專利名稱：基于聚氨酯的網(wǎng)球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備網(wǎng)球用泡沫聚氨酯。國際網(wǎng)球聯(lián)合會(huì)(ITF)的網(wǎng)球規(guī)則規(guī)定了網(wǎng)球的精確規(guī)格。網(wǎng)球必須具有確定 的尺寸、確定的重量、確定的回彈性和確定的受力-位移特性。例如，重量必須為56. 7至 58. 5g，直徑必須為6. 35cm至6. 67cm,當(dāng)從25km的高度落在水平硬質(zhì)表面如混凝土上時(shí)， 網(wǎng)球的回彈高度必須為134. 6至147. 3cm。在球的周圍有一層由羊毛和尼龍的混合物構(gòu)成的結(jié)實(shí)的粘著毛氈層(felt layer)。對(duì)于每個(gè)球，將兩個(gè)寬啞鈴形毛氈片——在其反面涂有熱熔粘合劑——粘結(jié)在球 的橡膠球膽上并干燥。最后蒸汽處理使毛氈更膨松。位于毛氈下的橡膠球膽——也稱為球 芯——由包含某些添加劑(氧化鋁、石英、硫、氧化鋅和碳酸鎂等)的天然橡膠構(gòu)成。其以 線材形式的均勻混合物擠出，并切成網(wǎng)球需要的部分。在模具中將其壓縮得到半球形殼并 硫化。為制備所謂的壓力球(pressurized ball)，將橡膠半殼的邊緣粗化，然后用硫化溶液 涂覆，并用硝酸鈉和氯化銨構(gòu)成的溶液涂覆橡膠半殼的內(nèi)部。兩個(gè)半殼通過硫化彼此結(jié)合， 隨之通過鹽的分解和由此發(fā)生的氮?dú)獾尼尫旁谇騼?nèi)產(chǎn)生需要的超級(jí)大氣壓。在一個(gè)變形方 法中，在超級(jí)大氣壓下結(jié)合兩個(gè)半芯，隨之在球芯中充入壓縮氣體(氮?dú)?。錦標(biāo)賽用球的內(nèi)壓為1.6至2. 2巴。氣體會(huì)隨時(shí)間逸出，從而彈力降低。為防止 氣體在比賽前逸出，球在具有相同壓力的包裝中出售，以使包裝中的壓力平衡。然而，氣體 會(huì)在使用中逸出專業(yè)級(jí)別的1至2輪比賽中或在業(yè)余級(jí)別比賽的數(shù)周之后，導(dǎo)致球不能使 用，并失去需要的彈力。DE-A 28 44 193公開了一種制備適用于網(wǎng)球運(yùn)動(dòng)的球的方法，該方法通過使用機(jī) 械方法由含有基于聚醚的聚氨酯或基于聚酯的聚氨酯的泡沫制備所述球而進(jìn)行。這種泡沫 的密度為約160kg/m3。回彈性相當(dāng)于常規(guī)網(wǎng)球的值。該方法中使用的泡沫材料的構(gòu)成詳細(xì) 信息給出較少。所述全部信息只是，其有利地包括聚氨酯，優(yōu)選基于聚醚的聚氨酯。DE-A 26 39 749涉及棒球比賽設(shè)備，還涉及適用于這種比賽的、由柔性材料構(gòu)成 的球。提及的合適柔性材料有合成柔性泡沫、柔性聚氨酯泡沫和廉價(jià)柔性復(fù)合泡沫、以及柔 性天然橡膠泡沫。所述泡沫的密度要低于0. 35kg/dm3，其沖擊回彈性為40%至60%。GB 2008 %4涉及由基于聚醚或聚酯的聚氨酯泡沫構(gòu)成的實(shí)心網(wǎng)球，其密度為30 至400kg/m3，斷裂伸長率為18至300%，優(yōu)選75至300%，Shore-A硬度為70至75。沒有 公開聚氨酯泡沫的精確構(gòu)成。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適用于制備網(wǎng)球的聚氨酯組合物，從而得到具有滿 足網(wǎng)球需要的回彈性和硬度的泡沫聚氨酯。所述泡沫聚氨酯特別是意在得到壓力-位移 (pressure-displacement)特性與常規(guī)網(wǎng)球相當(dāng)?shù)木W(wǎng)球。該目的通過如下的用于制備網(wǎng)球的泡沫聚氨酯實(shí)現(xiàn)，所述泡沫聚氨酯通過將以下 組分混合得到一種反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物完成反應(yīng)而獲得a)有機(jī)多異氰酸酯，b)多羥基化合物，包含bl)相對(duì)高分子量多羥基化合物，其平均OH官能度彡2. 5、摩爾質(zhì)量為450至12000g/mol且具有大于50%比例的伯羥基，其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多 元醇，和b2)低分子量二元醇，其摩爾質(zhì)量為52至400g/mol、優(yōu)選52至^Og/mol，其中組 分b2)在組分b)中的含量為4至20重量％，b3)低分子量交聯(lián)劑，其含有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)，其中組 分b3)在組分b)中的含量為0至5重量％，c)如果合適，聚合物多元醇，d)發(fā)泡劑，e)催化劑，和如果合適，f)助劑和添加劑。該目的還通過包含所述泡沫聚氨酯的網(wǎng)球?qū)崿F(xiàn)。該目的還通過包含組分a)至f)的組合物以及其用于制備網(wǎng)球的用途實(shí)現(xiàn)。具有網(wǎng)球需要的回彈性和耐壓強(qiáng)度的聚氨酯泡沫可通過使用包含相對(duì)高分子量 多羥基化合物bl)和稱之為增鏈劑的低分子量二元醇W)的混合物得到。例如，根據(jù)附圖
