專利名稱：吸水性聚合物顆粒的表面后交聯(lián)方法
吸水性聚合物顆粒的表面后交聯(lián)方法本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒用不 飽和脂肪酸或其衍生物進(jìn)行表面后交聯(lián)。吸水性聚合物用于制備尿片、棉塞、衛(wèi)生棉及其它衛(wèi)生用品，以及商用園藝中的吸 水劑。吸水性聚合物顆粒還稱為超吸收劑，由交聯(lián)程度太高以至于不再溶解的親水聚合物 組成。吸水性聚合物的制備描述于例如專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998,71-103 以及 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition, volume 35,73-93。通過例如所用交聯(lián)劑的量可調(diào)節(jié)吸水性聚合物顆粒的性質(zhì)。交聯(lián)劑的量增加，離 心保持量(centrifuge retention capacity, CRC)降低，而 21. Og/cm2 (AUL 0. 3psi)壓力 下的吸收量經(jīng)過一個(gè)極大值。為了改進(jìn)尿片的性能特征，例如溶脹凝膠床(SFC)的滲透性以及在49. 2g/cm2(AUL 0. 7psi)或更大壓力下的吸收量，通常對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。這僅增加了顆 粒表面的交聯(lián)度，使離心保持量(CRC)與49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收量至少部分 去耦。為了進(jìn)行表面后交聯(lián)，優(yōu)選地用一種表面后交聯(lián)劑涂布干燥、磨碎并篩分的吸水性聚 合物顆粒(原料聚合物)，并使其進(jìn)行熱法表面后交聯(lián)。在使用二及多官能環(huán)氧化物的情況下，可在特別低的溫度下進(jìn)行熱法表面后交 聯(lián)。例如，對(duì)于用乙二醇二縮水甘油基醚來進(jìn)行表面后交聯(lián)的情況，在140°C下30分鐘就足 夠了。EP 0 668 080 A2及0 780 424 Al描述了增加所用環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率的方法，因?yàn)橛?于表面后交聯(lián)的環(huán)氧化物殘留在最終產(chǎn)品中的殘留量據(jù)說是毒理學(xué)上不安全的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱法表面后交聯(lián)吸水性共聚物顆粒的方法，其中所 述熱法表面后交聯(lián)在低溫下進(jìn)行，卻可省卻使用毒理學(xué)上不安全的后交聯(lián)劑。本發(fā)明目的通過一種制備表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法而實(shí)現(xiàn)，所述聚合 物顆粒通過包含以下物質(zhì)的單體溶液或分散體發(fā)生聚合而得到a)至少一種具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，可至少部分被中和，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種能夠與a)中提及的單體發(fā)生共聚合的烯鍵式不飽和單體以 及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，將至少一種表面后交聯(lián)劑施用于所述吸水性聚合物顆粒，并對(duì)所述吸水性聚合物 顆粒進(jìn)行熱法表面后交聯(lián)，其中所述表面后交聯(lián)劑為至少一種含至少10個(gè)碳原子的烯鍵 式不飽和羧酸、或其鹽、酯及/或環(huán)氧化物。所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽、酯及/或環(huán)氧化物優(yōu)選地含有至少12個(gè)、更優(yōu)選 地至少14個(gè)、更優(yōu)選地至少16個(gè)、并且通常小于30個(gè)碳原子。所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或酯優(yōu)選地含有至少兩個(gè)、更優(yōu)選地至少三個(gè)、最優(yōu)選地至少4個(gè)碳-碳雙鍵(烯鍵式不飽和基團(tuán))。有利地，使用具有相鄰碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或酯。相鄰的 碳-碳雙鍵是僅被一個(gè)碳原子——優(yōu)選亞甲基——隔開的兩個(gè)碳-碳雙鍵，例如亞油酸和 亞麻酸。這種烯鍵式不飽和羧酸及其鹽及/或酯是特別活潑的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或酯另外包 含至少一個(gè)環(huán)氧基、優(yōu)選地至少一個(gè)與所述碳-碳雙鍵相鄰的環(huán)氧基，例如12，13-環(huán)氧油酸?？捎糜诒景l(fā)明方法的烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或酯優(yōu)選地來自可再生原材 料。合適的可再生原材料為植物油及/或動(dòng)物油，例如牛乳脂、油菜籽油、蓖麻油、雞油、檸 檬子油、可可脂、椰子油、鱈魚肝油、玉米胚芽油、棉子油、豬油、亞麻子油、鯡魚油、橄欖油、 棕櫚油、棕櫚仁油(palm kernel oil)、花生油、葡萄子油、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵 花油、牛脂以及桐油。優(yōu)選存在于可再生原材料的烯鍵式不飽和羧酸及其鹽及/或酯(不 飽和脂肪酸)。