專利名稱：具有改善的抗龜裂性的硅酮彈性體的制作方法
具有改善的抗龜裂性的硅酮彈性體本發(fā)明涉及可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其交聯(lián)而給出具有良好抗切割性的硅 酮彈性體，還涉及生產(chǎn)可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)的方法，以及交聯(lián)的硅酮彈性體。已知現(xiàn)成的硅酮彈性體，當(dāng)與諸如刀片、邊緣鋒利的輪廓或金屬部件的邊緣尖銳 的物體接觸時(shí)，其抗切割性在許多應(yīng)用中是不充分的。當(dāng)其在裝配期間與鋒利金屬或塑料 部件接觸時(shí)，這反復(fù)導(dǎo)致現(xiàn)成部件的損壞的情況。硅酮橡膠的密封通常與金屬或塑料部件 組合，形成兩組份組件，硅酮密封被推過(guò)邊緣鋒利的、現(xiàn)成的金屬或塑料部件，或鋒利的、現(xiàn) 成的金屬或塑料部件被推過(guò)硅酮密封的空腔。在此，反復(fù)地，有硅酮密封的損壞的情況，因 而有兩組份組件的破壞的情況。盡管此現(xiàn)象是已知的，然而在文獻(xiàn)中很少指出如何改善硅酮彈性體的抗切割性。在由有機(jī)橡膠制備手套的情況下，抗切割性例如通過(guò)嵌入金屬線或纖維改善 (EP1911866)。WO 99/18156通過(guò)添加Mohs硬度至少為3的填料改善有機(jī)橡膠或硅酮彈性體的抗 切割性。這優(yōu)選用盤(pán)狀的金屬的、陶瓷的或結(jié)晶性物質(zhì)的惰性填料完成。然而，通過(guò)使用這 些惰性填料，可實(shí)現(xiàn)的機(jī)械性能不超過(guò)中等水平。而且，所述材料難于通過(guò)注塑加工，因?yàn)?所用的填料具有非常高的磨損性。Watanabe在JP 0708M88中描述了云母和聚二甲基硅氧烷油可以用于改善過(guò)氧 化交聯(lián)的固體硅橡膠的抗切割性的程度。然而，當(dāng)使用云母時(shí)，僅產(chǎn)生平均的機(jī)械性能。然 而，對(duì)于許多應(yīng)用，需要可以快速交聯(lián)的硅酮彈性體，其具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng) 率，以及還顯示顯著改善的抗切割性。本發(fā)明基于如下目的，即提供可加成交聯(lián)的硅酮組合物，其快速交聯(lián)形成具有良 好抗切割性的硅酮彈性體，并且其還具有良好的機(jī)械性能。本發(fā)明提供可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其包含(A) 100重量份的含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷，其每分子具有至少2個(gè)烯基，粘度 至少為lOOOOOOmPa · s，并且其具有不超過(guò)0. 3mol%的烯基，(B) SiH-官能交聯(lián)劑，(C)氫化硅烷化催化劑，(D) 10-80重量份的補(bǔ)強(qiáng)填料，比表面積為50m2/g-350m2/g，和(E)粘度為20-5000mPa · s的硅油，其取代基選自苯基和C^6烷基，所有取代基的 至少5mol%為苯基。可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)交聯(lián)形成具有良好抗切割性的硅酮彈性體，并具有 良好的機(jī)械性能。交聯(lián)的硅酮彈性體優(yōu)選硬度至少為3，更優(yōu)選至少為5，更特別至少為lOawre A， 并優(yōu)選不超過(guò)70，更優(yōu)選不超過(guò)60，更特別不超過(guò)50a!OTe A。在可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)中存在的含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷㈧可以由一 種聚合物或由聚合物混合物組成。然而，在混合物中，所有成分必須具有每分子至少2個(gè)烯 基，并具有不超過(guò)0. 3mol %的烯基。