的 壓力-位移特性，使用本發(fā)明組合物得到的網(wǎng)球的耐壓強(qiáng)度對(duì)于38. 5%的形變而言為300 至400N，且回彈性為45至65 %，優(yōu)選50至60 %。多異氰酸酯a)包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族、脂環(huán)族和芳香族雙官能或多官能的 異氰酸酯(成分a-Ι)，及其任意所需混合物。實(shí)例有二苯甲烷4，4’_ 二異氰酸酯、二苯甲烷 2，4’ - 二異氰酸酯、含有單體二苯甲烷二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯多核同系物(聚 合物MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI)、甲苯2，4_ 二異氰酸酯或甲苯2，6_ 二異氰酸酯(TDI)，或所述異氰酸酯的混合 物。優(yōu)選使用4，4’-MDI。優(yōu)選使用的4，4’_MDI可包含0至20重量％的2，4’_MDI和 少量——最高達(dá)約10重量％—的脲基甲酸酯改性的或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。也 可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。聚合物MDI的總量不應(yīng)超過所 用異氰酸酯a)的5重量％。多異氰酸酯組分a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚 物可通過使上述多異氰酸酯(a-Ι)與多元醇(a-幻在例如30至100°C的溫度、優(yōu)選約80°C 下反應(yīng)生成所述預(yù)聚物而獲得。優(yōu)選使用4，4’-MDI連同脲酮亞胺改性的MDI和基于聚醚的 市售多元醇，例如包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷、或聚四氫呋喃(PTHF)，或和聚酯(例如基 于己二酸的那些)或和聚碳酸酯醇(polycarbonatole)(例如歐洲專利申請(qǐng)EP 07101407.0 中所述)制備所述預(yù)聚物。特別優(yōu)選使用基于聚四氫呋喃的預(yù)聚物。多元醇(a-2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述于例如“Kunststoffhandbuch， Band 7, Polyurethane[Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes]Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1991, chapter 3. 1 中?；诿训念A(yù)聚物優(yōu)選通過使多異氰酸酯(a-1)——特別優(yōu)選4，4’_MDI——與二羥 基和三羥基聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇反應(yīng)而獲得。其多數(shù)通過使環(huán) 氧丙烷單獨(dú)地或以與環(huán)氧乙烷的混合物或嵌段的形式與H-官能團(tuán)(特別是OH-官能團(tuán)) 啟動(dòng)物質(zhì)發(fā)生熟知的堿(KOH)催化加成反應(yīng)而制備。使用的啟動(dòng)物質(zhì)的實(shí)例有水、乙二醇或丙二醇及其低聚物、甘油或三羥甲基丙烷。多金屬氰化物——所謂的DMC催化劑——也 可用作催化劑。路易斯酸如三氟化硼也可用作催化劑。優(yōu)選使用的組分(a_2)包含以下在 bl)中描述的聚醚。還可伴隨使用以下在1^2)中描述的增鏈劑和以下在b3)中描述的交聯(lián) 劑。使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物時(shí)，基于環(huán)氧烷的總量計(jì)，環(huán)氧乙烷優(yōu)選以10-50 重量％的量使用。環(huán)氧烷的納入此處可通過嵌段或以無規(guī)混合物形式實(shí)現(xiàn)。特別優(yōu)選納入 環(huán)氧乙烷末端嵌段(“E0末端”)以提高較具反應(yīng)活性的末端伯OH基團(tuán)的含量。所述多元 醇(a-2)的數(shù)均摩爾質(zhì)量優(yōu)選為400至12 OOOg/mol，特別優(yōu)選500至8000g/mol，特別是 600 至 6000g/molo如果合適，在所述異氰酸酯預(yù)聚物的制備過程中向所述多元醇中加入常規(guī)增鏈劑 或交聯(lián)劑。此類物質(zhì)描述于以下b2)和b3)中。特別優(yōu)選使用雙丙甘醇或三丙二醇作增鏈 劑。本發(fā)明組合物包含多羥基化合物作組分b)，其包含bl)相對(duì)高分子量多羥基化合物，其平均OH官能度彡2. 5、摩爾質(zhì)量為450至 12000g/mol且具有大于50%比例的伯羥基，其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多 元醇，和b2)低分子量二元醇，其摩爾質(zhì)量為52至400g/mol，和b3)如果合適，低分子量交聯(lián)劑，其含有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)。相對(duì)高分子量多羥基化合物bl)選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元 醇，優(yōu)選聚醚多元醇、聚酯多元醇、及其混合物，特別優(yōu)選聚醚多元醇，特別是聚四氫呋喃多 元醇。合適的聚醚多元醇bl)通過已知方法由一種或多種在其亞烷基基團(tuán)中具有2至4 個(gè)碳原子的環(huán)氧烷制備，例如通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并加入至 少一種啟動(dòng)分子進(jìn)行的陰離子聚合，或通過使用路易斯酸作為催化劑進(jìn)行的陽離子聚合; 所述啟動(dòng)分子含有2至3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的氫原子；所述路易斯酸例如五氯化 銻和氟化硼乙醚合物。