丙基聚乙 二醇、烯丙基聚丙二醇和烯丙基聚乙二醇/丙二醇混合聚合物組成的組，其中氧化亞乙基 和氧化亞丙基能夠以無規(guī)結(jié)構(gòu)或嵌段結(jié)構(gòu)排列。
6.如權(quán)利要求1 5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，至少一種具有2個(gè)羥基的 烯丙基型起始化合物，優(yōu)選三羥甲基丙烷單烯丙基醚或甘油單烯丙基醚，用作具有至少一 個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物。
7.如權(quán)利要求1 6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基聚醚 具有至少兩個(gè)支化代。
8.如權(quán)利要求1 7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，選自由3-甲基-3-(羥 甲基)-氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)-氧雜環(huán)丁烷和3，3- 二(羥甲基)-氧雜環(huán)丁烷 (三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷)組成的組中的至少一種羥基氧雜環(huán)丁烷用作所述羥基氧雜環(huán) 丁烷。
9.如權(quán)利要求1 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述聚醚改性的多羥基官 能性聚硅氧烷由3 9個(gè)硅氧烷單元組成。
10.如權(quán)利要求2 9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述基團(tuán)R的至少50摩 爾％，特別優(yōu)選至少70摩爾％，非常特別優(yōu)選至少90摩爾％由縮水甘油基團(tuán)構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求1 10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基聚 醚的自由羥基被烷氧基化。
12.一種熱塑性塑料或高分子模塑組合物，所述熱塑性塑料或高分子模塑組合物包含 至少一種聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷，所述聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷能夠 通過下述步驟制備i)首先使至少一種具有至少一個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物與選自由 縮水甘油、碳酸甘油酯和羥基氧雜環(huán)丁烷組成的組中的至少一種試劑發(fā)生反應(yīng)，從而通過 開環(huán)形成至少一種(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一種(甲基)烯丙基聚醚包含至少一個(gè) 支化的聚縮水甘油基團(tuán)和/或至少一個(gè)支化的聚氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，然后 )在酸緩沖劑的存在下將獲得的一種或多種所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
13.如權(quán)利要求12所述的熱塑性塑料或高分子模塑組合物，其特征在于，所述至少一 種聚硅氧烷能夠以下列通式(I)表示
14.如權(quán)利要求12 13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的熱塑性塑料或高分子模塑組合物，其特征 在于，所述至少一種聚硅氧烷基于得到的所述熱塑性塑料或得到的所述模塑組合物以0. 1 重量％ 10重量％的比例存在。
15.一種用于增大熱塑性塑料或高分子模塑組合物的表面能的方法，其特征在于，在進(jìn) 行聚合之前，將基于得到的所述熱塑性塑料或得到的所述模塑組合物為0.1重量％ 10重 量％的至少一種聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷添加到所述熱塑性塑料中或所述高分 子模塑組合物中，所述聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷能夠通過下述步驟制備i)首先使至少一種具有至少一個(gè)氫活性基團(tuán)的(甲基)烯丙基型起始化合物與選自由 縮水甘油、碳酸甘油酯和羥基氧雜環(huán)丁烷組成的組中的至少一種試劑發(fā)生反應(yīng)，從而通過 開環(huán)形成至少一種(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一種(甲基)烯丙基聚醚包含至少一個(gè) 支化的聚縮水甘油基團(tuán)和/或至少一個(gè)支化的聚氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，然后ii)在酸緩沖劑的存在下將獲得的一種或多種所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
16. 一種聚醚改性的多羥基官能性聚硅氧烷，其特征在于，所述聚醚改性的多羥基官能 性聚硅氧烷能夠以下列通式(I)表示
全文摘要
本發(fā)明涉及多羥基官能性聚硅氧烷，所述多羥基官能性聚硅氧烷可通過使至少一種支化的多羥基官能性烯丙基聚醚加成到Si-H官能性烷基聚硅氧烷而制得，本發(fā)明還涉及制備所述多羥基官能性聚硅氧烷的方法和其作為熱塑性塑料和高分子模塑物中的添加劑的應(yīng)用，以及包含所述多羥基官能性聚硅氧烷的熱塑性塑料和高分子模塑物。
文檔編號(hào)C08G77/46GK102089355SQ200980126423
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者漢斯-維里·博格紹森, 沃伊切赫·揚(yáng)尼克, 約爾根·奧梅斯, 艾伯特·弗蘭克, 貝勒伯·杰特勒, 阿爾佛雷德·布巴特 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司