所述烯鍵式不飽和羧酸及其鹽及/或酯還可與其它羧酸或其鹽及/或酯一起使 用，其中該混合物中烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或其酯的比例優(yōu)選地為至少30重量％、 更優(yōu)選地至少40重量％、最優(yōu)選地至少50重量％，S卩，如果不飽和脂肪酸的比例足夠高，則 例如由動(dòng)物油及/或植物油獲得的脂肪酸混合物可直接使用。特別優(yōu)選使用亞麻子油及/或斑鳩菊油以及由亞麻子油及/或斑鳩菊油獲得的脂 肪酸混合物。存在于亞麻子油中的羧酸為，例如，十八烷酸(約1至4重量％ )、十六烷酸 (約4至8重量％ )、亞油酸(約10至30重量％ )、油酸(約15至30重量％ )以及亞麻酸 (約40至68重量％ )。所述烯鍵式不飽和羧酸的酯優(yōu)選理解為指脂肪及油，例如甘油的脂肪酸酯。當(dāng)使用所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽及/或酯作為表面后交聯(lián)劑時(shí)，所述表面后 交聯(lián)有利地在氧的存在下進(jìn)行。在熱法表面后交聯(lián)過程中，裝置中的氧氣分壓優(yōu)選地為至 少lOmbar、更優(yōu)選地至少50mbar、最優(yōu)選地至少lOOmbar。熱法表面后交聯(lián)可在例如空氣中 進(jìn)行。氧氣與所述烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)，得到氫過氧化物，其導(dǎo)致自由基交聯(lián)。不飽和脂 肪酸的這種交聯(lián)也稱為“干燥”。所述烯鍵式不飽和羧酸的“干燥”使熱法表面后交聯(lián)能夠在顯著較低的溫度、優(yōu)選 地50至150°C、更優(yōu)選地60至130°C、最優(yōu)選地70至100°C下進(jìn)行。然而，應(yīng)理解表面后交 聯(lián)也可在較高溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)極特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之前所述烯鍵式不 飽和羧酸的碳-碳雙鍵至少部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧基。碳-碳雙鍵的環(huán)氧化描述于例 如 Organikum-Organisch-chemisches Grundpraktikum,16th edition，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1986，257-261 中。在本發(fā)明的另一個(gè)極特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之前，所述烯鍵式不 飽和羧酸的酯的碳-碳雙鍵至少部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧基。極特別優(yōu)選地使用環(huán)氧化的植 物油及/或動(dòng)物油作為表面后交聯(lián)劑。環(huán)氧化植物油及/或動(dòng)物油的制備描述于，例如， J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. 2006，volume 44,6717-6727,以及 Eur. Polym. J. 2005， volume 41，231-237 中。
當(dāng)使用所述環(huán)氧化物作為表面后交聯(lián)劑時(shí)，表面后交聯(lián)有利地在沒有氧氣存在的 情況下進(jìn)行。在熱法表面后交聯(lián)過程中，裝置中的氧氣分壓因此優(yōu)選地低于lOOmbar、更優(yōu) 選地低于50mbar、最優(yōu)選地低于IOmbar。熱法表面后交聯(lián)可在顯著較低的溫度、優(yōu)選50至150°C、更優(yōu)選地60至130°C、最 優(yōu)選地70至100°C下進(jìn)行。應(yīng)理解，表面后交聯(lián)也可在較高溫度下進(jìn)行。下文將對(duì)一般的非水溶性吸水性聚合物顆粒的制備進(jìn)行詳細(xì)描述。所述單體a)優(yōu)選地為水溶性的，即23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g 水、優(yōu)選地至少5g/100g水、更優(yōu)選地至少25g/100g水、最優(yōu)選地至少35g/100g水。合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及亞甲基丁 二酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸及甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其它合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸及2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)對(duì)聚合影響可能相當(dāng)大。因此所用原材料純度應(yīng)該最大。所以通常有利的是 特別純化所述單體a)。合適的純化方法描述于例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al及WO 2004/035514 Al。合適的單體a)為，例如根據(jù)WO 2004/035514 Al純化的包含 99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙 酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的順丁烯二酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和 0. 