專利名稱：對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠分散在各種有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電性聚合物的制備方法，尤其是 關(guān)于一種在導(dǎo)電性聚合物合成時(shí)利用了在有機(jī)溶劑中具有高溶解性的摻雜劑，因而容易分 散在有機(jī)溶劑中并具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的電絕緣聚合物不同，導(dǎo)電性聚合物，如聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯 (polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)以及其衍生物，通過(guò)摻雜而顯示可變的導(dǎo)電性。 因此，為將此種導(dǎo)電性聚合物應(yīng)用在包括抗靜電材料、電容器、電致變色(electrochromic) 裝置或顯示器薄膜材料等領(lǐng)域上，已做了許多努力。然而，導(dǎo)電性聚合物由于強(qiáng)烈的分子間引力以及用作摻雜劑的陰離子的影響無(wú) 法溶解于溶劑中，而導(dǎo)致加工性降低。即使在克服上述問(wèn)題且目前商業(yè)上可購(gòu)得的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)(3，4-ethylenedioxythiophene)/聚苯乙烯酸(Clevios P，其可購(gòu)自于 德國(guó)，H. C. Starck Gmbh公司)的情況下，其僅能提供分散在水中的形式，因此只能應(yīng)用在 特定的領(lǐng)域。為了解上述問(wèn)題，已設(shè)計(jì)出各種不同的方法。例如，美國(guó)專利第2003/0088032A1號(hào)公開(kāi)了一種制備導(dǎo)電性聚合物的方法，此方 法通過(guò)將雜環(huán)芳香(heteroaromatic)導(dǎo)電性聚合物嵌段(polymer block)與能夠賦予有 機(jī)溶劑溶解性的環(huán)氧乙烷嵌段(ethyleneoxide block)進(jìn)行共聚(copolymerizing)，或者 在導(dǎo)電性聚合物低聚體上封端(end-capping)甲基丙烯酸酯或其他丙烯酸酯基，從而能夠 分散在硝基甲烷(nitromethane)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)等有機(jī)溶劑中。上述方法通過(guò)改變導(dǎo)電性聚合物鏈的鍵結(jié)構(gòu)本身以賦予在有機(jī)溶劑中的分散性， 合成與聚合過(guò)程為多階段，因此制備難，不容易控制物性，且合成的導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性 變低。另外，還報(bào)導(dǎo)過(guò)一種合成導(dǎo)電性聚合化合物的方法，其中使用例如聚乙烯醇、聚乙 酸乙烯酯或纖維素衍生物的立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，使所合成的聚合化合物顆粒具有小尺寸，因 而促進(jìn)聚合化合物分散于溶液中(Polymer，vol.33, pp. 4857，1992)。然而，由于聚乙烯醇 僅被用作分散穩(wěn)定劑而不能作為摻雜劑，當(dāng)最終形成導(dǎo)電性薄膜時(shí)，其作為雜質(zhì)會(huì)降低導(dǎo) 電性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，而提供一種利用在各種有機(jī)溶解 中具有溶解性的摻雜化合物，因而易于分散在有機(jī)溶劑中且具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性聚合物 及其制備方法。但本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題并不限于此，未提及的其他技術(shù)問(wèn)題，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可從以下說(shuō)明中清楚地理解。根據(jù)本發(fā)明的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，通過(guò)由下列化學(xué)式1所示的導(dǎo)電性聚合物單體作為摻雜劑與由下列化學(xué)式2所示的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的磷酸 酯化合物進(jìn)行聚合而制得?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1. 一種對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其特征在于，該聚合物是使用由下列 化學(xué)式2所示的磷酸酯類化合物作為摻雜劑，由下列化學(xué)式1所示的單體進(jìn)行聚合而成化學(xué)式1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其中，以Imol的所 述單體為基準(zhǔn)，所述摻雜劑的含量為0. I-IOOmol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其中，由化學(xué)式 2所示的所述磷酸酯類化合物摻雜劑是與芳香磺酸或芳香磺酸酯或具有C1-Cltl的烷基的烷 基硫酸酯混合作為混合摻雜劑使用的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其中，所述芳香磺 酸或芳香磺酸酯是選自苯磺酸、甲苯磺酸、2-萘磺酸、2，6_萘二磺酸、蒽醌磺酸以及蒽醌二 磺酸的芳香磺酸中的一種；所述烷基硫酸酯是選自甲基硫酸酯、二甲基硫酸酯、乙基硫酸酯 以及二乙基硫酸酯的(二)烷基硫酸酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其 中，所述化學(xué)式1所示的單體是選自苯胺、吡咯及其鹽類或衍生物、3-甲基噻吩、3-己基噻 吩、3-辛基噻吩、3-甲氧基噻吩、二甲氧基噻吩、二乙氧基噻吩、二丙氧基噻吩、二丁氧基噻 吩、亞甲二氧基噻吩、亞乙二氧基噻吩、亞丙二氧基噻吩、以及亞丁二氧基噻吩中的一種；所述化學(xué)式2所示的化合物為具有極性官能團(tuán)磷酸酯基以及非極性官能團(tuán)2-乙己基 的雙O-乙己基)磷酸酯酸或其鹽類。
6.一種對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其特征在于，該聚合物是由下列化學(xué) 式3所表示化學(xué)式3
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物，其中，所述Y的磷酸 酯類化合物的陰離子是由下列摻雜劑所產(chǎn)生的包括極性官能團(tuán)磷酸酯基和非極性官能團(tuán) 2-乙己基的雙O-乙己基)磷酸酯酸或其鹽類；或者磷酸酯類化合物與芳香磺酸或芳香磺 酸酯或具有C1-Cltl的烷基的烷基硫酸酯混合的混合摻雜劑。
