專利名稱：天然油基自催化多羥基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所描述的本發(fā)明一般涉及由植物油衍生的多羥基化合物及其在泡沫、彈性材 料和涂料中的用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯和聚脲類材料如泡沫、彈性材料和涂料因其性能范圍寬而且易于制造，因 而可在許多應(yīng)用中找到這些材料。例如，汽車的外部和內(nèi)部配件包含許多含有聚氨酯泡沫 和脲類涂料的部件，如卡車底盤襯板、儀表板、方向盤和門板。聚氨酯和聚脲的生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。聚氨酯是通過異氰酸酯基團(tuán)與羥基反應(yīng)生 成，而聚脲是通過異氰酸酯基團(tuán)與胺類基團(tuán)反應(yīng)生成。還可根據(jù)需要加入交聯(lián)劑、增鏈劑、 發(fā)泡劑和其它添加劑。生產(chǎn)聚氨酯的最常見方法是通過異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物基團(tuán)的反應(yīng)。該反 應(yīng)中所用多羥基化合物一般來源于石油化學(xué)產(chǎn)品，由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和各種起始物如 乙二醇和丙二醇衍生。然而，由于多種原因，使用此類多羥基化合物是不利的。例如，由于它 們最終來自石油，它們是不可再生的資源。此外，它們的生產(chǎn)需要大量的能量和關(guān)聯(lián)成本。 最終，它們的價(jià)格可能因其趨于隨著石油的價(jià)格波動(dòng)而無法預(yù)測(cè)。為從使用源于石油的多羥基化合物向使用“更綠色的”源于植物油和植物性油的 多羥基化合物轉(zhuǎn)變已付出很多努力。為了用作多羥基化合物，必須在植物油中引入羥基官 能團(tuán)，US 2882249、4025477、5266714、5302626、6433125、6573354 和 6686435 描述通過開環(huán) 機(jī)理在環(huán)氧化植物油中弓I入羥基官能團(tuán)。盡管這些多羥基化合物已在聚氨酯體系中表現(xiàn)出 作用，但它們含有仲羥基，因而比衍生自石油的多羥基化合物的反應(yīng)性慢得多。已嘗試通 過在植物油中引入烯化氧生成含伯羥基的多羥基化合物以提高反應(yīng)性，如US專利公開號(hào) 2003/0191274、2006/00229375 和 2007/0282117 及 US 5521433 中所述。然而，這些原料的 工業(yè)生產(chǎn)伴隨著高成本。US專利公開號(hào)2007/0155934描述了一種工藝，其中用各種胺如乙 二胺使環(huán)氧化大豆油官能化生成有胺和仲羥基官能團(tuán)的原料。然而，此類原料趨于交聯(lián)而 且是高粘性或固態(tài)的，因而限制了其在聚氨酯生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，仍需要可用于制造聚氨酯材料的反應(yīng)性提高的改進(jìn)的植物油基多羥基化合 物。還需要基于異氰酸酯單獨(dú)或以預(yù)聚物形式與改進(jìn)的植物油基多羥基化合物的反應(yīng)生產(chǎn) 聚氨酯材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種植物油基自催化多羥基化合物，包含環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺的 反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有伯羥基、仲羥基和叔胺官能團(tuán)，從而使所述自催化多羥基 化合物具有比常規(guī)植物油基多羥基化合物明顯更高的反應(yīng)性。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種通過環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺反應(yīng)生產(chǎn)植物油 基自催化多羥基化合物的方法。再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚氨酯材料的方法，包括使多異氰酸酯 與本發(fā)明的植物油基自催化多羥基化合物反應(yīng)。進(jìn)一步的實(shí)施方案中，描述一種通過含有 多異氰酸酯的A-側(cè)反應(yīng)物與含有多羥基化合物組分的B-側(cè)反應(yīng)物反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯材料的 方法，其中所述多羥基化合物組分包括植物油基自催化多羥基化合物而且任選地包括衍生 自石油的多羥基化合物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯材料可用于多種應(yīng)用，包括軟質(zhì)泡沫、硬質(zhì)泡沫、彈性材 料和涂料應(yīng)用。


圖1和2描述本發(fā)明自催化多羥基化合物與衍生自石油的多羥基化合物相比的反 應(yīng)性。