0050重量％的氫醌單甲基醚。丙烯酸及/或其鹽在單體a)的總量中的比例優(yōu)選地至少為50mOl%、更優(yōu)選地至 少90mol %、最優(yōu)選地至少95mol %。所述單體a)通常包含聚合抑制劑，優(yōu)選氫醌單醚，作為儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。所述單體溶液包含優(yōu)選地最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選地最多130重量ppm、更優(yōu)選 地最多70重量ppm、優(yōu)選地至少10重量ppm、更優(yōu)選地至少30重量ppm、尤其是約50重量 ppm的氫醌單醚，各濃度基于未中和的單體a)計(jì)。例如所述單體溶液可使用具有酸基團(tuán)的 烯鍵式不飽和單體與適量的氫醌單醚制備。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲基醚(MEHQ)及/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這類基團(tuán)為，例如， 可發(fā)生自由基聚合進(jìn)入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)、以及可與所述單體a)的酸基團(tuán)形 成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與所述單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也 適于作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選地為具有至少兩個(gè)可發(fā)生自由基聚合進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基 團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙 二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯 化銨、四烯丙基氧基乙烷，如EP 0 530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 AUEP 0 559 476 AUEP 0 632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al 以及DE 103 31 450 Al 中所述；除了丙烯酸酯基團(tuán)以 外還包含其它烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al及DE 103 55 401 Al 中所述；或交聯(lián)劑混合物，如例如 DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al 及 WO 2002/032962 A2 中所述。
優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基二甲基丙烯酰
胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯及三烯丙基胺。 極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為聚乙氧基化及/或聚丙氧基化丙三醇，其經(jīng)丙烯酸或甲 基丙烯酸酯化而成為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，描述于例如WO 2003/104301 Al。3至10 重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯及/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選的是1至5 重乙氧基化及/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化 及/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量，優(yōu)選地為0.05至1.5重量％、更優(yōu)選地0.1至1重量％、最優(yōu)選 地0.3至0.6重量％，各自基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑的含量增加，離心保持量(CRC)下 降，并且21. Og/cm2 (AULO. 3psi)壓力下的吸收量經(jīng)過一個(gè)極大值。引發(fā)劑C)可為在聚合條件下生成自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原 引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、 過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉以及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā) 劑的混合物，例如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用還原組分優(yōu)選地為2-羥 基-2-亞磺化乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺化乙酸的鈉鹽及亞硫酸氫鈉的混合物。這類混合 物可作為例如 Briiggolite丨 FF6 及Briiggolite； FF7 (BriiggemannChemicals ；HeiIbronn ； Germany)獲得?？