專利名稱：制備多元醇分散體的方法
制備多元醇分散體的方法本發(fā)明涉及一種分散體，其包含至少一種液態(tài)聚合物及至少一種含至少一種可熔 固體及至少一種共聚物(C)的聚合物顆粒混合物，其中所述至少一種共聚物(C)為由至少 一種α，β-烯鍵式不飽和單體及至少一種液態(tài)聚合物類型的可聚合聚合物合成的無規(guī)共 聚物，本發(fā)明還涉及一種制備所述分散體的方法，涉及該分散體用于制備聚氨酯的用途，并 涉及制備聚氨酯的方法，其中將至少一種所述分散體與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)。含有液態(tài)聚合物(例如多元醇)作為液相的分散體用于多種應(yīng)用。例如多元醇分 散體用作涂料的基礎(chǔ)材料。為了增強機械性能，特別是聚氨酯泡沫的機械性能，多元醇分散體時常用在聚氨 酯配方中。制備含有聚合物作為液相的分散體的方法原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了所謂接枝多元醇，其通過由例如丙烯腈及苯乙烯在常規(guī)聚醚多 元醇基質(zhì)中的自由基共聚合而制備。所述聚合是在所謂的大分子單體的存在下進行的，所 述大分子單體由分散穩(wěn)定的聚醚鏈及參與共聚反應(yīng)的烯基組成。由此制備的分散體由通常 直徑為1 μ m的顆粒組成，所述顆粒具有聚烯烴核及聚醚殼，所述聚醚殼與所述基質(zhì)多元醇 相容并且防止顆粒附聚。具有微小顆粒及單峰粒度分布的接枝多元醇可通過例如在一系列專利中描述的 半間歇式反應(yīng)進行制備。EP 0221412A2中描述了用于制備聚氨酯泡沫的聚氧化烯-聚醚多元醇中的接枝 聚合物分散體。該接枝聚合物通過自由基聚合反應(yīng)制備。US4568705及US4522976公開了 低粘度的穩(wěn)定的接枝聚合物分散體，其同樣通過在多元醇中的自由基聚合反應(yīng)而制備。同 樣公開了所述接枝聚合物用于制備聚氨酯的用途。由WO 01/27185可知一種通過用多金屬氰化物催化聚酯多元醇與烯化氧反應(yīng)而 制備聚醚-聚酯共聚物的方法。還公開了其用于制備聚氨酯的用途。WO 03/076488也涉及用至少一種雙金屬氰化物催化劑制備聚醚多元醇的方法。另 外描述了用所公開的聚醚多元醇制備聚氨酯的方法。WO 02/28937A2描述了一種在一種多元醇中的聚合物分散體，所述聚合物例如聚 烯烴，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。在所述分散體中，如果合適，可存在起穩(wěn)定作用的化合 物，其可為陰離子化合物、陽離子化合物、非離子化合物或聚合物。例如，用馬來酸酐官能化 的聚乙烯蠟或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物與一元胺多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物可用作起穩(wěn)定作用的 化合物。EP 0448166A2公開了一種包含至少一種如下聚合物的分散體，所述聚合物可通過 至少一種烯屬單體聚合制得，該聚合物的側(cè)鏈具有至少10個碳原子。在液相中存在表面活 性物質(zhì)，例如脂肪醇乙氧基硫酸鹽或木素磺酸鹽。已知的分散劑的一個缺點是沒有公開可廣泛用于一系列不同熱塑性聚合物的穩(wěn) 定分散體的制備的乳化化合物。此外，制備所述接枝聚合物需要先進行昂貴且困難的大分 子單體的合成，然后將所述大分子單體用于聚合反應(yīng)中。所述聚合反應(yīng)本身也需要高成本且復(fù)雜的安全工程。反應(yīng)之后必須將未反應(yīng)的剩余單體移除也是不利的。此外，所述分散體的制備昂貴并且不能用于所有包含液態(tài)聚合物作為液相的分散 體?；谠摤F(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個目的是提供可容易并便宜地制備的分散體。此外， 應(yīng)能夠使用所提供的分散體分散一系列可熔固體，并可得到穩(wěn)定分散體。本發(fā)明的另一個目的是提供分散體，更具體而言是多元醇分散體，其性質(zhì)可容易 地調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明，這些目的可通過包含以下物質(zhì)的分散體實現(xiàn)(i)至少一種液態(tài)聚合物及(ii)至少一種含至少一種可熔固體及至少一種無規(guī)共聚物(C)的聚合物顆?；?合物，其中所述至少一種共聚物(C)是由至少一種α，β-烯鍵式不飽和單體及至少一 種根據(jù)(i)的液態(tài)聚合物類型的可聚合聚合物合成所得的共聚物。在本發(fā)明中，液態(tài)聚合物是在標(biāo)準(zhǔn)條件即25°C及1013mbar下為液態(tài)的聚合物。
