專利名稱：制備聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑和在該催化劑體系存在下制備聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
在催化劑體系存在下制備聚乙烯是非常公知的。Dall' Occo等人在“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization"(Kaminsky,W.； Sinn, H.，Eds.) Springer，1988，209頁(yè)中公開了用于乙烯聚合的工業(yè)催化劑的主要要求是 高的生產(chǎn)率、合適的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)器不結(jié)垢，聚合物顆粒的形態(tài)、平均粒徑和堆密度的控制。聚乙烯粉末的堆密度是指每單位體積的粉末質(zhì)量。這是重要的參數(shù)，因?yàn)楂@得的 粉末必須進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。較高的堆密度可以在其運(yùn)輸時(shí)減少堵塞并且能夠提高每單位體 積的可儲(chǔ)存量。通過提高堆密度，將提高聚合容器中存在的每單位體積的聚乙烯重量并且 可增加聚合容器中聚乙烯粉末的濃度。堆密度可受到聚合物顆粒型狀的高度影響。還公知的是，聚合物粉末顆粒的型 狀由催化劑顆粒的型狀轉(zhuǎn)化而來，也稱其為復(fù)制現(xiàn)象。一般而言，當(dāng)該復(fù)制發(fā)生時(shí)，聚合 物的平均粒徑與催化劑產(chǎn)率，即每克催化劑制備的聚合物克數(shù)的立方根成比例。例如 ^ JAL Dall ‘ Occo "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization" (Kaminsky,ff. ；Sinn, H.，Eds.) Springer，1988，209—222 頁(yè)。為了 控制聚合物粉末的堆密度，重要的是控制催化劑顆粒的型狀。本發(fā)明的目的是提供催化劑活性高的催化劑，該催化劑產(chǎn)生顯示出高粉末堆密度 的聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的液體烴溶液(1)含氧的有機(jī)鎂化合物和(2)含氧的有機(jī)鈦化合物以及(b)包含來自門捷列夫化學(xué)元素周期系第IV或V族的過渡金屬且含有至少兩個(gè)鹵 素原子的化合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，(a)和(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物用下面(C)進(jìn)行處理(c)具有式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X是鹵素(halogenidehR是含有1_10個(gè)碳 原子的烴基，O < η彡3。優(yōu)選地，鋁化合物具有式AlRnCl3_n，其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，O < η 彡 3。根據(jù)本發(fā)明的催化劑是由兩種液體化合物的反應(yīng)獲得的固體反應(yīng)產(chǎn)物。為了控制 催化劑顆粒的型狀，關(guān)鍵的是包含下面(1)和O)的烴溶液是液體(1)含氧的有機(jī)鎂化合物和
(2)含氧的有機(jī)鈦化合物這是因?yàn)槠鹗蓟衔镏腥魏喂腆w顆粒的存在會(huì)不利地影響隨后催化劑顆粒的尺 寸和型狀。合適的含氧的有機(jī)鎂化合物包括例如烷氧基鎂如甲氧基鎂、乙氧基鎂和異丙氧基 鎂以及烷基烷氧基鎂如乙基乙氧基鎂。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，含氧的有機(jī)鎂化合物是烷氧基鎂。優(yōu)選地，烷氧基鎂是(C1-C3)烷氧基鎂。
更優(yōu)選地，烷氧基鎂是乙氧基鎂Mg (OC2H5) 2。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，含氧的有機(jī)鈦化合物可以由通式[Ti0x(0R)4_2x]n表 示，其中R代表有機(jī)基團(tuán)，χ為0-1，η為1-6。含氧的有機(jī)鈦化合物的合適實(shí)例包括包括醇鹽、酚鹽、氧代醇鹽、縮合醇鹽、羧酸 鹽和烯醇化物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，含氧的有機(jī)鈦化合物是烷氧基鈦。合適的烷氧基鈦包括例如Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 和 Ti (OC8H17) 4。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，烷氧基鈦是Ti (0C4H9)4。包含來自門捷列夫化學(xué)元素周期系第IV或V族的過渡金屬且含有至少兩個(gè)鹵素 原子的優(yōu)選化合物是Ti (IV)鹵化物、V(III)鹵化物、V(IV)鹵化物和V(V)鹵氧化物。優(yōu)選地，Ti (IV)鹵化物是TiCl4。優(yōu)選地，V(III)鹵化物是VC13。優(yōu)選地，V(V)鹵氧化物是V0C13。最優(yōu)選的過渡金屬化合物TiCl4。具有式AlRnCl3_n的鋁化合物的合適實(shí)例包括二氯化乙基鋁、二氯化丙基物、二氯