膳c具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)發(fā)生共聚合的烯鍵式不飽和單體d)為， 例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖 維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物 及改性纖維素。通常使用一種單體水溶液。所述單體溶液的含水量?jī)?yōu)選地為40至75重量％、更 優(yōu)選45至70重量％、最優(yōu)選50至65重量％。還可使用單體懸浮液，即具有過量單體a) 例如丙烯酸鈉的單體溶液。隨著含水量增加，隨后的干燥所需的能量也增加，且隨著含水量 的降低，只能將聚合的熱量不充分地移除。為了優(yōu)化反應(yīng)，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解的氧。因此所述單體溶液在聚合之前 可通過惰性化(例如使惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸剂鬟^)除去溶解的氧。聚合之前單 體溶液的含氧量?jī)?yōu)選地降低至低于1重量ppm、更優(yōu)選地低于0. 5重量ppm、最優(yōu)選地低于 0. 1 重量 ppm。合適的反應(yīng)器為，例如捏合機(jī)反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。捏合機(jī)中，單體水溶液或懸浮 液聚合形成的聚合物凝膠例如通過反向轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸連續(xù)粉碎，如WO 2001/038402 Al中所 述的。帶式反應(yīng)器上的聚合描述于例如DE 38 25 366 Al及US 6，241，擬8中。帶式反應(yīng)器 中的聚合形成聚合物凝膠，其必須在其它處理步驟中進(jìn)行粉碎，例如在擠出機(jī)或捏合機(jī)中。然而，還可液滴化單體水溶液并使獲得的液滴在加熱的載體氣流中聚合。這使得 聚合與干燥工藝步驟相結(jié)合，如WO 2008/040715 A2及WO 2008/052971 Al中所述。
所得聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常被部分中和。優(yōu)選地在單體階段進(jìn)行中和。其通常 通過在水溶液或優(yōu)選也可為固體形式的中和劑中混合而進(jìn)行。中和的程度優(yōu)選地為25至 95mol %、更優(yōu)選地30至80mol %、最優(yōu)選地40至75mol %，可將常規(guī)中和劑用于該過程，優(yōu) 選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。除了堿 金屬鹽，還可使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉 或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可在聚合之后、聚合過程中形成的聚合物凝膠階段進(jìn)行中和。還可在聚 合之前，通過實(shí)際向單體溶液中加入一部分中和劑來中和最高達(dá)40mOl%、優(yōu)選地10至 30mOl%且更優(yōu)選地15至25m0l%的酸基團(tuán)，并僅在聚合之后的聚合物凝膠階段才調(diào)節(jié)所 需的最終中和程度。聚合之后，當(dāng)聚合物凝膠被至少部分中和時(shí)，優(yōu)選地將該聚合物凝膠機(jī) 械磨碎，例如通過擠出機(jī)，該情況下，可將中和劑噴、撒或倒在其上然后仔細(xì)混合。為此，可 將所得凝膠物質(zhì)反復(fù)擠出使其均勻。然后優(yōu)選地用帶式干燥器干燥該聚合物凝膠直至殘留水分含量?jī)?yōu)選地為0. 5 至15重量％、更優(yōu)選地1至10重量％、最優(yōu)選地2至8重量％，通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) !!#^ ' No. WSP 230. 2-05 "Moisture Content”來測(cè)量殘留水分含量。殘留水分含量過高的情況下，干燥的聚合物凝膠具有過低 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且進(jìn)一步的處理很困難。殘留水分含量過低的情況下，干燥的聚合 物凝膠過脆，并且在隨后的磨碎步驟中，會(huì)得到大量不期望的過小粒徑的聚合物顆粒(“細(xì) 粉”)。干燥之前的凝膠的固體含量?jī)?yōu)選地為25至90重量％、更優(yōu)選地35至70重量％、最 優(yōu)選地40至60重量％。然而，可任選地將流化床干燥器或槳式干燥器用于干燥操作。之后，將干燥的聚合物凝膠磨碎并分級(jí)，用于研磨的裝置通常可為單級(jí)或多級(jí)軋 制機(jī)、優(yōu)選兩級(jí)或三級(jí)軋制機(jī)，銷盤式研磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動(dòng)式研磨機(jī)。作為產(chǎn)品部分被移走的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選地為至少200 μ m、更優(yōu)選地 250至600 μ m、極特別地300至500 μ m。產(chǎn)品部分的平均粒徑可通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)WSP 220. 2-05 " Particle Size Distribution"測(cè)量，其中將過篩部分的質(zhì)量百分率以累計(jì)形式作圖并通過圖來確 定平均粒徑。平均粒徑在此為達(dá)到累計(jì)50重量％的篩目大小值。粒徑至少為150 μ m的顆粒的百分率優(yōu)選地為至少90重量％、更優(yōu)選地至少95重