在含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷(A)中，烯基優(yōu)選為端基。烯基更特別地為乙烯基 或烯丙基。側(cè)基優(yōu)選為Cp6烷基或烯基，更特別為甲基、乙基、乙烯基或烯丙基。含有烯基的聚有機(jī)硅氧烷㈧優(yōu)選粘度至少為2000000mPa · s,更優(yōu)選至少 5000000mPa · s，和優(yōu)選不超過(guò) 50000000mPa · s。含有烯基的聚有機(jī)硅氧烷(A)優(yōu)選具有每分子不超過(guò)0.2mOl%，更優(yōu)選不超過(guò) 0. 15mol%的烯基。聚有機(jī)硅氧烷(A)優(yōu)選不帶有側(cè)基乙烯基團(tuán)。聚二有機(jī)硅氧烷(A)優(yōu)選Si鍵合的OH含量以重量計(jì)不超過(guò)lOOppm。特別優(yōu)選 OH含量以重量計(jì)< 50ppm。SiH-官能交聯(lián)劑(B)優(yōu)選為有機(jī)硅化合物或至少兩種有機(jī)硅化合物的混合物，其 每個(gè)分子包含至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)硅鍵合氫原子。優(yōu)選在硅酮組合物(M)中以如此的量使用交聯(lián)劑(B)，以使其硅鍵合氫原子對(duì)聚 有機(jī)硅氧烷(A)的烯基+填料(D)的碳碳多鍵的和的比例至少為1.1 1，優(yōu)選不超過(guò) 5 1，更優(yōu)選不超過(guò)3 1。交聯(lián)劑⑶優(yōu)選由平均通式⑴的單元構(gòu)成HaR1bSiOi4^72(1)其中R1代表單價(jià)的、任選鹵代或氰基取代的、SiC鍵合的C1-Cltl烴基，其不含脂肪族碳 碳多鍵，a 是 0、1、2 或 3，b 是 0、1、2 或 3，和a+b ^ 3,條件是每個(gè)分子至少有兩個(gè)硅鍵合氫原子。未取代的基R1是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、諸如正己基的己基、諸如正庚基的庚基、諸如正辛基的辛基 和諸如2，2，4_三甲基戊基的異辛基、諸如正壬基的壬基、諸如正癸基的癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、和甲基環(huán)己基； 芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基；烷芳基，如鄰、間、對(duì)甲苯基和乙苯基；芳烷基，如芐基、α和 β 苯乙基。作為基R1的取代烴基的實(shí)例為鹵代烴基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3， 3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3_六氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基、和三氟甲苯基。R1優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。更特別優(yōu)選甲基、3，3，3-三氟丙基、和苯基。只與直接連接在硅原子上的氫原子有關(guān)的交聯(lián)劑⑶的氫含量?jī)?yōu)選為 0. 002wt% -1. 7wt% 的氫，更優(yōu)選 0. Iwt % -1. 7wt% 的氫。交聯(lián)劑(B)優(yōu)選每分子包含至少三個(gè)并不超過(guò)600個(gè)硅原子。特別優(yōu)選使用每個(gè) 分子包含4-200個(gè)硅原子的交聯(lián)劑(B)。交聯(lián)劑(B)的結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支化的、環(huán)狀的和網(wǎng)狀的。特別優(yōu)選交聯(lián)劑(B)是平均通式O)的直鏈聚有機(jī)硅氧烷(R23SiOl72) d (HR2SiO272) e (R22SiO272) f (2)其中
R2具有R1的定義，和d、e、和f代表數(shù)值0或正整數(shù)，條件是等式d = 2、e > 2、5 < (e+f) < 200、和 0. 1 < e/(e+f) < 1 成立。作為氫化硅烷化催化劑(C)，可以優(yōu)選使用全部已知的催化氫化硅烷化反應(yīng)的催 化劑，所述氫化硅烷化反應(yīng)在加成交聯(lián)硅酮組合物(M)的交聯(lián)中發(fā)生。氫化硅烷化催化劑(C)更特別地選自金屬鉬、銠、鈀、釕、和銥及它們的化合物。優(yōu)選使用鉬或鉬的化合物。特別優(yōu)選可以溶解在聚有機(jī)硅氧烷中的那些鉬化合 物?？梢允褂玫目扇苄糟f化合物包括，例如，通式為(PtCl2 烯烴)2*H(PtCl3 烯烴)的 鉬-烯烴復(fù)合物，在所述情況下，優(yōu)選使用的烯烴具有2-8個(gè)碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯的 異構(gòu)體和辛烯的異構(gòu)體，或具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯以及環(huán)庚烯。