化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和 己 ^SiS O根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，有機(jī)鋁化合物是二氯化乙基鋁。包含含氧的有機(jī)鎂化合物和含氧的有機(jī)鈦化合物的烴溶液可根據(jù)例如US 4178300和EP 876318中公開的方法進(jìn)行制備。該溶液一般為清澈液體。如果出現(xiàn)任何固 體顆粒(例如由于未反應(yīng)的初始材料)，可在將該溶液用于催化劑合成之前，通過過濾除去 這些固體顆粒。來自(a) (1)的含氧的有機(jī)鎂化合物與來自(a) (2)的含氧的有機(jī)鈦化合物的摩爾 比可以為0. 1:1-3: 1。優(yōu)選地，該比率為0.5 1-3 1。更優(yōu)選地，該比率為1.5 1-2.5 1。來自(b)的鹵素與來自(a)(1)的鎂的摩爾比為至少0.25 1。更優(yōu)選地，該比率為至少0.5 1。優(yōu)選地，鹵素為氯。來自(c)的鋁化合物來自(aM2)和(b)的過渡金屬化合物的摩爾比為 0.1 1-20 1。更優(yōu)選的該比率為0.3 1-10 1。
催化劑可以例如通過以下獲得首先將烷氧基鎂和烷氧基鈦進(jìn)行第一反應(yīng)，接著 用烴溶劑如戊烷、己烷或庚烷稀釋，獲得由烷氧基鎂和烷氧基鈦構(gòu)成的可溶的絡(luò)合物，然后 將所述絡(luò)合物的烴溶液和過渡金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使用過渡金屬化合物例如TiCl4作為烴例如戊烷、己烷或庚烷中的溶液。(a)和(b)的反應(yīng)溫度可以是低于所用烴的沸點(diǎn)的任何溫度。優(yōu)選地，所述溫度低 于60°C，更優(yōu)選地低于50°C。所述加入通常持續(xù)10分鐘以上。在包含含氧的有機(jī)鎂化合物和含氧的有機(jī)鈦化合物的烴溶液與過渡金屬化合物 的反應(yīng)中，有固體沉淀，待沉淀反應(yīng)之后，將所得混合物加熱和回流以完成反應(yīng)。反應(yīng)之后， 將沉淀過濾并用烴洗滌。也可使用其它從稀釋劑中分離出固體及隨后洗滌的方法，例如多 次傾析步驟。所有步驟都應(yīng)該在氮?dú)饣蚱渌线m惰性氣體形成的惰性氛圍下進(jìn)行。用鋁化 合物的后處理步驟可以在過濾和洗滌步驟之前或者在該工序之后進(jìn)行。通常催化劑的平均粒徑為3 μ m-30 μ m。優(yōu)選地，催化劑的平均粒徑為3 μ m- ο μ m。通常粒徑分布的跨度低于3。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系產(chǎn)生就粉末堆密度、跨度和低于例如400 μ m的平均粒 徑而言具有所需值的聚乙烯。催化劑顯示出高的催化劑活性和生產(chǎn)率而聚合物中的催化劑殘留非常低。另外的優(yōu)點(diǎn)是制備催化劑的相對(duì)簡(jiǎn)單和廉價(jià)的合成方法，這是因?yàn)樵摵铣煞椒ㄊ?基于可易于獲得且相對(duì)容易處理的化合物。獲得聚乙烯的方法在催化劑和助催化劑存在下進(jìn)行，其中所述催化劑包含通過下 述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有下述物質(zhì)的烴溶液(1)含氧的有機(jī)鎂化合物(2)含氧的有機(jī)鈦化合物和(b)包含來自門捷列夫化學(xué)元素周期系第IV或V族的過渡金屬且含有至少兩個(gè)鹵 素原子的化合物，并且其中所述助催化劑是具有式AlIi3的有機(jī)鋁化合物，其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基。式AlIi3的有機(jī)鋁化合物的合適實(shí)例包括例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁
和三辛基鋁。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，(a)和(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物用(c)具有式AlRnX3_n的 鋁化合物進(jìn)行后處理，其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，0 < η < 3。優(yōu)選地，鹵素為氯。所獲得的催化劑顆粒形態(tài)是優(yōu)異的，這有益于所有顆粒形成聚合過程。通常本發(fā)明聚乙烯粉末的堆密度為200kg/m3-500kg/m3，優(yōu)選該堆密度為250kg/ m3-400kg/m3。用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的乙烯均聚物和/或共聚物是具有以下特性的粉末·平均分子量高于 10，000g/mol 且低于 10，000, 000g/mol·平均粒徑(d50)為 50-400 μ m 禾口