量％、最優(yōu)選地至少98重量％。粒徑過小的聚合物顆粒降低滲透性(SFC)。因此過小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)的
百分率應(yīng)該較小。因此通常將過小的聚合物顆粒移除并循環(huán)回工藝過程。這優(yōu)選地在聚合之前、聚 合中或聚合剛剛結(jié)束時(shí)進(jìn)行，即在干燥該聚合物凝膠之前進(jìn)行。可在循環(huán)之前或循環(huán)過程 中用水及/或含水表面活性劑將過小的聚合物顆粒潤(rùn)濕。還可在表面后交聯(lián)之后將過小的聚合物顆粒移除。當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選地將過小的聚合物顆粒加入聚合反應(yīng)的最后 三分之一過程中。當(dāng)過小的聚合物顆粒在很早階段加入時(shí)，例如實(shí)際上加入單體溶液中，會(huì)降低所 得吸水性聚合物顆粒的離心保持量(CRC)。然而，可通過例如調(diào)節(jié)所用交聯(lián)劑b)的量來補(bǔ)
當(dāng)過小的聚合物顆粒在很晚階段加入時(shí)，例如直至連接于聚合反應(yīng)器的下游的裝 置(如擠出機(jī))中時(shí)，過小的聚合物顆粒只能很困難地引入至所得聚合物凝膠中。然而，不 充分地引入的過小的聚合物顆粒會(huì)在研磨過程中再從聚合物凝膠中分離，因此在分級(jí)的過 程中會(huì)再次被移除，并增加了待回收的過小的聚合物顆粒的量。粒徑最多為850 μ m的顆粒的百分率優(yōu)選地為至少90重量％、更優(yōu)選地至少95重
量％、最優(yōu)選地至少98重量％。粒徑過大的聚合物顆粒降低溶脹率。因此過大的聚合物顆粒的百分率同樣應(yīng)當(dāng)較因此通常將過大的聚合物顆粒移除并循環(huán)回干燥聚合物凝膠的研磨過程。為了進(jìn)一步改善性能，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物表面后交聯(lián)該聚合物顆 粒。烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的量?jī)?yōu)選地為0. 001至2重量％、更優(yōu)選地0. 02至 1重量％、最優(yōu)選地0. 05至0. 2重量％，各自基于吸水性聚合物顆粒計(jì)。所述烯鍵式不飽和羧酸及其衍生物優(yōu)選地以稀釋的形式使用，即溶解或分散在合 適的溶劑例如水、甲醇、異丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇及/或聚丙二醇中。 為了改善在水中的分散以及分散體的潤(rùn)濕性，還可不使用烯鍵式不飽和羧酸而使用其鹽， 例如鈉鹽。此外，還可使用其他表面后交聯(lián)劑。合適的其它表面后交聯(lián)劑為包含可與聚合物 顆粒的至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如，描述于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al及EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能環(huán) 氧化合物，描述于DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al及EP 0 450 922 A2的二官能醇或 多官能醇，或者描述于DE 102 04 938 Al及US 6，239，230的β-羥烷基酰胺。另外描述的合適的其它表面后交聯(lián)劑為DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯，2_噁 唑烷酮及其衍生物，例如DE 198 07 502 Al中的2-羥乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 Cl中的二及聚2-噁唑烷酮、DE 198 54 573Α1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑燒酮，DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲，DE 103 34 584 Al中的二環(huán)酰胺乙縮醛，EP 1 199 327 Α2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲及WO 2003/031482 Al 中的嗎啉_2，3- 二酮及其衍生物。優(yōu)選的其它表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯及丙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮及1，3_丙此外，還可用DE 37 13 601 Al中所述的包含其它可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)的表 面后交聯(lián)劑。通常以水溶液的形式使用其它表面后交聯(lián)劑。表面后交聯(lián)劑滲透進(jìn)聚合物顆粒的 滲透深度可通過非水溶劑的含量以及溶劑總量來調(diào)節(jié)。僅用水作為其它表面后交聯(lián)劑的溶劑時(shí)，有利地加入一種表面活性劑。其改良潤(rùn) 濕性能并降低形成團(tuán)塊的傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3_丙二醇 /水及丙二醇/水，其中以質(zhì)量計(jì)的混合比優(yōu)選地為20 80至40 60。