合適的環(huán)氧烷的實(shí)例有四氫呋喃、1，3_環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷或 2，3_環(huán)氧丁烷以及優(yōu)選的四氫呋喃、環(huán)氧乙烷和1，2_環(huán)氧丙烷。可使用的其他催化劑有多 金屬氰化物——所謂的DMC催化劑。所述環(huán)氧烷可單獨(dú)使用，或者交替地相繼使用或以混 合物的形式使用。優(yōu)選由1，2_環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷構(gòu)成的混合物，其中10至50%的量的 環(huán)氧乙烷用作環(huán)氧乙烷末端(“E0末端”)以使形成的多元醇總體含有70%以上的末端伯 OH基團(tuán)。例如，在聚四氫呋喃多元醇情況下，使四氫呋喃陽離子開環(huán)并聚合。可使用的啟動(dòng)分子有水和二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二 醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4_ 丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷，優(yōu)選乙二醇、1，2_丙二醇和1， 3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇和1，4_ 丁二醇。聚醚多元醇bl)的平均OH官能度一般為1. 5至3、優(yōu)選1. 6至2. 9、特別優(yōu)選1. 7 至2. 7、特別是約2，摩爾質(zhì)量為1000至12 OOOg/mol、優(yōu)選1400至8000g/mol、特別優(yōu)選 1700 至 6000g/mol。優(yōu)選的聚醚多元醇bl)有聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇、聚四氫呋喃多元醇、及其混合物。所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇總體包含70至95重量％的環(huán)氧丙烷單元和5至30 重量％的環(huán)氧乙烷單元。其伯OH基團(tuán)含量為至少50%，優(yōu)選至少70%。特別優(yōu)選使用聚四氫呋喃多元醇作聚醚多元醇bl)，且特別優(yōu)選以與至少一種另 外的聚醚多元醇的混合物的形式使用。此處聚四氫呋喃的數(shù)均分子量一般為550至4000g/ mol，優(yōu)選 750 至 3000g/mol，特別優(yōu)選 800 至 2500g/mol，特別是約 2000g/mol。優(yōu)選的另外的聚醚多元醇有已使用一種上述二元醇和三元醇——特別是使用乙 二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇和三丙二醇——起始的聚氧丙烯聚氧 乙烯多元醇，其伯OH基團(tuán)的比例至少為70%，且數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000至12 OOOg/mol、優(yōu) 選1400至8000g/mol、特別優(yōu)選1700至6000g/mol。另外的聚醚多元醇的存在可取得極精 確的需要的回彈性，同時(shí)保持所述壓力-位移特性。特別優(yōu)選的聚醚多元醇bl)為由bll)50至90重量％的聚四氫呋喃多元醇和bl2) 10至50重量％的另外的聚醚多元醇構(gòu)成的混合物。合適的聚酯多元醇一般由具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二元羧酸(優(yōu)選具有4至 6個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸)和含有2至12個(gè)碳原子(優(yōu)選2至6個(gè)碳原子)的多元 醇(優(yōu)選二元醇)制備?？捎玫亩人岬膶?shí)例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。此處所述二元羧酸可 單獨(dú)使用或彼此混合使用。除了游離的二元羧酸之外，還可以使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物， 例如具有1至4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。優(yōu)選使用數(shù)量比例為例如20至 35 35至50 20至32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，特別是己 二酸。二元醇和多元醇——特別是二元醇——的實(shí)例有乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇或1， 3-丙二醇、雙丙甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲 基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。也可使用由 內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)或羥基羧酸(如ω-羥基己酸)衍生的聚酯多元醇。為制備所述聚酯多元醇，可將所述有機(jī)——例如芳香族和優(yōu)選脂肪族——多元羧 酸和/或其衍生物和多元醇在不存在催化劑的條件下、或優(yōu)選在存在酯化催化劑的條件下 縮聚至降至所需的酸值，所述酸值優(yōu)選小于10，特別優(yōu)選小于2，所述縮聚有利地在由惰性 氣體例如特別是氮?dú)?