專利名稱：可發(fā)泡的低粘度混合物的制作方法
可發(fā)泡的低粘度混合物本發(fā)明涉及可發(fā)泡的低粘度混合物，該混合物可以進(jìn)一步加工成泡沫塑料。本發(fā)明意義上的泡沫塑料是由一次性加壓容器在它們的使用地點(diǎn)制備的，因此它 們也稱作原位泡沫(Ortschaum) (DIN 18159)。這些特別是濕固化的單組份體系。將發(fā)泡的 組合物通常在一次性加壓容器Einweg-DruckbehSltem (氣溶膠罐)中。這些可噴射的 泡沫特別用于建筑領(lǐng)域，例如密封、隔熱和安裝接頭、屋頂表面、窗戶和門或用于填充空腔。 作為優(yōu)異的隔熱材料，它們?cè)谂菽瓲顟B(tài)產(chǎn)生良好的隔熱作用。此外，其他的應(yīng)用領(lǐng)域包括管 路的隔熱或在工業(yè)設(shè)備和機(jī)器中用泡沫填充空腔。迄今已使用的主要的建筑泡沫是聚氨酯泡沫(PU泡沫)，其在未交聯(lián)狀態(tài)由具有 高濃度的游離異氰酸酯基的預(yù)聚物組成。即使在室溫下，這些異氰酸酯基能夠通過合適的 反應(yīng)劑進(jìn)入加成反應(yīng)，從而在應(yīng)用后實(shí)現(xiàn)噴涂泡沫的固化。泡沫結(jié)構(gòu)通過將高度揮發(fā)性發(fā) 泡劑加入尚未交聯(lián)的原料中來制備，和/或通過二氧化碳來制備，后者通過異氰酸酯與水 的反應(yīng)形成。由于發(fā)泡劑的固有壓力，所述泡沫通常從一次性加壓容器(加壓罐或氣溶膠 罐)中排出。具有兩個(gè)或更多OH基的醇(特別是帶支鏈的和不帶支鏈的多元醇)或水可以用 作用于異氰酸酯的反應(yīng)物。如上所述，水與異氰酸酯反應(yīng)，釋放出二氧化碳，以形成伯胺，其 可以直接加成至另一個(gè)尚未消耗的異氰酸酯基。這形成氨基甲酸乙酯單元和/或脲單元， 它們可以在固化的材料中形成部分結(jié)晶的亞結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兙哂懈邩O性并且它們能夠形成 氫橋鍵，因此得到具有高硬度、抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的泡沫。除了二氧化碳，即使在相對(duì)較低的壓力下也可以冷凝并因此可以以液體形式加入 至預(yù)聚物混合物中，而不使噴射罐暴露于過高壓力下的氣體通常用作發(fā)泡劑。因此，PU噴涂泡沫作為所謂單組份和雙組份泡沫制備。所述單組份泡沫僅由于含 異氰酸酯的預(yù)聚物混合物與大氣濕度接觸而固化。此外，單組份泡沫的固化反應(yīng)期間釋放 的二氧化碳可以支持發(fā)泡。所述雙組份泡沫含有異氰酸酯組分和多元醇組分，它們必須在 發(fā)泡前即刻一起充分混合，并由于多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)而固化。雙組份體系的優(yōu)點(diǎn)是 固化時(shí)間非常短，在一些情況下僅幾分鐘就可完全固化。然而，它們的缺點(diǎn)是它們需要具有 兩個(gè)腔室的復(fù)雜設(shè)計(jì)的加壓罐，并且相比于單組份體系非常不方便處理。固化的PU泡沫的特征特別在于它們的優(yōu)異的機(jī)械性能和隔熱性能。它們還對(duì)于 建筑領(lǐng)域中的大量的基材具有非常好的粘合作用，并且它們?cè)诟稍锖蚒V保護(hù)的條件下具 有幾乎無限制的穩(wěn)定性。其他優(yōu)點(diǎn)包括一旦所有異氰酸酯基特別是單體異氰酸酯已經(jīng)完全 反應(yīng)，固化泡沫的毒理學(xué)安全性好。它們?cè)诜浅６痰臅r(shí)間內(nèi)固化并且易于處理。由于這些 性質(zhì)，已證明PU泡沫在實(shí)踐中非常成功。除了相對(duì)高分子量的聚合物之外，基于聚異氰酸 酯和多元醇并用于加壓罐中以制備泡沫的預(yù)聚物混合物通常含有完全未反應(yīng)或僅僅反應(yīng) 形成低分子量預(yù)聚物的聚異氰酸酯。預(yù)聚物混合物的這些組分形成實(shí)際的潛在風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)?它們具有較高的揮發(fā)性，因此是不理想的，因?yàn)楫惽杷狨ヌ貏e是單體異氰酸酯由于它們的 高反應(yīng)性和高蒸汽壓還非常容易灼傷且有毒。因此，未交聯(lián)的噴涂泡沫化合物在它們完全固化之前在毒理學(xué)上是不安全的。除
4了所述預(yù)聚物直接與皮膚接觸外，在泡沫的應(yīng)用期間可以形成氣溶膠或低分子量化合物 (即，單體異氰酸酯)的蒸發(fā)也很關(guān)鍵。這導(dǎo)致在毒理學(xué)上不能采用的化合物通過空氣被吸 入。此外，異氰酸酯非常容易引起過敏癥和敏化，并能引起哮喘發(fā)作。而實(shí)際上，PU噴涂泡 沫經(jīng)常不是由訓(xùn)練有素的使用者使用，而是由一般工作人員或喜歡自己動(dòng)手的人使用，從 而并不總能保證適當(dāng)?shù)奶幚?，這更加劇了這些危險(xiǎn)。在許多情況下，人們懷疑由于單體二異氰酸酯與過量水的反應(yīng)而形成的胺是致癌 物。