其 他可溶性鉬催化劑為通式為(PtCl2C3H6)2的鉬-環(huán)丙烷復(fù)合物，六氯鉬酸與醇、醚、和醛和/ 或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或六氯鉬酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷在碳酸氫鈉存在下在乙醇溶 液中的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選鉬與乙烯基硅氧烷的復(fù)合物，如均二乙烯基四甲基二硅氧烷。在 EP 1 077 226 Al和EP 0 994 159 Al中描述的鉬化合物同樣是非常適合的，其相關(guān)公開(kāi)內(nèi) 容并入本說(shuō)明書(shū)中。氫化硅烷化催化劑(C)可以以任何期望的形式使用，包括，例如，以包含氫化硅烷 化催化劑的微膠囊的形式，或聚有機(jī)硅氧烷顆粒的形式，如EP 1 006 147 Al中所述，其相 關(guān)公開(kāi)內(nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)中。選擇氫化硅烷化催化劑(C)的量，以使可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)優(yōu)選具有 0. l-200ppm、更優(yōu)選 0. 5_40ppm 的 Pt 含量?？杉映山宦?lián)硅酮組合物(M)優(yōu)選包含至少15，更優(yōu)選至少20重量份，以及優(yōu)選不 超過(guò)70，更優(yōu)選不超過(guò)60重量份的補(bǔ)強(qiáng)填料(D)。補(bǔ)強(qiáng)填料(D)的比表面積優(yōu)選至少為100，更優(yōu)選至少120m2/g，和優(yōu)選不超過(guò) 350，更優(yōu)選不超過(guò)250m2/g。 補(bǔ)強(qiáng)填料(D)優(yōu)選選自沉淀硅石和熱解硅石以及炭黑。優(yōu)選沉淀硅石和熱解硅石，以及其混合物。特別優(yōu)選用硅烷化試劑進(jìn)行表面處理 的熱解硅石?；蛘咴诨烊刖塾袡C(jī)硅氧烷之前，或者在聚有機(jī)硅氧烷存在下，通過(guò)原位法，硅 石可以被賦予疏水性。兩種方法可以或者分批或者連續(xù)進(jìn)行?？梢允褂玫墓柰榛噭┦撬?有技術(shù)人員已知的疏水劑，以及另外，也可以用水。硅烷化試劑優(yōu)選為硅氮烷、更特別的是 六甲基二硅氮烷和/或1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3_四甲基二硅氮烷，和/或聚硅氮烷。另 外，也可以使用其他硅烷化試劑，如SiOH-和/或SiCl-和/或烷氧基-官能硅烷和/或硅 氧烷，作為疏水劑。類似的，在每種情況下本身或除了硅氮烷之外，環(huán)狀、直鏈或支化非官能 有機(jī)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，可以用作硅烷化試劑。為了加速疏水 化，也可以使用催化活性的添加劑，如氫氧化物。疏水化可以使用一個(gè)或多個(gè)疏水劑在一個(gè) 步驟中發(fā)生，也可以使用一個(gè)或多個(gè)疏水劑在兩個(gè)或多個(gè)步驟中發(fā)生。優(yōu)選沉淀硅石或熱解硅石。特別優(yōu)選通過(guò)BET法測(cè)定的比表面積為80_350m2/g的 硅石，更優(yōu)選100-300m2/g?？杉映山宦?lián)硅酮組合物(M)優(yōu)選包含至少1，更優(yōu)選至少3，更特別的是至少5，和 優(yōu)選不超過(guò)30，更優(yōu)選不超過(guò)15，更特別的是不超過(guò)10重量份的硅油(E)。
硅油(E)優(yōu)選粘度至少為50mPa · s，更優(yōu)選至少I(mǎi)OOmPa · s，和優(yōu)選不超過(guò) 2000mPa · s，更優(yōu)選不超過(guò) IOOOmPa · S。在硅油(E)的所有取代基中，優(yōu)選至少15mol %，更優(yōu)選至少20mol %，和優(yōu)選不超 過(guò)80mo 1 %，更優(yōu)選不超過(guò)60mo 1 %為苯基。在硅油(E)中，C1^6烷基優(yōu)選選自甲基和乙基。硅油(E)優(yōu)選由選自三甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、苯甲基甲硅烷氧基、 和二甲基甲硅烷氧基單元的單元構(gòu)成。可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)可以任選包含可能的添加物作為其他成分(F)，其份 數(shù)為0-150重量份，優(yōu)選0. 0001-50重量份。所述添加物例如可以是不同于聚有機(jī)硅氧烷 (A)、(B)、和(E)的類樹(shù)脂聚有機(jī)硅氧烷、分散助劑、溶劑、粘合促進(jìn)劑、顏料、染料、增塑劑、 有機(jī)聚合物、熱穩(wěn)定劑、抑制劑等。