、一氧化碳、氦氣、氬氣等?gòu)成的氣氛中進(jìn)行，在150至250°C、優(yōu)選180 至220°C的溫度下在熔體中進(jìn)行，并且如果合適減壓進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酯 化混合物在大氣壓力下在上述溫度下縮聚至酸值達(dá)到80至30、優(yōu)選40至30，然后在小于 500mbar的壓力下、優(yōu)選50-150mbar的壓力下縮聚?？捎玫孽セ呋瘎┑膶?shí)例有金屬、金 屬氧化物或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、 鎂催化劑、鈦催化劑和錫催化劑。然而，所述縮聚也可以在液相中在稀釋劑和/或共沸劑 的存在下進(jìn)行，所述共沸劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，以共沸蒸餾除去縮合的水。為制 備所述聚酯多元醇，所述有機(jī)多元羧酸和/或其衍生物與多元醇有利地以1 1-1. 8、優(yōu)選 1 1.05-1.2的摩爾比進(jìn)行縮聚。形成的聚酯多元醇的平均OH官能度優(yōu)選為2. 0至2. 5，摩爾質(zhì)量為480至5000g/mol、優(yōu)選 1000 至 4500g/mol、特別是 1600 至 4000g/mol。所述相對(duì)高分子量的多羥基化合物bl)的平均OH官能度小于2. 5。所述相對(duì)高分 子量的多羥基化合物的平均OH官能度優(yōu)選小于2. 2。當(dāng)此處使用聚四氫呋喃多元醇時(shí)，基 于所述相對(duì)高分子量的多羥基化合物bl)的總重量計(jì)，二元醇的比例大于50重量％、特別 優(yōu)選大于80重量％、特別是100重量％。合適的低分子量二元醇W)有乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇或1，3_丙二醇、雙丙 甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10_癸二醇，優(yōu)選乙二醇和1， 4-丁二醇、二甘醇和1，6_己二醇，特別優(yōu)選乙二醇和1，4-丁二醇。還可使用兩種或更多種所述低分子量二元醇W)的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體 實(shí)施方案中，使用乙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。此處所述低分子量二元醇W)在組分b)中的比例為4至20重量％、優(yōu)選4. 5至 15重量％、特別是5至9重量％。合適的低分子量交聯(lián)劑優(yōu)選為三元醇或多羥基多元醇——其摩爾質(zhì)量一般為 92至800g/mol、優(yōu)選92至600g/mol。實(shí)例有甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗 糖——，以及一般每分子含有平均3至20個(gè)環(huán)氧烷單元(環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)的它 們的烷氧基化物。聚合物多元醇可伴隨用作組分C)。聚合物多元醇一般是已知的并可市售獲得。 聚合物多元醇通過以下方式制備使用一種自由基引發(fā)劑(通常為偶氮化合物或過氧化合 物)使單體(優(yōu)選丙烯腈、苯乙烯和如果合適其他單體)、大分子單體，以及如果合適緩和 劑(moderator)在作為連續(xù)相的聚醚醇或聚酯醇中進(jìn)行自由基聚合。作為連續(xù)相從而作為 分散介質(zhì)的聚醚醇或聚酯醇也常被稱為載體多元醇。以下專利說明書提供了此處聚合物多 元醇的制備實(shí)例US 4，568，705、US 5，830，944、EP 0 163 188、EP 0 365 986、EP 0 439 755, EP 0 664 306, EP 0 622 384, EP 0 894 812 和 WO 00/59971。該一般方法為丙烯腈、 苯乙烯、或優(yōu)選地苯乙烯和丙烯腈的混合物——例如重量比為90 10至10 90、優(yōu)選 70 30至30 70——的原位聚合?？墒褂玫妮d體多元醇為在bl)中描述的所有多元醇。大分子單體也稱為穩(wěn)定劑， 是分子量> 1000g/mol的線性或支鏈聚醚醇，其大多含有末端的反應(yīng)性烯鍵式不飽和基 團(tuán)。所述烯鍵式不飽和基團(tuán)可通過與以下物質(zhì)反應(yīng)而連接至現(xiàn)有的多元醇羧酸如丙烯酸， 酰鹵如丙烯酰氯，羧酸酐如馬來酸酐，富馬酸，丙烯酸酯衍生物和甲基丙烯酸酯衍生物，或 烯鍵式不飽和環(huán)氧化物如1-乙烯基環(huán)己烯_3，4-環(huán)氧化物、1-丁二烯單氧化物、乙烯基縮 水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，或者異氰酸酯衍生物如3-異丙烯 基-1，1-二甲基苯甲基異氰酸酯或異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯。另一種方法是使用具有羥 基和烯鍵式不飽和度的啟動(dòng)分子通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的烷氧基化而制備多元醇。此 類大分子單體的實(shí)例描述于以下文獻(xiàn)中:US 4，390，645、US 5，364，906、EP 0，461，800、US 4，997，857、US 5，358，984、US5, 990，232、WO 01/04178 和 US 6,013,731。在自由基聚合反應(yīng)中，所述大分子單體也伴隨納入聚合物鏈中。產(chǎn)物為具有聚醚 嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的共聚物，所述共聚物起連續(xù)相和分散相之間界面處的增容 劑的作用，并抑制聚合物多元醇顆粒的集聚。大分子單體的比例可最高達(dá)超過90重量％、 通常為1至60重量％、優(yōu)選1至40重量％、特別優(yōu)選1至15重量％，各自基于用于制備聚合物多元醇的單體的總重量計(jì)。聚合物多元醇優(yōu)選通過使用——作為載體多元醇——主要含有伯OH基團(tuán)且數(shù) 均摩爾質(zhì)量為1000至12000g/mol——優(yōu)選1400至8000g/mol、特別優(yōu)選1700至6000g/