具體實(shí)施例方式本文公開的各種實(shí)施方案一般涉及一種可與多異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯材料的 新型植物油基自催化多羥基化合物。“自催化”意指所述植物基多羥基化合物在無催化劑的 情況下自動(dòng)引發(fā)反應(yīng)。特別地，本文公開的某些實(shí)施方案涉及一種植物油基自催化多羥基 化合物，包含環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有伯羥基、仲羥基 和叔胺基團(tuán)。另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物含有多數(shù)的伯羥基。術(shù)語“植物油”統(tǒng)指由自 然生長(zhǎng)的植物源特別是由農(nóng)作物或種子得到的油?！岸鄶?shù)的伯羥基”意指所述反應(yīng)產(chǎn)物含有 基于存在的羥基總量多于50%伯羥基。本文所用術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物”可以是由環(huán)氧化植物油 與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。與衍生自石油的多羥基化合物(需要大量關(guān)聯(lián)加工成本)相反，植物油是豐富、可 再生而且易于加工的物品，因此，在生產(chǎn)聚氨酯材料中使用本發(fā)明植物油基自催化多羥基 化合物，因?yàn)榭梢蕴娲恍┗蛉砍杀据^高的衍生自石油的多羥基化合物，從而可顯著地 節(jié)省費(fèi)用。基于環(huán)境友好的可再生資源如植物油商品還具有明顯的銷售優(yōu)勢(shì)。此外，由于 本發(fā)明自催化多羥基化合物除含有多數(shù)的伯羥基之外，還含有叔胺官能團(tuán)，所以具有比常 規(guī)植物油基多羥基化合物明顯更高的反應(yīng)性。因此，一種實(shí)施方案中，本發(fā)明植物油基自催化多羥基化合物包含由環(huán)氧化植物 油與鏈烷醇胺反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的環(huán)氧化植物油包括商購的或以常規(guī)方法制備的。適合的起始植 物油原料包括但不限于棕櫚油、花生油、菜子油、棉籽油、大豆油、卡諾拉(canola)油、葵花 油、紅花油、玉米油、橄欖油、芝麻油、麻風(fēng)樹(jathropa)油、或其共混物?；蛘?，任何部分 氫化的植物油或遺傳改性的植物油也可與以上所列植物油一起使用或代替使用，包括但不限于高油酸紅花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油、高芥酸菜子油、或其共混 物。這些植物油的碘值可在約40至約MO的范圍內(nèi)。所述植物油可通過任何常規(guī)方法環(huán)氧化，包括通過在酸性催化劑存在下與過乙酸 反應(yīng)或者通過與過氧酸反應(yīng)。過氧酸的例子包括過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸、芐氧基過甲 酸、3，5- 二硝基過苯甲酸、間-氯過苯甲酸或這些過氧酸的任意結(jié)合。所述過氧酸可通過氫 過氧化物與相應(yīng)的酸如甲酸或乙酸反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)形成。氫過氧化物的例子包括過氧化氫、叔丁 基過氧化氫、三苯基甲硅烷基過氧化氫、枯基過氧化氫或其任意結(jié)合。環(huán)氧化時(shí)，所述環(huán)氧 化植物油優(yōu)選具有約至約8wt%的環(huán)氧化物含量。換言之，優(yōu)選每個(gè)環(huán)氧化植物油分 子含有約2至6個(gè)環(huán)氧基。根據(jù)本發(fā)明可與所述環(huán)氧化植物油反應(yīng)的鏈烷醇胺包括但不限于具有下式的鏈 烷醇胺
權(quán)利要求
1.一種植物油基自催化多羥基化合物，包含環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其 中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有伯羥基、仲羥基和叔胺基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述自催化多羥基化合物，其中所述環(huán)氧化植物油包括環(huán)氧化大豆 油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化花生油、環(huán)氧化菜子油、環(huán)氧化棉籽油、環(huán)氧化卡諾拉油、環(huán)氧化 葵花油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化芝麻油、環(huán)氧化麻風(fēng)樹油、或 其摻混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺包括下式的鏈烷醇胺