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在表面后交聯(lián)之前、過程中或之后，除了所述 表面后交聯(lián)劑之外還將多價(jià)陽離子施用于顆粒表面?？捎糜诒景l(fā)明方法的多價(jià)陽離子為，例如，二價(jià)陽離子(例如鋅、鎂、鈣、鐵及鍶的 陽離子)、三價(jià)陽離子(例如鋁、鐵、鉻、稀土元素及錳的陽離子)、四價(jià)陽離子(例如鈦及鋯 的陽離子)。可能的抗衡離子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸 根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及羧酸根(例如乙酸根及乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁及乳酸 鋁。除了金屬鹽，還可使用多胺作為多價(jià)陽離子。所用多價(jià)陽離子的量為，例如0.001至1.5重量％、優(yōu)選地0.005至1重量％、更 優(yōu)選地0. 02至0. 8重量％，各自基于所述聚合物顆粒計(jì)。所述表面后交聯(lián)通常以這樣一種方式進(jìn)行，即將所述表面后交聯(lián)劑的溶液或分散 體噴灑至干燥的聚合物顆粒之上。噴灑之后，將覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒加熱干燥， 表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或干燥過程中發(fā)生。所述表面后交聯(lián)劑的溶液或分散體的噴灑優(yōu)選地在具有移動(dòng)的混合工具的混合 機(jī)(例如螺桿式混合機(jī)、圓盤式混合機(jī)及槳式混合機(jī))中完成。特別優(yōu)選諸如槳式混合 機(jī)的臥式混合機(jī)，極特別優(yōu)選立式混合機(jī)。臥式混合機(jī)與立式混合機(jī)的區(qū)別在于混合軸 的位置，即臥式混合機(jī)具有水平放置的混合軸而立式混合機(jī)具有豎直放置的混合軸。合 適的混合機(jī)為，例如臥式Pflugschar ‘⑧犁鏵混合機(jī)(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ； Paderborn ；Germany)、Vrieco-Nauta 連續(xù)混合機(jī)(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、Processall Mixmill 混合機(jī)(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US) 禾口 Schugi Flexomix .(§) (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，也 可在流化床中噴灑所述表面后交聯(lián)劑溶液。加熱干燥優(yōu)選地在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選圓盤式干燥器中 進(jìn)行。合適的干燥器為，例如，Hosokawa B印ex 臥式槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany) > Hosokawa Bepex ⑧圓盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)及 Nara 獎(jiǎng)式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。 此外，也可使用流化床干燥器。干燥可在混合機(jī)中實(shí)現(xiàn)，通過加熱夾套或吹入熱空氣。同樣合適的為下游干燥器， 例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。特別有利地在流化床干燥器中混合并干燥。當(dāng)除了本發(fā)明的表面后交聯(lián)劑之外，還使用其它表面后交聯(lián)劑時(shí)，由于這些其它 表面后交聯(lián)劑的活性可能較低，在較高溫度下進(jìn)行所述熱法表面后交聯(lián)可能是合適的，通 常在100至250°C、優(yōu)選地在120至220°C、更優(yōu)選地在130至210°C、最優(yōu)選地在150至 200°C下。于該溫度下在反應(yīng)混合機(jī)或干燥器中的停留時(shí)間優(yōu)選地至少為10分鐘、更優(yōu)選 地至少20分鐘、最優(yōu)選地至少30分鐘，并且一般最多60分鐘。隨后，可將所述表面后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級(jí)，過小的及/或過大的聚合物 顆粒被移除并循環(huán)回工藝過程中。為了進(jìn)一步改善性能，可涂覆所述表面后交聯(lián)的聚合物顆?；螂S后潤(rùn)濕。適于改 善溶脹率及滲透性(SFC)的涂料為，例如，無機(jī)惰性物質(zhì)(例如非水溶性金屬鹽)、有機(jī)聚 合物、陽離子聚合物及二價(jià)或多價(jià)金屬陽離子。適合粉塵粘結(jié)(dust binding)的涂料為， 例如多元醇。適于抵消聚合物顆粒的不期望的結(jié)塊傾向的涂料為，例如，熱解法二氧化硅如Aerosil 200和表面活性劑如Span 20。通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的水分含量?jī)?yōu)選地為0至15重量％、 更優(yōu)選0.2至10重量％、最優(yōu)選0.5至8重量％，通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推薦的檢測(cè)方法 No. WSP 230.2-05 "Moisture Content，，來測(cè)量 水分含量。