·堆密度為 200_500kg/m3乙烯的聚合反應(yīng)可以在氣相中，或不存在有機(jī)溶劑的本體中進(jìn)行，或者在存在有 機(jī)稀釋劑的液體漿料中進(jìn)行。聚合可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。聚合還可在多個(gè)相互連接 的在各個(gè)反應(yīng)器中使用不同條件的反應(yīng)器中，例如在2個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，以加寬聚乙 烯的分子量和組成分布并且獲得雙峰聚乙烯。在不存在氧、水或任何其它能充當(dāng)催化劑毒 物的化合物的情況下進(jìn)行這些反應(yīng)。合適的溶劑包括例如烷烴和環(huán)烷烴如戊烷、己烷、庚 烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基 甲苯、正丙基苯和二乙苯。聚合溫度可以為20-200°C，優(yōu)選為20°C _120°C。聚合期間單體 的分壓可以為大氣壓，更優(yōu)選地分壓為2-40bar。聚合可在所謂的抗靜電劑或防污劑的存在下進(jìn)行，基于總反應(yīng)器內(nèi)容物，該抗靜 電劑或防污劑的量可為l_500ppm。如果需要的話，也可以在聚合期間使用所謂的外給電子體以便進(jìn)一步改善催化劑 的性能。合適的外給電子體是含有雜原子的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物具有至少一個(gè)孤對(duì) 電子，可用來與催化劑組分或烷基鋁進(jìn)行配合。合適的外給電子體的實(shí)例包括醇、醚、酯、硅 烷和胺。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于乙烯聚合方法以制備例如高密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。這些聚乙烯和制備方法公開在Peacock的“Handbook of polyethylene”； 1-66 頁(yè)(ISBN0-8247-9546-6)中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將該催化劑應(yīng)用于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的 制備。超高分子量聚乙烯是一種特殊種類的聚乙烯。Journal ofMacromolecular Science Part C Polymer Reviews，卷 C42，No 3，355-371 頁(yè)，2002 中公開了獲得 UHMWPE 的 聚合物合成。通常UHMWPE是具有約1，000, 000至充分高于6，000, 000克/摩爾的非常高 的平均分子量的線性聚乙烯。可以通過如本領(lǐng)域所已知的任何方法來控制聚合物的分子量，例如通過調(diào)節(jié)聚合 溫度或通過加入例如氫的分子量控制劑。在UHMWPE的情形中，由于UHMWPE非常高的分子 量，難以通過例如凝膠滲透色譜法(GPC)來分析其摩爾質(zhì)量。因此，通常測(cè)量UHMWPE的稀 釋溶液的粘度，例如在135°C下的十氫化萘中。該粘度可隨后換算成分子量值。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，將催化劑應(yīng)用于雙峰聚乙烯的制備。所謂雙 峰方法的聚乙烯制備和雙峰產(chǎn)物的用途公開在“PE IOOpipe systems”的15-20頁(yè)(第二 版，編輯者 Bromstrup，ISBN3-8027-2728-2)中。WO 01/00692公開了將固體前體鹵化以形成固體聚合前催化劑的方法。分別制備 含有固體鎂/過渡金屬的烷氧基絡(luò)合物前體，隨后將它們與選自鹵化烷基鋁、TiX4, SiX4, BX3和Br2的鹵化劑接觸，其中鹵化物和X各自分別為鹵素，當(dāng)鹵化烷基鋁、Ti)(4、SiX4和Br2 用作鹵化劑時(shí)，它們?cè)诙嗖禁u化中一起使用或組合使用。然后可通過將前催化劑與助催化 劑和可選的選擇性控制劑接觸而將其轉(zhuǎn)化為烯烴聚合催化劑。與本發(fā)明形成對(duì)照的是，WO 01/00692的前體是固體。因此，根據(jù)WO 01/00692的鹵化步驟必須謹(jǐn)慎進(jìn)行以保持由含有 固體鎂/過渡金屬的烷氧基絡(luò)合物前體所示的形態(tài)。WO 01/00692不涉及UHMWPE或雙峰聚 乙火布ο