這些包括諸如染料、顏料等的添加物。作為一種成分，另 外可以有觸變成分存在，如高分散硅石或其他市售觸變添加劑。其他添加物可以存在，其用于加工壽命、起始溫度、和交聯(lián)組合物的交聯(lián)率的特定 設(shè)置。所述抑制劑和穩(wěn)定劑是交聯(lián)組合物領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的。另外，也可以添加添加劑，如EP 0 834 534 Al中所描述的硫化合物，其相關(guān)公開(kāi) 內(nèi)容也并入本說(shuō)明書(shū)，其改善了壓縮形變(compression set)。另外，也可以添加中空體，包 括可膨脹中空體。另外，為了產(chǎn)生泡沫，可以添加發(fā)泡劑。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)的方法，由可加成交聯(lián)硅酮組 合物(M)生產(chǎn)交聯(lián)硅酮彈性體的方法，以及可由此得到的硅酮彈性體模制品。硅酮組合物的生產(chǎn)或配混優(yōu)選通過(guò)混合聚有機(jī)硅氧烷(A)、硅油(E)、和填料(D) 完成。添加交聯(lián)劑(B)和氫化硅烷化催化劑(C)之后的交聯(lián)優(yōu)選通過(guò)加熱完成，優(yōu)選在 30-250°C下，更優(yōu)選在不低于50°C下，更特別的是不低于100°C下，優(yōu)選在150-210°C下?？杉映山宦?lián)硅酮組合物(M)適于生產(chǎn)加成交聯(lián)HTV組合物，除了氫化硅烷化催化 劑(C)外，優(yōu)選第一組分，和第二組分包含SiH交聯(lián)劑(B)。當(dāng)使用IK(單組份)催化劑時(shí)， 如EP 1 077 226 Al和EP 0 994 159 Al所述，例如可以生產(chǎn)單組份混合物。為此，優(yōu)選通過(guò)由用可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)生產(chǎn)的HTV組合物注塑制造模制 品。例如，由可加成交聯(lián)硅酮組合物(M)，可以以所述方式得到密封件，其更特別地因其優(yōu)越 的抗切割性而值得注意。在上述通式中的上述符號(hào)在每種情況下彼此獨(dú)立地具有其定義。在所有通式中， 硅原子是四價(jià)的。在下述本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中，除非另外特別指出，情況是所有數(shù)量和百分比 均以重量計(jì)，所有反應(yīng)在0. 10MPa(abs.)的壓力和20°C的溫度下進(jìn)行。在下文中，所有粘度 基于25V溫度。
實(shí)施例實(shí)施例廣(非發(fā)明)基礎(chǔ)組合物1的制備在實(shí)驗(yàn)室捏合設(shè)備中加入^Og乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧 烷，其粘度為lOOOOOmPa · s(25°C )(乙烯基甲硅烷氧基含量為0. 16mol % )，將其加熱至150°C并與80g用六甲基二硅氮烷疏水化并且BET比表面積為150m2/g以及碳含量為3. 2 重量％的熱解硅石混合。這產(chǎn)生非常粘稠的組合物，其隨后通過(guò)在減壓下(IOmbar)加熱至 150°C下捏合一小時(shí)，以去除揮發(fā)性成分?？山宦?lián)混合物的生產(chǎn)將330g基礎(chǔ)組合物與0.30g乙炔基環(huán)己醇、4. 5g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氫 甲硅烷氧基、和三甲基甲硅烷氧基單元制成的共聚物、0. 48g的含有的Pt的鉬-均 二乙烯基四甲基二硅氧烷復(fù)合溶液、以及16. 5g三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧 烷混合，其中共聚物的粘度在25°C下為250mPa · s, SiH含量為0. 48wt %，而聚二有機(jī)硅 氧烷具有33mol %的二苯基甲硅烷氧基單元和66mol %的二甲基甲硅烷氧基單元，粘度為 200mPa · s(25°C )。以此方式制成的硅酮組合物而后在水壓機(jī)和165°C的溫度下交聯(lián)15分鐘，隨后在 200°C加熱4小時(shí)。實(shí)施例2* (非發(fā)明)基礎(chǔ)組合物2的制備與實(shí)施例1相比，基礎(chǔ)組合物2不用粘度為lOOOOOmPa -s(25°C )的乙烯基二甲基 甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制備，而是用粘度為14000000mPa -s(25°C )并在聚合物
