專(zhuān)利名稱(chēng)：含有用酚和羥基封端的丙烯酸酯或羥基封端的甲基丙烯酸酯封端的彈性體增韌劑的單組 ...的制作方法
含有用酚和羥基封端的丙烯酸酯或羥基封端的甲基丙烯酸 酯封端的彈性體增韌劑的單組分結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑本申請(qǐng)要求于2008年8月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/087，808的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及一種含有具有末端異氰酸酯基團(tuán)的彈性體增韌劑的環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合 劑，所述末端異氰酸酯基團(tuán)中的一些被酚封閉，并且其它部分被羥基封端的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯化合物封閉。環(huán)氧樹(shù)脂基粘合劑用于許多應(yīng)用中。在汽車(chē)工業(yè)中，環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑用于許多粘 合應(yīng)用中，包括在汽車(chē)中的框架和其它結(jié)構(gòu)的金屬-金屬粘合。這些粘合劑中的一些必須 在車(chē)輛碰撞的情況下強(qiáng)有力地耐破壞。這種類(lèi)型的粘合劑有時(shí)被稱(chēng)為"耐碰撞粘合劑" 或〃 CDA"。為了獲得對(duì)于符合嚴(yán)格的汽車(chē)性能需求所需要的性質(zhì)的良好平衡，常常用各種橡 膠和/或"增韌劑"配制環(huán)氧粘合劑。這些增韌劑具有封閉的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)在固化 反應(yīng)的條件下能夠變得解封閉并與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。這種類(lèi)型的增韌劑描述在例如美國(guó)專(zhuān)利 5，202，390、美國(guó)專(zhuān)利 5，278，257、WO 2005/118734、美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng) 2005/0070634、美國(guó) 公布專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0209401、美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng)2006/0276601和EP-A-O 308 664中。一般使用的增韌劑是用酚基團(tuán)封端的聚氨酯和/或聚脲。這些增韌劑已經(jīng)在用于 CDA應(yīng)用中取得了一定的成功。然而，在一些情況下需要進(jìn)一步提高這些粘合劑的強(qiáng)度以及 開(kāi)發(fā)當(dāng)固化時(shí)更經(jīng)常以?xún)?nèi)聚破壞方式破壞而非密著破壞方式破壞的粘合劑。另一種類(lèi)型的增韌劑是丙烯酸酯封端的聚氨酯和/或聚脲。這些已經(jīng)被描述在WO 03/078163中用于單組分環(huán)氧粘合劑，以及在US 5，232，996、US 6，660，805和美國(guó)公布專(zhuān) 利申請(qǐng)2004/0229990中用于雙組分粘合劑。丙烯酸酯封端的增韌劑通常比CDA應(yīng)用中的 酚封端的類(lèi)型表現(xiàn)更差。它們的使用傾向于在固化的粘合劑中導(dǎo)致更差的搭接剪切(lap shear)和沖擊剝離強(qiáng)度。含有丙烯酸酯封端的增韌劑的粘合劑還傾向于以粘合劑方式而非 更適宜的內(nèi)聚方式破壞。第三種類(lèi)型的增韌劑描述在例如EP 1,431, 325, EP 1,498, 441, EP 1，648，950和 EP 1，741，734中。這些增韌劑是環(huán)氧化物封端的，而非用酚或丙烯酸酯類(lèi)封端的。與丙烯 酸酯封端的類(lèi)型類(lèi)似，含有這些增韌劑的粘合劑傾向于具有更差的粘合強(qiáng)度并且主要以較 不想要的密著破壞方式破壞。EP 1916269描述了具有摩爾比為至多20 80的環(huán)氧化物和酚端基的反應(yīng)性增韌 劑。通過(guò)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物依次與含羥基的環(huán)氧化合物和檟如堅(jiān)果油或二烯丙基雙 酚A反應(yīng)制備這些增韌劑。本發(fā)明是一種彈性體反應(yīng)性增韌劑，所述彈性體反應(yīng)性增韌劑含有氨基甲酸酯和 /或脲基團(tuán)并且具有封端的末端異氰酸酯基團(tuán)，其中所述異氰酸酯基團(tuán)的一部分被酚封端， 并且所述異氰酸酯基團(tuán)的另一部分被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端。在另一方面，本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)粘合劑，其包含A)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；B)反應(yīng)性增韌劑，所述反應(yīng)性增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)并且具有封端的末端異氰酸酯基團(tuán)，其中所述異氰酸酯基團(tuán)的一部分被酚封端，并且所述異氰酸酯基團(tuán) 的另一部分被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端；和C) 一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明還是一種方法，所述方法包括將上述結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆到兩個(gè)構(gòu)件的表面 上，并且將該結(jié)構(gòu)粘合劑固化，以在所述兩個(gè)構(gòu)件之間形成粘合劑粘合。