EP 1661917涉及制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法其中在惰性分散劑存 在下將具有式Mg(OAlk)xCly的固體化合物與四烷氧基鈦接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，并且其 中在內(nèi)給電子體存在下將該中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸。該發(fā)明的催化劑組分非常適合 于聚丙烯的制備。根據(jù)該公開，通過使用混合裝置用烷氧基硅烷處理鎂Grignard化合物的 溶液來獲得固體顆粒以改善催化劑顆粒的形態(tài)。隨后用四烷氧基鈦處理所得固體顆粒以獲 得固體中間反應(yīng)產(chǎn)物，然后在內(nèi)給電子體存在下將該固體中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸。 該產(chǎn)物可以在聚丙烯催化劑制備期間使用。然而，該合成包括多個(gè)步驟并且過于復(fù)雜從而 不能產(chǎn)生用于聚乙烯的成本有效催化劑。EP 398167公開了使用包含三烷基鋁化合物和來自下面反應(yīng)的全部產(chǎn)物的催化劑 進(jìn)行乙烯聚合將非常特殊的烷氧基鎂化合物溶解在具有四價(jià)過渡金屬的化合物、有機(jī)鋁 化合物和可選的給電子體的惰性溶劑中。與根據(jù)本發(fā)明的催化劑相反，根據(jù)EP 398167的 催化劑通過由特殊鎂化合物例如雙O-甲基-ι戊基-氧化)鎂與鈦化合物和鋁化合物的 反應(yīng)獲得的固體顆粒制得。根據(jù)本發(fā)明，使用相對(duì)廉價(jià)的烷氧基鎂如Mg(0C2H5)2。這些醇鹽 被排除在根據(jù)EP 398167的發(fā)明之外。US 6114271公開了制備用于乙烯聚合和共聚以產(chǎn)生超高分子量乙烯聚合物的催 化劑組分的方法。將Grignard化合物與鹵化劑、鈦化合物、全鹵(perhalogen)化合物和電 子給體化合物反應(yīng)，隨后將所得固體粉碎至0. 5-5微米的平均粒徑，得到所述催化劑組分， 其與有機(jī)鋁化合物一起產(chǎn)生平均顆粒直徑為50-200微米且粘度指數(shù)大于2，OOOcmVg的超 高分子量乙烯聚合物。所述催化劑組分的制備基本上包括(A)將二烷基鎂化合物與具有 SR3Cl的鹵化劑反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，和(B)將該固體產(chǎn)物與烴溶性鈦化合物以及全鹵化合 物反應(yīng)。US 6114271沒有公開使用含氧的有機(jī)鎂化合物。另外US 6114271教導(dǎo)使用有毒 化合物如四氯化碳或氯仿。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備并不需要這些不期望的化合物。EP 574153公開了使用通過以下獲得的固體催化劑制備超高分子量聚乙烯的方 法將鹵化鎂和含鈦化合物反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化鋁如AlCl3和具有式R2OR3的化合物 反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物接觸。EP574153和本發(fā)明之間的本質(zhì)區(qū)別是使用鹵化鎂而不是含氧的 有機(jī)鎂化合物，并且使用AlCl3而不是具有式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X是鹵素，R是含有 1-10個(gè)碳原子的烴基，0<n< 3。EP 574153教導(dǎo)使用鹵化的過渡金屬化合物如TiCl4導(dǎo) 致相對(duì)低的催化劑活性和降低的堆密度。EP 317200公開了使用包含固體催化劑組分和金屬有機(jī)化合物的催化劑，通過乙 烯聚合制備超高分子量聚乙烯的方法，其中所述固體催化劑組分是通過將二商化鎂和通式 Ti (OR)4表示的鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與三鹵化鋁和通式Si (OR)4表示的硅化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物接觸獲得的產(chǎn)物。本質(zhì)區(qū)別是使用鹵化鎂而不是含氧的有機(jī)鎂化合物，使用AlCl3而不 是具有式AlRnX3_n的鋁化合物，其中X是鹵素，R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，0 < η彡3。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下列非限制性的實(shí)施例來作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例所有實(shí)施例都在在氮?dú)鈱酉逻M(jìn)行。聚乙烯聚合物粉末的傾倒堆密度通過根據(jù)ASTM D1895/A測(cè)量聚合物粉末的堆密度來進(jìn)行測(cè)定。流動(dòng)值(flow value)根據(jù)DIN5;3493進(jìn)行測(cè)定。