如果處理得當(dāng)，該潛在風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)被分級(jí)為低風(fēng)險(xiǎn)，然而，對(duì)于很多用戶來說這里存在 一個(gè)接受度的問題(Akz印tanzproblem)，因?yàn)樾枰f明這些產(chǎn)品有毒的，并且在一些國(guó)家 (比如德國(guó))，將空的或部分空的容器分類為特殊廢物，所述特殊廢物必須通過成本高昂的 回收體系使其可以再利用，這加劇了所述接受度的問題。為了克服這些缺點(diǎn)，例如在W096/061M中已經(jīng)描述了用于噴涂泡沫的預(yù)聚物，其 僅含有非常低濃度的單體異氰酸酯或根本不含單體異氰酸酯。然而，這種體系的一個(gè)缺點(diǎn) 是這樣制備的預(yù)聚物仍然具有反應(yīng)性異氰酸酯基，從而即使從毒理學(xué)觀點(diǎn)來看，這種PU噴 涂泡沫比傳統(tǒng)泡沫分級(jí)更有利，但它們?nèi)匀皇遣话踩?。?duì)于接受度和廢物問題，這種泡沫 體系也不能提供充分令人滿意的方案。WO 2000/04069描述了用于制備密封和隔熱泡沫的預(yù)聚物共混物，其含有預(yù)聚物 組分、發(fā)泡氣體組分和制備泡沫所需的常用添加劑。所述預(yù)聚物組分應(yīng)當(dāng)是在分子中具有 至少兩個(gè)Si (OR)x(R)3_x基團(tuán)的硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物，其中R表示具有1-6個(gè)碳原子的 烷基，χ是1-3的整數(shù)。這種預(yù)聚物組分常常具有非常高的粘度，大于1，000，OOOmPas,并且 在罐裝泡沫生產(chǎn)中會(huì)引起嚴(yán)重的問題，這是它們常常必須在高溫下填充的原因。粘性預(yù)聚 物與其他組分的混溶性也不能令人滿意。因此，在制備和填充加壓罐的過程中，這種可發(fā)泡 混合物難以處理。WO 2002/066532公開了不含異氰酸酯的可發(fā)泡混合物，其含有不含異氰酸酯的烷 氧基硅烷封端的預(yù)聚物和發(fā)泡劑，其中所述預(yù)聚物具有下面通式的硅烷端基
權(quán)利要求
1.可發(fā)泡混合物，其包含至少一種烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物，其可以由以下物質(zhì)合成a)至少一種異氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一種羥基-和/或氨基官能 的烷氧基硅烷和至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯合成，和b)至少一種含有至少一個(gè)OH基的化合物；和至少一種發(fā)泡劑，其中所述可發(fā)泡混合物在23°C下的動(dòng)態(tài)粘度為100到25，OOOmPas (在用相同重量的重 量比為40 60的甲縮醛/戊烷混合物代替所述發(fā)泡劑后使用ARES轉(zhuǎn)動(dòng)流變儀進(jìn)行測(cè)量； 30Hz ；錐-板(錐角 0.5° ))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡混合物，其中所述異氰酸基官能化的烷氧基硅烷由至 少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯和至少一種式(I)的氨基-和/或羥基官能的烷氧基硅烷 合成
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)泡混合物，其中對(duì)于R3是共價(jià)鍵的情況，R5是羥烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的可發(fā)泡混合物，其中m為0或1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其中殘余NCO含量小于1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其中使用二醇或多元醇，特別是平 均分子量Mn為400到2000的二醇或三醇作為所述至少一種含有至少一個(gè)OH基的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其含有至少一種反應(yīng)性稀釋劑，所 述反應(yīng)性稀釋劑選自甲基_、乙烯基-和苯基三甲氧基硅烷和/或它們的部分水解產(chǎn)物以及 它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，相對(duì)于所述混合物的總重量，其含 有10-30重量％的發(fā)泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其中所述發(fā)泡劑選自各具有1到5 個(gè)碳原子的烴和氟代烴、二甲基醚(DME)以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其含有至少一種液體阻燃劑，所述 阻燃劑優(yōu)選選自溴化醚；溴代醇，特別是二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4- 二醇；有機(jī)磷酸 酯，特別是二乙基乙烷磷酸酯(DEEP)、三乙基磷酸酯(TEP)、二甲基丙基磷酸酯(DMPP)、二 苯基甲苯基磷酸酯(DPC)，以及氯化磷酸酯，特別是三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯異丙 