mol——的二羥基或三羥基聚醚多元醇制備。優(yōu)選使用的聚合物多元醇有基于聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇或聚四氫呋喃多元 醇(PTHF)制備的那些，且通常其數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至12000g/mol、優(yōu)選750至8000g/ mol、特別優(yōu)選800至6000g/mol ；特別是約2000g/mol的聚四氫呋喃多元醇作為載體醇。適合制備聚合物多元醇固體部分的烯鍵式不飽和單體的實(shí)例有丁二烯、異戊二 烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲 基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯 基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯及類似的衍生物；取代苯乙烯，如氰基苯乙烯、硝基 苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、 對(duì)乙烯基苯基氧化物及類似的衍生物；丙烯酸酯和被取代的丙烯酸酯，如丙烯腈、丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基 丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯腈、α -乙氧基丙烯酸乙酯、 α -乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、 丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二苯甲基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰 甲酰胺及類似的衍生物；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮等，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙 酸異丙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基 己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2- 丁氧基乙基醚、 2,4- 二氫-1，2-吡喃、2- 丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙 烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、 二乙烯基亞砜(dinviyl sulfoxide)、二乙烯基砜、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯 基吡咯、膦酸乙烯酯及類似的衍生物；富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸、巴豆酸、富馬 酸、衣康酸、衣康酸單甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯 酸縮水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的乙二醇單酯、乙烯基吡啶及類似的衍生物。優(yōu)選的烯鍵式 不飽和單體有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺，特別是比例為1 3至3 1的苯乙 烯和丙烯腈。還優(yōu)選向聚合反應(yīng)中添加大分子單體。如果合適，所述聚合反應(yīng)還使用一種 緩和劑和一種自由基引發(fā)劑進(jìn)行。如果伴隨使用聚合物多元醇，基于組分bl)計(jì)，則其伴隨用量一般最高達(dá)80重 量％、優(yōu)選5至20重量％。制備聚氨酯泡沫中還可存在發(fā)泡劑d)。如果合適，所述發(fā)泡劑包括水。使用的發(fā) 泡劑d)不僅可包括水，而且還可另外包括熟知的化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是 通過與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑是已在制 備聚氨酯的起始物質(zhì)中溶解或乳化、并在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)的化合物。它們?yōu)槔?烴、鹵代烴和其他化合物，如全氟化烷烴(如全氟己烷)、氯氟烴，以及醚、酯、酮和/或縮醛， 例如具有4至8個(gè)碳原子的脂(環(huán))族烴，或氟代烴，例如產(chǎn)自Solvay Fluorides LLC的 Solkane 365mfc。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用的發(fā)泡劑包括含有至少一種所述發(fā)泡劑和