催化劑的平均粒徑(D5tl)通過使用Malvern Mastersizer設(shè)備在己烷稀釋劑中所 謂的激光光散射方法來進(jìn)行測(cè)定。聚合物粉末的平均粒徑和粒徑分布(“跨度”)通過根據(jù)DIN53477的篩析進(jìn)行測(cè)定。催化劑懸浮液中的固體含量將通過下述方法進(jìn)行測(cè)量在triplo中于氮?dú)饬飨?對(duì)IOml的催化劑懸浮液進(jìn)行干燥，接著排氣1小時(shí)，然后稱量所獲得的干燥催化劑的量。實(shí)施例I制備包含含氧的有機(jī)鎂化合物和含氧的有機(jī)鈦化合物的烴溶液將IOOg的粒狀Mg (OC2H5) 2和150ml的Ti (OC4H9) 4加入到裝備有回流冷凝器和攪拌 器的2升圓底燒瓶中。緩慢攪拌的同時(shí)，將該混合物升溫到180°C，并隨后攪拌1. 5小時(shí)。 在此過程中，得到清澈液體。將該混合物冷卻至120°C，隨后用1480ml的己烷進(jìn)行稀釋。在 加入己烷時(shí)，將該混合物進(jìn)一步冷卻至67X。將該混合物保持在該溫度2小時(shí)，隨后冷卻至 室溫。在氮?dú)夥諊卤４嫠们宄喝芤翰此眯问竭M(jìn)行使用。對(duì)溶液的分析顯示出鈦的 濃度為 0. 25mol/l。實(shí)施例II制備催化劑將400ml己烷加入到裝備有擋板、攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的三頸玻璃容器中。 向其加入2ml (18. 2mmol) TiCl40將攪拌器設(shè)定在650RPM。通過滴液漏斗，在30分鐘時(shí)間 內(nèi)定量投放80ml根據(jù)實(shí)施例I制備的包含含氧有機(jī)鎂和鈦化合物的烴溶液。在該定量投 放期間形成白色沉淀。將該混合物加熱到50°C并在該溫度下攪拌1小時(shí)。隨后將該混合物 冷卻至室溫。然后在20分鐘內(nèi)定量投放75ml 50wt%的二氯化乙基鋁溶液，之后將該混合 物加熱至70°C并保持在該溫度下3小時(shí)。過濾該紅棕色懸浮液并用己烷洗滌固體3次。將該固體再次懸浮于己烷中。實(shí)施例III制備催化劑將400ml己烷加入到裝備有擋板、攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的三頸玻璃容器中。 向其加入細(xì)1 (36. 4mmol)TiCl40將攪拌器設(shè)定在900RPM。通過滴液漏斗，在90分鐘時(shí)間 內(nèi)定量投放75ml根據(jù)實(shí)施例I制備的包含含氧有機(jī)鎂和鈦化合物的烴溶液。在該定量投 放期間形成白色沉淀。將該混合物加熱到70°C并在該溫度下攪拌1小時(shí)。隨后將該混合物 冷卻至室溫。然后在60分鐘內(nèi)定量投放50ml 50wt%的二氯化乙基鋁溶液，之后將該混合 物加熱至70°C并保持在該溫度下2小時(shí)。過濾該紅棕色懸浮液并用己烷洗滌固體3次。將該固體再次懸浮于己烷中。實(shí)施例IV制備催化劑將400ml己烷加入到裝備有擋板、攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的三頸玻璃容器中。 向其加入lml(9. lmmol)TiCl4。將攪拌器設(shè)定在930RPM。通過滴液漏斗，在20分鐘時(shí)間內(nèi) 定量投放50ml己烷和75ml根據(jù)實(shí)施例I制備的包含含氧有機(jī)鎂和鈦化合物的烴溶液的混合物。在該定量投放期間形成白色沉淀。將該混合物加熱到50°C并在該溫度下攪拌1小 時(shí)。隨后將該混合物冷卻至室溫。然后在15分鐘內(nèi)定量投放50ml 50wt%的二氯化乙基鋁 溶液，之后將該混合物加熱至70°C并保持在該溫度下2小時(shí)。過濾該紅棕色懸浮液并用己烷洗滌固體3次。將該固體再次懸浮于己烷中。實(shí)施例V在根據(jù)實(shí)施例II的催化劑存在下聚合向含有5升純化己烷作為稀釋劑的10升高壓釜中加入Smmol三異丁基鋁。將該 混合物加熱到75°C并且用1. 5bar乙烯對(duì)其進(jìn)行加壓。隨后定量投放含有20毫克根據(jù)實(shí)施 例II制備的催化劑的漿料。將溫度維持在75°C并通過給加乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已將 約1000克乙烯供給到反應(yīng)器時(shí)停止該反應(yīng)。通過將反應(yīng)器卸壓和冷卻來進(jìn)行停止。使反 應(yīng)器內(nèi)容物通過過濾器；收集濕的聚合物粉末并隨后進(jìn)行干燥。在104分鐘內(nèi)制得1083克自由流動(dòng)的聚乙烯。該聚合物粉末具有以下特性 平均粒徑為136 μ m 跨度為1.0和 堆密度為;340kg/m3實(shí)施例VI在根據(jù)實(shí)施例III的催化劑存在下聚合按類似于實(shí)施例V中所描述的方式，使用20毫克催化劑進(jìn)行聚合，不同之處在于 乙烯壓力為lbar，當(dāng)約1300克乙烯定量投放到反應(yīng)器時(shí)停止該反應(yīng)。在102分鐘內(nèi)制得1334克自由流動(dòng)的聚乙烯。