至少一個(gè)構(gòu)件并且 優(yōu)選兩個(gè)構(gòu)件都是金屬。含有此增韌劑的固化的粘合劑通常具有優(yōu)異的粘合性質(zhì)，包括良好的搭接剪切強(qiáng) 度和沖擊剝離強(qiáng)度。所述固化的粘合劑通常比僅含有一種類(lèi)型的封端基團(tuán)的粘合劑更有可 能以?xún)?nèi)聚方式破壞。在優(yōu)選實(shí)施方案中更清楚地看到這些優(yōu)點(diǎn)，在所述優(yōu)選實(shí)施方案中，末 端異氰酸酯基團(tuán)的1至20%被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余 部分被酚封端。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，末端異氰酸酯基團(tuán)的1. 5至5%被羥基官能丙烯 酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余部分被酚封端。本發(fā)明的增韌劑是彈性體的，含有氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)并且具有末端異氰酸 酯基團(tuán)，末端異氰酸酯基團(tuán)的一些被酚封端并且所述末端異氰酸酯基團(tuán)中的一些被羥基官 能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，如本文中所述。在本文中為方便起見(jiàn)，被羥基官 能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)封端的異氰酸酯基團(tuán)總體地簡(jiǎn)稱(chēng)為"(甲基)丙烯酸酯封 端的"異氰酸酯基團(tuán)。彈性體增韌劑中的末端異氰酸酯基團(tuán)的1至99%可以是(甲基)丙 烯酸酯封端的，并且，相應(yīng)地，末端異氰酸酯基團(tuán)的1至99%可以被酚封端。在其中末端異氰酸酯基團(tuán)中的一些是(甲基)丙烯酸酯封端的情況下，優(yōu)選的是， 末端異氰酸酯基團(tuán)的1至20%是(甲基)丙烯酸酯封端的，剩余部分被酚封端。在此范圍 內(nèi)，當(dāng)更大比例的異氰酸酯基團(tuán)是(甲基)丙烯酸酯封端的時(shí)，固化的粘合劑的粘合強(qiáng)度 (即，搭接剪切強(qiáng)度和沖擊剝離強(qiáng)度)傾向于顯著更高。此外，在這些情況下的破壞方式傾 向于更高度地趨向于所需的內(nèi)聚破壞方式。在一些實(shí)施方案中，末端異氰酸酯基團(tuán)的1.5至5%是(甲基)丙烯酸酯封端的， 剩余部分被酚封端。在此范圍內(nèi)，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，固化的粘合劑的粘合強(qiáng)度可以達(dá)到 乃至超過(guò)含有完全為酚封端的增韌劑的粘合劑的粘合強(qiáng)度。此外，在此范圍內(nèi)的內(nèi)聚破壞 率(cohesive failure rates)傾向于最高，并且常常超過(guò)通過(guò)使用完全酚封端的增韌劑獲 得的那些。毫無(wú)疑問(wèn)應(yīng)理解的是，酚封端的異氰酸酯基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯封端的異氰酸 酯基團(tuán)的上述比例是指在增韌劑分子中的平均水平，而非具體指單獨(dú)的分子。單獨(dú)的分子 可以?xún)H含有酚封端的異氰酸酯基團(tuán)或僅含有(甲基)丙烯酸酯封端的異氰酸酯基團(tuán)，或者 任何比例的這些類(lèi)型中每一種的一些。在單獨(dú)分子上的酚和(甲基)丙烯酸酯封端通常是 以統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的，并且可以取決于用于制備增韌劑的具體方法。增韌劑適合地每分子平均含有從約1. 5個(gè)、優(yōu)選從約2. 0個(gè)，至約8個(gè)、優(yōu)選至約 6個(gè)、更優(yōu)選至約4個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。增韌劑含有至少一種提供彈性體特性的內(nèi)部鏈段(segment)。其可以含有兩種以 上這樣的鏈段。此鏈段可以為聚醚鏈段或者丁二烯均聚物或共聚物的鏈段。兩種類(lèi)型的鏈 段都可以存在于增韌劑中。通過(guò)GPC測(cè)量，每一種聚醚鏈段或者丁二烯均聚物或共聚物的 鏈段的重量?jī)?yōu)選為800至5000道爾頓、優(yōu)選1500至4000道爾頓。
通過(guò)GPC測(cè)量，增韌劑的數(shù)均分子量適宜地為從至少3000、優(yōu)選至少5000，至約 30，000、優(yōu)選至約20，000并且更優(yōu)選至約15，OOO0聚合分散度(polydispersity)(重均分 子量與數(shù)均分子量的比率)適合地為約1至約4，優(yōu)選約1. 5至2. 5。增韌劑還可以含有支化劑的殘基、增鏈劑的殘基、或支化劑和增鏈劑的殘基。彈性體增韌劑可以由理想結(jié)構(gòu)(I)表示
權(quán)利要求