通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保持量(CRC)通常至少為15g/ g、優(yōu)選地至少20g/g、傾向于至少22g/g、更優(yōu)選地至少M(fèi)g/g、最優(yōu)選地至少^g/g。所述吸 水性聚合物顆粒的離心保持量(CRC)通常少于60g/g。通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) !!#^ ' No. WSP 241. 2-05 "Centrifuge retention capacity”來測(cè)量離心保持量(CRC)。根據(jù)本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸 收量通常至少為15g/g、優(yōu)選地至少20g/g、傾向于至少22g/g、更優(yōu)選地至少M(fèi)g/g、最優(yōu)選 地至少^g/g。所述吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2 (AULO. 7psi)壓力下的吸收量通常低于 35g/g。在 49. 2g/cm2 壓力下的吸收量以與 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測(cè)試方法 No. WSP 242.2-05〃 Absorption under Pressure"類似的 方法測(cè)量，除了確立的壓力為 49. 2g/cm2 (AULO. 7psi)而不是 21. Og/cm2 (AULO. 3psi)。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒、和包含這些吸水性 聚合物顆粒的衛(wèi)生用品。方法除非另作申明，否則應(yīng)在23士2°C的環(huán)境溫度及50士 10%的相對(duì)空氣濕度下進(jìn)行 分析。分析之前將所述吸水性聚合物顆粒充分混合。離心保持量MilEDANA(European Disposables and Nonwovens Association) ^#^111 ' 法 No. WSP 241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，來測(cè)量離心保持量(CRC)。21.(k/cm2壓力下的吸收量通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測(cè)試方 法 No. WSP 242.2-05〃 Absorption under Pressure"來測(cè)量 21. Og/cm2(AULO. 3psi)壓力 下的吸收量。EDANA 測(cè)試方法來自，例如，European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030Brussels, Belgium。
實(shí)施例實(shí)施例1 (制備原料聚合物)通過連續(xù)混合去離子水、50重量％的氫氧化鈉溶液及丙烯酸來制備丙烯酸/丙烯 酸鈉溶液，以使中和程度相當(dāng)于72mol%。單體溶液的固體含量為40重量％。使用的聚烯鍵式不飽和交聯(lián)劑為三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。用量為1. 3kg交 聯(lián)劑每噸單體溶液。為了引發(fā)自由基聚合，每噸單體溶液使用Ikg的0. 25重量％的過氧化氫水溶液、 1. 5kg的30重量％的過氧化二硫酸鈉水溶液及Ikg的1重量％的抗壞血酸水溶液。
單體溶液的生產(chǎn)量為18t/h。供料端的反應(yīng)溶液溫度為30°C將各組分以下列量連續(xù)計(jì)量加入體積為6. 3m3的List Contikneter連續(xù)導(dǎo)管反 應(yīng)器(leader reactor) (LIST AG, Arisdorf, Switzerland)中18t/h單體溶液23. 4kg/h 聚乙二醇-400丙烯酸酯45kg/h過氧化氫溶液/過二硫酸鈉溶液18kg/h抗壞血酸溶液在加入交聯(lián)劑與加入引發(fā)劑的位置之間，用氮?dú)舛栊曰瘑误w溶液。約50%的停留時(shí)間后，還另外將來自制備過程的通過研磨和篩分得到的細(xì)粉計(jì)量 加入(1000kg/h)該反應(yīng)器。反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15分鐘。將所得產(chǎn)品凝膠施用于帶式干燥器。該帶式干燥器上，空氣/氣體混合物連續(xù)地 在該聚合物凝膠周圍流過，該聚合物凝膠于175°C下干燥。在該帶式干燥器中的停留時(shí)間為 37分鐘。將干燥的聚合物凝膠磨碎并篩分為150至850 μ m的粒徑部分。由此獲得的原料
聚合物的離心保持量(CRC)為36. 5g/g，21. 0g/cm2(AUL0. 3psi)壓力下的吸收量為12. Sg/
g°實(shí)施例2 (對(duì)比例)將實(shí)施例1制備的原料聚合物QOOg)在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M ；Kendro Laboratory Products GmbH, Germany)中于 150°C熱處理 60 分鐘。熱處理過的原料聚合物的離心保持量(CRC)為38. 8g/g，21. 0g/cm2(AUL0. 3psi) 壓力下的吸收量為13. 9g/g。實(shí)施例3借助雙料噴嘴(噴射壓力為0. 2bar,N2,8g/min)在攪拌器速度為4的食品處理器 (ProfiMixx 47 ；Robert Bosch GmbH ；Germany)中，用由 1. Og 亞麻子油及 7. Og 異丙醇組成 的表面后交聯(lián)劑溶液噴灑在實(shí)施例1中制備的原料聚合物OOOg)。用刮鏟再次使?jié)駶?rùn)的 聚合物顆粒均化，然后在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M ；Kendro Laboratory Products GmbH, Germany)中于 150°C熱處理 60 分鐘。用850 μ m的保護(hù)篩篩分經(jīng)過后交聯(lián)的聚合物顆粒并分析。經(jīng)過表面后交聯(lián)的原料聚合物的離心保持量(CRC)為37.78/^，且21.(^/ cm2 (AUL0. 3psi)壓力下的吸收量為16. 9g/g。實(shí)施例4方法如實(shí)施例3，除了使用了由l.Og亞麻子油、6.6g異丙醇及0.4g水組成的表面 后交聯(lián)劑溶液。經(jīng)過表面后交聯(lián)的原料聚合物的離心保持量(CRC)為38.化/^，且21.(^/ cm2 (AUL0. 3psi)壓力下的吸收量為22. 9g/g。