8水的混合物，特別是僅使用水作為發(fā)泡劑。如果不使用水作發(fā)泡劑，則優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡 劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水的含量為0. 025至3重量％、優(yōu)選0. 05至2重量％、特 別優(yōu)選0. 1至1. 5重量％、特別是0. 15至1重量％，基于組分a)至f)的總重量計(jì)。優(yōu)選用于制備所述聚氨酯泡沫的催化劑e)為能夠顯著加速包含羥基的組分b)化 合物和——如果合適——組分d)化合物與多異氰酸酯a)的反應(yīng)的化合物?？商峒袄缫?下物質(zhì)脒，如2，3_ 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、 N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉和N-環(huán)己基嗎啉、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四 甲基丁二胺、N，N, N’，N’ -四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二 (二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜二環(huán)[3. 3. 0]辛烷和優(yōu)選的 1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷；以及鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二 乙醇胺和N-乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。還可使用以下物質(zhì)有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有 機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和 月桂酸錫(II)；及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、 馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫；以及羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2_乙基己酸鉍和 辛酸鉍；或其混合物。還可使用基于鈦和基于鋅的催化劑，如二異丙氧基雙(乙基乙酰乙 酸)鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(IV)、三異丙氧基乙酰丙酮鈦(IV)、乙氧基雙 (乙酉先丙Sf )(異丙氧基)鈦(ethoxybis (pentane-2,4-dionato-0,0' ) (propan-2-olato) titanium)、乙酰丙酮氧化鈦(IV)、丁氧基異丙氧基雙(二乙酰丙酮)鈦(IV)、乙氧基二異 丙氧基雙(二乙酰丙酮)鈦(IV)；以及鋅的飽和或不飽和的、脂族或脂環(huán)族和芳香族羧酸 鹽，如環(huán)烷酸鋅(II)、癸酸鋅(II)、丁酸鋅(II)，如4-環(huán)己基丁酸鋅(II)、新癸酸鋅(II)、 異丁酸鋅(II)、苯甲酸鋅(II)以及二 _2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鋅(II)和對(duì)甲苯磺 酸鋅(II)。特別優(yōu)選使用辛酸鋅(II)和2-乙基己酸鋅(II)。此處優(yōu)選彼此結(jié)合使用基 于鈦和基于鋅的催化劑。此類結(jié)合物描述于例如EP 1736489中。所述有機(jī)金屬化合物可 以單獨(dú)地使用或優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺結(jié)合使用。如果組分bl)包含一種酯，則優(yōu)選僅使用胺催 化劑。基于所述組分b)的重量計(jì)，優(yōu)選使用0. 001至5重量％、特別是0. 05至2重量％ 的催化劑或催化劑結(jié)合物。如果合適，助劑和/或添加劑f)也可加入制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中。可以 以實(shí)例方式提及的有表面活性劑、穩(wěn)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填充劑、染料、顏料、水解穩(wěn) 定劑、氣味吸收物質(zhì)、香料和抑制真菌和/或抑制細(xì)菌物質(zhì)?？墒褂玫谋砻婊钚詣┑膶?shí)例有用于促進(jìn)起始物質(zhì)均質(zhì)化、并且如果合適還適用于 調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物?？