本發(fā)明中的聚合物、嵌段共聚物及共聚物是可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于聚合 物表征的方法進行表征且通常具有一種分子量分布的聚合化合物。單個分子的結(jié)構(gòu)也可能 與聚合物的典型分布范圍內(nèi)其它分子的結(jié)構(gòu)不同。本發(fā)明中的聚合物顆?；旌衔餅榫酆衔镱w粒的混合物，各種聚合物顆?；旌衔镏?所有的聚合物顆粒包含相同的可熔固體及相同的共聚物(C)，但有可能例如在單個聚合物 顆粒中所述可熔固體及共聚物(C)的比例有差別，或各個聚合物顆粒間的顆粒直徑彼此不 同。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物顆粒優(yōu)選地具有這樣的結(jié)構(gòu)，即所述共聚物(C)分別位 于所述聚合物顆粒的界面上。因此，在本發(fā)明中，所述共聚物(C)是具有活性的，在本發(fā)明 中的分散體中作為表面活性物質(zhì)。所述可熔固體及所述共聚物(C)可以共結(jié)晶形式(例如 以聚合物顆粒形式)存在。本發(fā)明的分散體可用簡單的方法制備。本文中，更特別地，聚合不需要在液態(tài)聚合 物、特別是多元醇中進行，因為這樣將需要分離單體。因此，將液態(tài)聚合物及可熔固體結(jié)合 的變化方案還有更大的可能；換言之，對可在相應(yīng)的液態(tài)聚合物中通過聚合制備的特定聚 合物沒有限制。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地用作可熔固體的熱塑性聚合物(P)也可為散裝塑料或 回收產(chǎn)品。本發(fā)明的分散體將一種便宜的可熔固體引入至連續(xù)相中，用這種方式可在不損害 支持材料性質(zhì)的情況下降低成本。此外，也可通過選擇可熔固體——更具體地為熱塑性聚 合物(P)—來調(diào)節(jié)所述分散體的性質(zhì)。用可熔固體增加固體含量的結(jié)果是，本發(fā)明的分散體便宜，因為可使用多種便宜 的材料，包括例如回收的熱塑性聚合物。此外，分散體中顆粒的粒度分布可在寬范圍內(nèi)進行 調(diào)節(jié)。包含一種液態(tài)聚合物作為其液相的分散體通常比水性分散體的粘度更高。因此， 所用可熔固體及共聚物(C)必須與所述液態(tài)聚合物及所述液態(tài)聚合物的性質(zhì)相符。在本發(fā)明的分散體中有至少一種液態(tài)聚合物作為組分(i)。在本發(fā)明分散體的一
4個優(yōu)選的實施方案中，所述液態(tài)聚合物選自多元醇、聚異氰酸酯、聚丙烯酸酯、成膜聚合物、 聚氨酯預(yù)聚物、聚異丁烯，及其混合物，更優(yōu)選為多元醇。在本發(fā)明中，一種合適的液態(tài)聚合物——更具體地為多元醇——為例如分子量 (Mw)大于200g/mol且小于1000000g/mol、優(yōu)選地大于300g/mol且小于50000g/mol的聚合物。這類聚合物可由例如合成原料或可再生原料(例如脂肪醇)制備。合適的多元醇 可通過例如加聚或加成聚合反應(yīng)而制備。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種多元醇選自聚醚多元醇、聚酯 多元醇，及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，合適的多元醇為羥基官能度為2至8、優(yōu)選地2至6，且平均分子量為 200至20000g/mol、優(yōu)選地300至8000g/mol、最優(yōu)選地300至5000g/mol的化合物。所述 多羥基化合物的羥基數(shù)通常為20至160、并且優(yōu)選地為28至70。羥基數(shù)可通過例如將羥 基用乙酸酐定量轉(zhuǎn)化并用KOH滴定所得乙酸來確定?？赏ㄟ^例如凝膠滲透色譜法(GPC)確定平均分子量。合適的方法原則上是本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的。作為GPC測量法的標(biāo)準(zhǔn)物，可用例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，特別 是用于酯類的測量。還適用于表征多元醇的是粘度和碘值。粘度位于例如lO-lOOOOOmPas的范圍內(nèi)， 更具體在25-50000mPas的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30_30000mPas的范圍內(nèi)，更優(yōu)選40-10000mPas, 進一步優(yōu)選在50-5000mPaS的范圍內(nèi)。更特別地，本發(fā)明中的粘度在100-2500mPaS的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在200-1000mPas的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，所述多元醇的碘值位于例如< IOg碘/IOOg聚合物、更特別地< 5g碘 /IOOg聚合物、優(yōu)選地< 2. 5g碘/IOOg聚合物、更優(yōu)選地< 2. Og碘/IOOg聚合物。適于本發(fā)明的多元醇可通過例如使用帶有氨基或羥基基團的起始分子與環(huán)氧丙 烷及環(huán)氧乙烷進行烷氧基化來制備。合適的化合物的實例描述于WO 03/076488。