權(quán)利要求
1.一種表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的方法，所述吸水性聚合物顆粒通過一種含有以 下物質(zhì)的單體溶液或懸浮液發(fā)生聚合而獲得a)至少一種具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中提及的單體發(fā)生共聚反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體以及e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，將至少一種表面后交聯(lián)劑施用于所述吸水性聚合物顆粒，并對(duì)所述吸水性聚合物顆粒 進(jìn)行熱法表面后交聯(lián)，其中所述表面后交聯(lián)劑為至少一種含有至少10個(gè)碳原子的烯鍵式 不飽和羧酸、或其鹽、酯及/或環(huán)氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯具有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯具有至少兩個(gè) 相鄰的碳-碳雙鍵。
4.權(quán)利要求1至3之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯，除了所述 碳-碳雙鍵之外，還具有至少一個(gè)環(huán)氧基。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯還具有至少一 個(gè)與所述碳-碳雙鍵相鄰的環(huán)氧基。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯為亞麻酸或其 鹽或酯及/或12，13-環(huán)氧油酸或其鹽或酯。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯為天然存在的 烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯，并且以與其它天然存在的羧酸或其鹽或酯的混合物的形式 使用，其中所述烯鍵式不飽和羧酸或其鹽或酯在所述混合物中的比例至少為30重量％。
8.權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述表面交聯(lián)劑為一種烯鍵式不飽和羧酸或其鹽 或酯的環(huán)氧化物。
9.權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸的酯為植物油及/或動(dòng)物油。
10.權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述烯鍵式不飽和羧酸的酯為植物油及/或動(dòng)物 油，其中基于植物油及/或動(dòng)物油中羧酸的總量計(jì)，所述烯鍵式不飽和羧酸的比例至少為30重量％。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述植物油為亞麻子油及/或斑鳩菊油。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，其中所述熱法表面后交聯(lián)于50至150°C下在氧氣的 存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述表面后交聯(lián)劑為環(huán)氧化植物油及/或動(dòng)物油。
14.權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述表面后交聯(lián)劑為環(huán)氧化植物油及/或動(dòng)物 油，其中基于所述植物油及/或動(dòng)物油中的羧酸總量計(jì)，所述烯鍵式不飽和羧酸的比例至 少為30重量％。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述環(huán)氧化植物油為環(huán)氧化亞麻子油。
16.權(quán)利要求1至15之一的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒的離心保持量至少為 15g/go
17.吸水性聚合物顆粒，通過權(quán)利要求1至16的方法制備。
18.衛(wèi)生用品，包含權(quán)利要求17的吸水性聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中將所述吸水性聚合物顆粒用不飽和脂肪酸或其衍生物進(jìn)行表面后交聯(lián)。
文檔編號(hào)C08J3/24GK102089013SQ200980127110
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者R·芬克, U·史杜芬, W·西德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司