8.一種制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法，其特征在于，在下列化學(xué) 式2所示的磷酸酯類化合物作為摻雜劑存在的溶劑中，使用氧化劑使下列化學(xué)式1所示的 單體進(jìn)行化學(xué)聚合，從而容易分散在有機(jī)溶劑中化學(xué)式1
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法，其中， 以Imol的所述單體為基準(zhǔn)，所述摻雜劑的用量為0. I-IOOmol。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法，其 中，與化學(xué)式2所示的磷酸酯類化合物一起混合使用的摻雜劑為芳香磺酸或芳香磺酸酯或具有C1-Cki的烷基的烷基硫酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法，其 中，所述芳香磺酸或其鹽類是選自苯磺酸、甲苯磺酸、2-萘磺酸、2，6_萘二磺酸、蒽醌磺酸 以及蒽醌二磺酸的芳香磺酸中的一種；烷基硫酸酯是選自甲基硫酸酯、二甲基硫酸酯、乙基 硫酸酯以及二乙基硫酸酯的(二)烷基硫酸酯中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項(xiàng)所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚 合物的方法，其中，所述氧化劑選自鐵(III)鹽，包括i^Cl3、Fe (ClO4) 3、Fe2(SO4)3以及 !^e2(S2O8)3;鐵(III)-無(wú)機(jī)酸鹽；鐵(III)-有機(jī)酸鹽，包括鐵(III)-甲苯磺酸鹽以及鐵 (III)-樟腦磺酸鹽；過(guò)硫酸鹽，包括過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉以及過(guò)硫酸鉀；堿性過(guò)硼酸鹽；過(guò) 錳酸鉀；二鉻酸鉀；銅鹽；以及過(guò)氧化氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任意一項(xiàng)所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合 物的方法，其中，所述溶劑為水、有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法，其 中，所述有機(jī)溶劑是選自下列的一種或多種醇類溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁 醇以及異丁醇；醚類溶劑，包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、丁基乙醚以及四氫呋喃；醇醚類 溶劑，包括乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚以及乙二醇單丁醚；酮類溶劑，包 括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及環(huán)己酮；酰胺類溶劑，包括N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺；亞砜類溶劑，包括二甲基亞砜以及二 乙基亞砜；砜溶劑，包括二乙基砜以及四亞甲基砜；腈溶劑，包括乙腈以及苯甲腈；胺溶劑， 包括烷基胺、環(huán)胺以及芳香胺；酯類溶劑，包括丁酸甲酯、丁酸乙酯以及丙酸丙酯；羧酸酯 類溶劑，包括乙酸乙酯以及乙酸丁酯；芳香烴類溶劑，包括苯、乙基苯、氯苯、甲苯以及二甲 苯；脂肪烴類溶劑，包括己烷、庚烷以及環(huán)己烷；鹵代烴溶劑，包括氯仿、四氯乙烯、四氯化 碳、二氯甲烷以及二氯乙烷；碳酸丙烯酯；碳酸乙烯酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸甲乙 酯；碳酸二丁酯；硝基甲烷；以及硝基苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的方法， 其中，所述混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的混合比例，按重量計(jì)為100 0-10 90。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)所述的制備對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物 的方法，其中，所述化學(xué)式1所示的單體是選自苯胺、吡咯及其鹽類或衍生物、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-甲氧基噻吩、二甲氧基噻吩、二乙氧基噻吩、二丙氧基噻吩、二 丁氧基噻吩、亞甲二氧基噻吩、亞乙二氧基噻吩、亞丙二氧基噻吩、以及亞丁二氧基噻吩中 的一種；所述由化學(xué)式2所示的化合物為具有極性官能團(tuán)磷酸酯基以及非極性官能團(tuán)2-乙己 基的雙O-乙己基)磷酸酯酸或其鹽類。
17.一種導(dǎo)電性聚合物復(fù)合體，其特征在于，該導(dǎo)電性聚合物復(fù)合體包括根據(jù)權(quán)利要求 1-7中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物或者根據(jù)權(quán)利要求8-16中任意一項(xiàng)所述的方法制備 的導(dǎo)電性聚合物；以及有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的導(dǎo)電性聚合物復(fù)合體，其中，所述粘合劑是選自下列的一 種或多種有機(jī)粘合劑，包括胺基甲酸酯基、環(huán)氧基、羧基、羰基、丙烯酸基、羥基、酯基、醚 基、酰胺基、亞酰胺基、順丁烯二酸基以及乙酸乙烯酯基粘合劑；以及無(wú)機(jī)粘合劑，包括含有硅酸鹽以及鈦酸鹽的無(wú)機(jī)成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的導(dǎo)電性聚合物復(fù)合體，其中，所述粘合劑的含量為所 述導(dǎo)電性聚合物的重量的0. 1-100倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種容易分散在有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電性聚合物及其制備方法，更具體地，涉及一種對(duì)有機(jī)溶劑具有分散性的導(dǎo)電性聚合物的制備方法，該方法使用在有機(jī)溶劑中可溶解的磷酸酯類化合物來(lái)作為摻雜陰離子而使單體進(jìn)行聚合。本發(fā)明可通過(guò)簡(jiǎn)易的工序而獲得能夠在多種不同的有機(jī)溶劑中分散的導(dǎo)電性聚合物，因此可被利用在現(xiàn)有的水分散性導(dǎo)電性聚合物的使用受限的應(yīng)用材料領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C08G61/12GK102089348SQ200980127167
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者徐光錫, 李太熙, 金元中, 金太永, 金種銀 申請(qǐng)人:徐光錫