適于本發(fā)明的多元醇為例如基于丙二醇、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，基 于丙三醇、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的聚醚多 元醇，基于丙三醇、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷 的聚醚多元醇，基于三羥甲基丙烷、環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，或基于甲苯二胺、環(huán)氧丙烷及 環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇。因此，在另一個實施方案中，本發(fā)明還提供如上所述的多元醇分散體，所述至少一 種多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇。根據(jù)本發(fā)明，含有其尺寸與通過分散方法調(diào)節(jié)的粒度不同的顆粒的接枝多元醇及 聚合物多元醇適于用作液態(tài)聚合物。根據(jù)本發(fā)明的分散體或多元醇分散體，還可包含兩種或更多種液態(tài)聚合物。本發(fā)明的多元醇分散體可包含一種或多種多元醇。所述多元醇可在例如OH值、化 學(xué)結(jié)構(gòu)、官能度或伯OH基團含量方面有所區(qū)別。在本發(fā)明中，本發(fā)明的分散體或多元醇分 散體同樣可包括一種或多種不同顆?；旌衔锘蚓酆衔镱w粒混合物。作為組分(ii)出現(xiàn)在本發(fā)明的分散體中的為至少一種含至少一種可熔固體及至 少一種共聚物(C)的聚合物顆?；旌衔?。
5
在另一個實施方案中，本發(fā)明的分散體除了所述共聚物(C)之外，還可包含至少 一種共聚物(C’)，隨后將具體描述。其中具體指明的優(yōu)選實施方案也相應(yīng)地適用。在本發(fā)明分散體的一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一種可熔固體選自硫、脲、 磷——優(yōu)選紅磷、熱塑性聚合物(P)，及其混合物。特別優(yōu)選地，所述至少一種可熔固體為熱 塑性聚合物(P)。根據(jù)本發(fā)明，所有熱塑性聚合物(P)都可用在本發(fā)明的多元醇分散體中，只要存 在合適的共聚物(C)。根據(jù)本發(fā)明，還可用不同熱塑性聚合物(P)的混合物。適于本發(fā)明的熱塑性聚合物(P)的平均分子量通常為1000至5000000g/mol、優(yōu)選 地1000至100000g/mol、更優(yōu)選地2000至20000g/mol。在本發(fā)明中，所述分子量通常通過 GPC的方式進行測量，通常用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物。適于本發(fā)明的熱塑性聚合物(P)通常具有高于使用溫度的熔化溫度或軟化溫度。 適于本發(fā)明的熱塑性聚合物(P)的熔化溫度通常高于25°c、更特別地高于60°C、更優(yōu)選地 高于80°C。熔化溫度通常用DSC來確定。適于本發(fā)明的熱塑性聚合物(P)可通過所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型的聚合 方法來制備。合適的方法為，例如自由基聚合法或陰離子聚合法。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種熱塑性聚合物(P)選自聚苯乙烯、取代 聚苯乙烯、烷基取代聚苯乙烯(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈))、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚酯(例如聚對苯二 甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(例如尼龍)、室溫下為固體的聚醚(例如高分子量的聚乙二醇或 高分子量的聚環(huán)氧丁烷)、包含至少一種上述聚合物中所提及單體的共聚物(例如苯乙烯 與丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯與丙烯腈的共聚物或苯乙烯與乙烯的共聚物)，及其混合物。更特別優(yōu)選的熱塑性聚合物(P)為聚苯乙烯及其它聚烯烴、聚酯、及聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地用回收材料作為熱塑性聚合物(P)，例如來自回收處理的聚合 物。這類回收聚合物可為，例如聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯。因此，本發(fā)明在另一個實施方案中還提供一種如上所述的分散體，其中所述至少 一種可熔固體為聚乙烯或回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。