1.一種彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)并且具有封端 的末端異氰酸酯基團(tuán)，其中所述異氰酸酯基團(tuán)的一部分被酚封端，并且所述異氰酸酯基團(tuán) 的另一部分被至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯化合物封端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體增韌劑，其中所述末端異氰酸酯基團(tuán)的1至20%被所 述羥基官能丙烯酸酯或所述羥基官能甲基丙烯酸酯封端，并且所述末端異氰酸酯基團(tuán)的80 至99%被酚封端。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彈性體增韌劑，其中所述末端異氰酸酯基團(tuán)的1.5至5%被 所述羥基官能丙烯酸酯或所述羥基官能甲基丙烯酸酯封端，并且所述末端異氰酸酯基團(tuán)的 95至98. 5%被酚封端。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑含有聚醚或者 丁二烯均聚物或共聚物的至少一種鏈段，所述鏈段具有至少800道爾頓的重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過(guò)下列方法 制備首先用一種封端劑然后用第二種封端劑依次將異氰酸酯封端的預(yù)聚物封端。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過(guò)下列方法 制備用兩種不同的封端劑同時(shí)地將異氰酸酯封端的預(yù)聚物封端。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過(guò)下列方法 制備用第一封端劑將異氰酸酯封端的預(yù)聚物的一部分封端，分別地用第二封端劑將異氰 酸酯封端的預(yù)聚物的第二部分封端，并且將所得的兩種封端的預(yù)聚物混合。
8.—種結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑包含A)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；B)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)性增韌劑；和C)一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括至少一種多元酚的二縮 水甘油醚，其中所述粘合劑還包含液態(tài)橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、核-殼橡膠，或者液態(tài)橡膠改性 環(huán)氧樹(shù)脂和核-殼橡膠；并且所述粘合劑含有約8至30重量％的所述反應(yīng)性增韌劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑是含有固化劑和催化劑的 單組分粘合劑，并且所述結(jié)構(gòu)粘合劑在140°C以上的溫度快速固化，但是如果可以的話(huà)，在 80°C以下的溫度緩慢固化。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還含有潛在自由 基引發(fā)劑，所述潛在自由基引發(fā)劑通過(guò)輻射或通過(guò)加熱至80至130°C的溫度活化。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑還包含至少一種 分子量小于約1500的單體型或低聚物型、可加成聚合的烯鍵式不飽和材料。
13.一種方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆到 兩個(gè)金屬構(gòu)件的表面上，并且將所述結(jié)構(gòu)粘合劑固化，以在所述兩個(gè)金屬構(gòu)件之間形成粘 合劑粘合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬中的至少一種是冷軋鋼。
15.一種方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求11所述的結(jié)構(gòu)粘合劑涂覆到兩個(gè)金屬構(gòu) 件的表面上，并且將所述結(jié)構(gòu)粘合劑固化，以在所述兩個(gè)金屬構(gòu)件之間形成粘合劑粘合，其 中所述固化通過(guò)以下方法進(jìn)行首先在足以實(shí)現(xiàn)烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基聚合并部分地固化所述粘合劑的輻射或第一溫度加熱所述結(jié)構(gòu)粘合劑，然后將所述部分固化的結(jié)構(gòu)粘合 劑加熱至更高的第二溫度，在所述第二溫度，環(huán)氧基與所述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑反應(yīng)。
全文摘要
結(jié)構(gòu)粘合劑由彈性體增韌劑制備，所述彈性體增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)，并且具有一些被酚封端的末端異氰酸酯基團(tuán)和其它被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端的末端異氰酸酯基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，與在增韌劑僅被酚、羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端時(shí)相比，兩種類(lèi)型的封端在增韌劑上的存在導(dǎo)致更高的沖擊剝離強(qiáng)度和更高水平的內(nèi)聚破壞。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102119201SQ200980131360
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者丹尼爾·施奈德, 安德烈亞斯·盧茨 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)責(zé)任有限公司