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺包括二乙醇胺、乙醇 胺、2-氨基-1- 丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羥甲 基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、一甲基乙醇胺、異丙氨基乙醇、叔丁氨基乙 醇、乙氨基乙醇、正丁氨基乙醇、異丙醇胺、二異丙醇胺、或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺選自由2-氨基-1-丁 醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羥甲基)氨基甲烷、2-氨 基-2-甲基-1，3-丙二醇、一甲基乙醇胺、異丙氨基乙醇、叔丁氨基乙醇、乙氨基乙醇、正丁 氨基乙醇、異丙醇胺、二異丙醇胺、及其混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺包括一甲基乙醇胺和 乙醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺包括二乙醇胺和乙醇胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述自催化多羥基化合物，其中所述鏈烷醇胺包括一甲基乙醇胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述自催化多羥基化合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有基于存在的羥基 的總量占多數(shù)的伯羥基。
10.一種生產(chǎn)植物油基自催化多羥基化合物的方法，包括使環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺 反應(yīng)生成有伯羥基、仲羥基和叔胺基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物，和除去任何未反應(yīng)的鏈烷醇胺和副產(chǎn) 物以形成植物油基自催化多羥基化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中所述環(huán)氧化植物油為環(huán)氧化大豆油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其中所述鏈烷醇胺包括一甲基乙醇胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其中所述鏈烷醇胺還包括乙醇胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其中所述鏈烷醇胺包括二乙醇胺和乙醇胺。
15.一種生產(chǎn)聚氨酯材料的方法，包括使多異氰酸酯與植物油基自催化多羥基化合物 反應(yīng)，其中所述自催化多羥基化合物包含環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法，其中所述多異氰酸酯包括2，4-和/或2，6_甲苯二異氰酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法，其中所述多異氰酸酯包括二苯基甲烷_2，4'-和/ 或_4，4' - 二異氰酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法，其中所述多異氰酸酯包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法生產(chǎn)的聚氨酯材料。
20.一種生產(chǎn)聚氨酯材料的方法，包括使含有多異氰酸酯的A-側(cè)反應(yīng)物與含有多羥基 化合物組分的B-側(cè)反應(yīng)物反應(yīng)，其中所述多羥基化合物組分包含由環(huán)氧化植物油與鏈烷 醇胺反應(yīng)得到的植物油基自催化多羥基化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述方法，其中所述多羥基化合物組分還包含衍生自石油的多羥 基化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述方法，其中所述多羥基化合物組分包含約至約99wt% 植物油基自催化多羥基化合物和約99wt%至約衍生自石油的多羥基化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述方法，其中所述多羥基化合物組分包含約10wt%至約90wt% 植物油基自催化多羥基化合物和約90wt%至約10wt%衍生自石油的多羥基化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述方法，其中所述多羥基化合物組分還包含添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述方法生產(chǎn)的聚氨酯材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種源于環(huán)氧化植物油與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物的植物油基自催化多羥基化合物。根據(jù)本發(fā)明的自催化多羥基化合物可用于代替生產(chǎn)聚氨酯材料中通常使用的衍生自石油的多羥基化合物的全部或一部分。所生產(chǎn)的聚氨酯材料可用于各種應(yīng)用，如泡沫、彈性材料和涂料應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L75/04GK102099420SQ200980127567
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者F·羅德里谷茲, R·赫靈頓, 趙海波 申請(qǐng)人:亨斯邁石油化學(xué)有限責(zé)任公司