基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯異丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯 乙基)亞乙基二磷酸酯及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，相對(duì)于所述混合物的總重量，其含有1-30重量％的阻燃劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物，其中所述可發(fā)泡混合物含有至少 一種選自下述物質(zhì)的催化劑錫(IV)催化劑、鈦(二異丙氧基)雙(乙酰丙酮)(TAA)、乙 酰丙酮鈦(IV)氧化物、乙酰丙酮鋁、1，4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷、N，N-二甲基哌嗪、1， 8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、二嗎啉二甲醚、二嗎啉二乙醚(DMDEE)及它們的混合 物。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物的方法，其中i)將至少一種烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物與至少一種發(fā)泡劑混合，并填入一次性加壓容 器(氣溶膠罐)中，所述預(yù)聚物可由下述物質(zhì)合成a)至少一種異氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一種羥基-和/或氨基官能 的烷氧基硅烷和至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯合成，和b)至少一種含有至少一個(gè)OH基的化合物；或 )將至少一種混合物填入一次性加壓容器(氣溶膠罐)中，所述混合物包含至少一種異氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一種羥基-和/或氨基官能的 烷氧基硅烷和至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯合成，和至少一種含有至少一個(gè)OH基的化合物，以及至少一種發(fā)泡劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中向一次性加壓容器(氣溶膠罐)中填充至少一 種混合物，該混合物含有至少一種異氰酸基官能化的烷氧基硅烷和至少一種含有至少一個(gè) OH基的化合物，以及至少一種發(fā)泡劑，所述異氰酸基官能化的烷氧基硅烷可以由至少一種 羥基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯合成；填充后，在 所述一次性加壓容器中所述混合物的溫度達(dá)到50°C到100°C的水平，沒有施加任何外部作 用。
15.一次性加壓容器，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物或根據(jù)權(quán) 利要求13或14所述的方法制備的可發(fā)泡混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的可發(fā)泡混合物或根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方 法制備的可發(fā)泡混合物用于密封、隔熱和/或安裝接頭、屋頂表面、窗戶或門或用于填充空 腔的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可發(fā)泡混合物，其含有至少一種烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物和至少一種發(fā)泡劑，所述烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物可由下述物質(zhì)制備a)至少一種異氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一種羥基官能和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯合成，和b)至少一種含有至少一個(gè)OH基的化合物，其特征在于所述可發(fā)泡混合物在23℃下的動(dòng)態(tài)粘度為100到25,000mPas，優(yōu)選500到10,000mPas。本發(fā)明還涉及制備所述可發(fā)泡混合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的可發(fā)泡混合物適于密封、隔熱和安裝接頭、屋頂表面、窗戶和門或用于填充空腔。
文檔編號(hào)C08G18/10GK102099393SQ200980128486
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者C·孔策, J·克萊因, L·桑德爾, M·謝貝斯蒂安, W·許布納 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司