梢砸詫?shí)例方式提及的有乳化劑，例如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂 肪酸的鈉鹽，及脂肪酸與胺的鹽，例如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽以及二乙醇胺蓖麻 油酸鹽，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的堿金屬或銨鹽，以及蓖麻油 酸；穩(wěn)泡劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基 化脂肪醇、液體石蠟、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào)節(jié)劑，例如 石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，含聚氧化烯和氟代烷基側(cè)基的低聚丙烯酸酯適用于 改善乳化效果和泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。所述表面活性劑的使用量通常為0. 01至5重量份，基于100重量份的組分b)計(jì)?？商峒暗陌l(fā)泡劑的實(shí)例有脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、衍生自脂肪酸和 含有氨基的聚硅氧烷的鹽、衍生自具有至少8個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂(環(huán))族羧酸和 叔胺的鹽、以及特別是內(nèi)脫模劑如羧酸酯和/或羧酰胺，所述內(nèi)脫模劑通過使一種由褐煤 酸和至少一種具有至少10個(gè)碳原子的脂族羧酸構(gòu)成的混合物與摩爾質(zhì)量為60至400g/ mol的至少雙官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺發(fā)生酯化或酰胺化而制備，如EP 0 153 639 中所公開；通過由有機(jī)胺、硬脂酸的金屬鹽以及有機(jī)單羧酸和/或有機(jī)二羧酸或其酸酐構(gòu) 成的混合物的酯化或酰胺化而制備，如DE-A 3 607 447中所公開；或通過由亞氨基化合 物、羧酸的金屬鹽以及——如果合適——羧酸構(gòu)成的混合物的酯化或酰胺化而制備，如US 4，764，537 所公開?？商砑拥奶畛鋭┨貏e是顆粒大小大于50 μ m的增強(qiáng)填充劑。它們?yōu)楸旧硪阎某?規(guī)有機(jī)和無機(jī)填充劑、增強(qiáng)劑、加重劑、涂布劑等?？商峒耙韵赂鲗?shí)例無機(jī)填充劑，例如硅 酸鹽礦物，例如層狀硅酸鹽如葉蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖維蛇紋石、碳酸鈣 和滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵；金屬鹽如白堊和重晶石， 以及無機(jī)顏料如硫化鎘和硫化鋅，以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(瓷土)、硅酸鋁及由硫酸 鋇和硅酸鋁構(gòu)成的共沉淀物，以及天然和合成的纖維材料如硅灰石、金屬絲、和特別是各種 長度的玻璃纖維，上述材料如果合適還可被篩分。可使用的有機(jī)填充劑的實(shí)例有炭黑、三 聚氰胺、松脂、環(huán)戊二烯樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、 聚氨酯纖維和基于芳香族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維、以及特別是碳纖維。所述無機(jī)和有機(jī)填充劑可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，并有利地，基于組分 a)至c)的重量計(jì)，以0. 5至50重量％、優(yōu)選1至30重量％的量添加至反應(yīng)混合物中。此處，本發(fā)明聚氨酯通過將組分a)至f)混合并使反應(yīng)混合物完成反應(yīng)而制備。 為制備本發(fā)明的泡沫聚氨酯，將這些材料一起以如下量混合，所述量能夠使多異氰酸酯a) 的NCO基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與組分b)、c)和d)的反應(yīng)活性氫原子的總和的比值為1 0.8至 1 1. 25、優(yōu)選 1 0. 9 至 1 1. 15。本發(fā)明的泡沫聚氨酯優(yōu)選通過一步法借助低壓或高壓技術(shù)制備。為制備本發(fā)明的 整皮泡沫，將起始組分a)至f)優(yōu)選在15至90°C、特別優(yōu)選25至55°C的溫度混合，并將所 述反應(yīng)混合物——如果合適在升高的壓力下——引入密閉模具中。所述混合可使用攪拌器 或混合螺桿、或者在高壓下使用所謂的逆流注射法機(jī)械地進(jìn)行。模具溫度有利地為20至 1600C，優(yōu)選30至120°C，特別優(yōu)選30至60°C。存在多種制作網(wǎng)球的方法。一種合適的制作方法是將反應(yīng)混合物倒入金屬模具 中，使其增長(rise)并完成反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可使該模具沿其自身軸隨機(jī)旋 轉(zhuǎn)或以受控方式在所有方向旋轉(zhuǎn)，以實(shí)現(xiàn)中心對(duì)稱的各向同性密度。如果合適，一種方法是 使模具足夠快地旋轉(zhuǎn)，以使所述材料覆蓋模具壁并由此向內(nèi)部增長，進(jìn)而使密度向球芯明 顯降低。脫模后，可通過多種粘合方法例如使用熱熔粘合劑或使用常規(guī)丙烯酸酯體系來施 用紡織布。另一種優(yōu)選途徑是將紡織布放入模具，將反應(yīng)混合物倒入模具中，并接著進(jìn)行上 述過程。加入模具中的反應(yīng)混合物的量確定為使形成的整皮泡沫模制品根據(jù)DIN EN ISO 845的密度為250至500g/L、優(yōu)選300至470g/L、特別是320至430g/L。制備具有密實(shí)周邊區(qū)域和多孔中心的模制品的密實(shí)度為1. 1至8. 5、優(yōu)選1. 3至7. 0、特別是1. 6至5. 0。以下實(shí)施例提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明。