該聚合物具有以下特性 平均粒徑為194 μ m 跨度為0.95和 堆密度為 ^5kg/m3實(shí)施例VII在根據(jù)實(shí)施例IV的催化劑存在下聚合按類似于實(shí)施例V中所描述的方式進(jìn)行聚合，這次使用40毫克催化劑，乙烯壓力 為lbar，當(dāng)約1100克乙烯供給到反應(yīng)器時(shí)停止該反應(yīng)。在120分鐘內(nèi)制得1150克自由流動(dòng)的聚乙烯。該聚合物具有以下特性 平均粒徑為121 μ m 跨度為0.69和 堆密度為 300kg/m3實(shí)施例V-VII證明了用根據(jù)實(shí)施例II-IV得到的催化劑獲得的聚乙烯具有所需的 活性值、粒徑值、粒徑分布值和堆密度值的組合?？缍戎当硎揪鶆虻牧椒植?。對(duì)比例A重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于己烷的添加之外。所獲得的產(chǎn)物是不適合用于進(jìn)一步催化劑合成的硬固體。
權(quán)利要求
1.一種用于聚乙烯制備的催化劑，該催化劑包含通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的液體烴溶液(1)含氧的有機(jī)鎂化合物和(2)含氧的有機(jī)鈦化合物以及(b)包含來自門捷列夫化學(xué)元素周期系第IV或V族的過渡金屬且含有至少兩個(gè)鹵素原 子的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述固體反應(yīng)產(chǎn)物用具有式AlRnX3_n的鋁化 合物進(jìn)行了處理，其中X是鹵素，R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，0 < η < 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于有機(jī)氧鎂化合物為烷氧基鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于所述烷氧基鎂為乙氧基鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于所述含氧的有機(jī)鈦化合物為烷氧 基鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其特征在于所述烷氧基鈦為Ti(OC4H9)4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于包含過渡金屬化合物的化合物 (b)為Ti (IV)鹵化物、V(III)鹵化物、V(IV)鹵化物或V(V)鹵氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于化合物(b)為鹵化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于所述鹵化鈦為TiCl4。
10.一種用于聚乙烯制備的方法，其特征在于在根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑 存在下進(jìn)行聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于聚乙烯制備的方法，其中在助催化劑存在下進(jìn)行聚合，其 中所述助催化劑是具有式AlIi3的有機(jī)鋁化合物，其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚乙烯具有以下特性 平均分子量高于10，000g/mol且低于10，000, 000g/mol 平均粒徑為50-400 μ m和 堆密度為 200-500kg/m3。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚乙烯是超高分子量聚乙火布。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚乙烯是雙峰聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚乙烯制備的催化劑，該催化劑包含通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含下述物質(zhì)的烴溶液(1)含氧的有機(jī)鎂化合物和(2)含氧的有機(jī)鈦化合物以及(b)包含來自門捷列夫化學(xué)元素周期系第IV或V族的過渡金屬且含有至少兩個(gè)鹵素原子的化合物。優(yōu)選地，在乙烯聚合期間應(yīng)用所述催化劑以獲得超高分子量聚乙烯和獲得雙峰聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/654GK102099386SQ200980127879
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者N·H·弗里德里克斯 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司