此處其優(yōu)勢主要在于所述可熔固體及回收的塑料價格低廉，通過這種方式可將其 用于高價值的應(yīng)用。出現(xiàn)在本發(fā)明中的共聚物(C)在本發(fā)明的分散體中充當(dāng)乳化劑，使所述至少一種 可熔固體在所述至少一種液態(tài)聚合物中的分散完全且穩(wěn)定。為此，根據(jù)本發(fā)明，所述至少一 種共聚物(C)有必要具有至少一個與所述至少一種可熔固體相容的嵌段、以及與所述至少 一種液態(tài)聚合物相容的嵌段。根據(jù)本發(fā)明，作為共聚物(C)的共聚物由至少一種α，β -烯鍵式不飽和單體及至 少一種根據(jù)(i)的液態(tài)聚合物類型的不飽和可聚合聚合物合成得到。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種α，β-烯鍵式不飽單體具有以下通式 (I)
權(quán)利要求
1.一種分散體，包含(i)至少一種液態(tài)聚合物及(ii)至少一種含至少一種可熔固體及至少一種共聚物(C)的聚合物顆?；旌衔?， 其中所述至少一種共聚物(C)為由至少一種α，烯鍵式不飽和單體及至少一種根據(jù)(i)的液態(tài)聚合物類型的可聚合聚合物合成的無規(guī)共聚物。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述液態(tài)聚合物選自多元醇、聚異氰酸酯、聚丙烯酸酯、 成膜聚合物、聚氨酯預(yù)聚物、聚異丁烯，及其混合物。
3.權(quán)利要求2的分散體，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇，及其混合物。
4.權(quán)利要求1至3之一的分散體，其中所述至少一種可熔固體選自硫、脲、磷、熱塑性聚 合物(P)，及其混合物。
5.權(quán)利要求4的分散體，其中所述至少一種熱塑性聚合物(P)選自聚苯乙烯、取代聚苯 乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酯、聚酰胺、熱 塑性聚氨酯、含有至少兩種出現(xiàn)在上述聚合物中的單體的共聚物，及其混合物。
6.權(quán)利要求1至5之一的分散體，其中還存在至少一種乳化劑。
7.一種制備權(quán)利要求1至6之一的分散體的方法(V)，包括以下步驟(A)加熱包含至少一種可熔固體、至少一種液態(tài)聚合物及至少一種共聚物(C)的混合 物(I)以生成混合物(II)，所述至少一種共聚物(C)是由至少一種α，β-烯鍵式不飽和 單體及至少一種根據(jù)(i)的液態(tài)聚合物類型的可聚合聚合物合成的無規(guī)共聚物，以及(C)冷卻所述混合物(II)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該方法在步驟(A)之后及步驟(C)之前包含以下步驟(B)(B)分散所述混合物(II)。
9.一種制備一種分散體的方法(V’)，包含以下步驟(A’)加熱包含至少一種可熔固體、至少一種液態(tài)聚合物、及至少一種共聚物(C’)和/ 或一種乳化劑的混合物(I’ )以生成混合物(II’)，(B)分散所述混合物(II’)及(C)以至少lOK/min的冷卻速率冷卻所述混合物(II’)。
10.權(quán)利要求7至9之一的方法，其中在步驟(C)中沒有剪切作用發(fā)生。
11.一種分散體，由權(quán)利要求7至10之一的方法制備得到。
12.—種權(quán)利要求1至6之一的分散體或一種通過權(quán)利要求7至10之一的方法制備的 分散體的用途，用作汽車工業(yè)的涂覆基礎(chǔ)材料，用作建筑用涂料、密封膠、膠結(jié)劑、紙張、織 物、皮革、粘合劑基礎(chǔ)材料的分散體基礎(chǔ)材料，用作燃料添加劑或屋頂涂料。
13.一種權(quán)利要求1至6之一的分散體或一種通過權(quán)利要求7至10之一的方法制備的 分散體的用途，用于制備聚氨酯。
14.一種制備聚氨酯的方法，其中將至少一種權(quán)利要求1至6之一的分散體或一種通過 權(quán)利要求7至10之一的方法制備的分散體與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分散體，包含(i)至少一種液態(tài)聚合物及(ii)至少一種含至少一種可熔固體及至少一種共聚物(C)的聚合物顆?；旌衔?。所述至少一種共聚物(C)為由至少一種α，β-烯鍵式不飽和單體及至少一種根據(jù)(i)的液態(tài)聚合物類型的可聚合聚合物形成的共聚物。本發(fā)明還涉及一種制備所述分散體的方法、所述分散體用于制備聚氨酯的用途、以及一種制備聚氨酯的方法，其中將至少一種所述類型的分散體與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)。
文檔編號C08L101/00GK102089389SQ200980127405
公開日2011年6月8日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者A·埃姆格, A·洛夫勒, D·弗雷丹克, I·馬丁, R·恩格爾, S·朱丹特, S·赫斯, T·丹納 申請人:巴斯夫歐洲公司