實(shí)施例起始材料多元醇1 聚氧化丁烯醚醇(0H值為56mg KOH/mg)多元醇2 丙二醇起始的主要含有伯OH基團(tuán)的聚醚多元醇(0H值為^mg KOH/mg) (組成80%環(huán)氧丙烷、20%環(huán)氧乙烷)增鏈劑1 單乙二醇增鏈劑2:1，4-丁二醇催化劑1 三亞乙基二胺催化劑2 二月桂酸二甲基錫穩(wěn)泡劑從Dow Corning得到的DC 193 ，基于硅酮發(fā)泡劑水異氰酸酯1 預(yù)聚物(M重量份4，4’_ 二異氰酸酯基二苯基甲烷(直鏈MDI)、6重 量份經(jīng)脲酮亞胺改性的直鏈MDI、40重量份線性聚氧化丁烯醚醇(0H值為56mg KOH/mg))使用的多元醇組分由62. 83重量份多元醇1、30重量份多元醇2、4. 8重量份增鏈 劑1、1重量份增鏈劑2、0. 64重量份發(fā)泡劑、0. 4重量份催化劑1、0. 03重量份催化劑2、0. 3 重量份穩(wěn)泡劑構(gòu)成。反應(yīng)混合物1 將100重量份的多元醇組分(45°C )和77重量份異氰酸酯1 )相互混合，將 該混合物裝入毛氈襯里的金屬模具(球形模具，直徑6. 7cm)中，從而制備網(wǎng)球。儲(chǔ)存M小時(shí)后根據(jù)DIN ISO 53512測定制備樣品的回彈性并列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種用于制備網(wǎng)球的泡沫聚氨酯，所述泡沫聚氨酯通過將以下組分混合得到一種反 應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物完成反應(yīng)而獲得a)有機(jī)多異氰酸酯，b)多羥基化合物，包含bl)相對(duì)高分子量多羥基化合物，其平均OH官能度<2. 5、摩爾質(zhì)量為450至12 OOOg/ mol且具有大于50%比例的伯羥基，其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，和b2)低分子量二元醇，其摩爾質(zhì)量為52至400g/mol，和b3)如果合適，低分子量交聯(lián)劑，其含有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)， 其中組分在組分b)中的含量為0至5重量％，其中組分1^)在組分b)中的含量為4至20重量％，c)如果合適，聚合物多元醇，d)發(fā)泡劑，e)催化劑，和如果合適，f)助劑和添加劑。
2.權(quán)利要求1的泡沫聚氨酯，其中所述相對(duì)高分子量多羥基化合物bl)為聚醚多元醇。
3.權(quán)利要求2的泡沫聚氨酯，其中所述相對(duì)高分子量多羥基化合物bl)為聚氧丙 烯-聚氧乙烯多元醇、聚四氫呋喃、或其混合物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的泡沫聚氨酯，其中所述低分子量二元醇W)選自乙二 醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇和1,10-癸二醇。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的泡沫聚氨酯，其中所述聚醚多元醇bl)為由以下組分組 成的混合物bl 1)50至90重量％的聚四氫呋喃多元醇，和bl2) 10至50重量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的泡沫聚氨酯，其中所述低分子量二元醇在組分b)中的比 例為5至20重量％。
7.一種網(wǎng)球，其包含權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的泡沫聚氨酯。
8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的泡沫聚氨酯用于制備網(wǎng)球的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備網(wǎng)球的泡沫聚氨酯，所述泡沫聚氨酯通過將以下組分混合得到一種反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物完成反應(yīng)而獲得a)有機(jī)多異氰酸酯，b)多羥基化合物，c)如果合適，聚合物多元醇，d)發(fā)泡劑，e)催化劑，和如果合適，f)助劑和添加劑；所述b)多羥基化合物包含b1)相對(duì)高分子量多羥基化合物，其平均OH官能度＜2.5、摩爾質(zhì)量為450-12 000g/mol且具有大于50％比例的伯羥基，并選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；和b2)低分子量二元醇，其摩爾質(zhì)量為52-400g/mol；b3)如果合適，低分子量交聯(lián)劑，其含有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)；其中組分b3)基于組分b)計(jì)的比例為0至5重量％，其中組分b2)基于組分b)計(jì)的比例為4至20重量％。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102123768SQ200980130216
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者M·舒埃特, N·蒙梅耶 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司