鏈上另外含有乙烯基甲基甲硅烷氧基單元的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧烷，其乙烯基甲硅烷氧基單元的份數(shù)為0. 4mol %?？山宦?lián)混合物的生產(chǎn)，以及加成交聯(lián)組合物的交聯(lián)和隨后的加熱，如實(shí)施例1所 述進(jìn)行。實(shí)施例3 基礎(chǔ)組合物3的制備與實(shí)施例1相比，基礎(chǔ)組合物3不用粘度為lOOOOOmPa -s(25°C )的乙烯基二甲基 甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制備，而是用粘度為16000000mPa -s(25°C )并在聚合物
鏈上另外含有乙烯基甲基甲硅烷氧基單元的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧烷，其乙烯基甲硅烷氧基單元的份數(shù)為0. 12mol%。可交聯(lián)混合物的生產(chǎn)，以及加成交聯(lián)組合物的交聯(lián)和隨后的加熱，如實(shí)施例1所 述進(jìn)行。表1
權(quán)利要求
1.可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其包含(A)100重量份的含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷，其具有每分子至少2個(gè)烯基、至少 lOOOOOOmPa · s的粘度、及不超過(guò)0. 3mol%的烯基，(B)SiH-官能交聯(lián)劑，(C)氫化硅烷化催化劑，(D)10-80重量份的補(bǔ)強(qiáng)填料，其比表面積為50m2/g-350m7g，和(E)粘度為20-5000mPa的硅油，其基團(tuán)選自苯基和C^6烷基，所有基團(tuán)的至少 5mol %為苯基。
2.權(quán)利要求1的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷(A) 中的烯基為乙烯基或烯丙基。
3.權(quán)利要求1或2的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中SiH-官能交聯(lián)劑⑶是一種 有機(jī)硅化合物或至少兩種有機(jī)硅化合物的混合物，其每分子包含至少兩個(gè)硅鍵合氫原子。
4.權(quán)利要求1-3之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中氫化硅烷化催化劑(C)選 自金屬鉬、銠、鈀、釕、和銥，以及選自它們的化合物。
5.權(quán)利要求1-4之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中補(bǔ)強(qiáng)填料(D)選自沉淀硅 石和熱解硅石以及炭黑。
6.權(quán)利要求1-5之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中包含3-15重量份的硅油㈤。
7.權(quán)利要求1-6之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其中硅油(E)的構(gòu)成單元選自三甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元、苯基甲基甲硅烷氧基單元和二甲基甲硅 烷氧基單元。
8.權(quán)利要求1-7之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)的生產(chǎn)方法，其中將聚有機(jī)硅氧 烷(A)、硅油(E)和填料(D)混合，隨后添加交聯(lián)劑(B)和氫化硅烷化催化劑(C)。
9.通過(guò)交聯(lián)權(quán)利要求1-7之一的可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)得到的硅酮彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供了可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)，其包含(A)100重量份的含有烯基的聚二有機(jī)硅氧烷，其具有每分子至少2個(gè)烯基、至少1000000mPa·s的粘度、及不超過(guò)0.3mol％的烯基，(B)SiH-官能交聯(lián)劑，(C)氫化硅烷化催化劑，(D)10-80重量份的補(bǔ)強(qiáng)填料，其比表面積為50m2/g-350m2/g，和(E)粘度為20-5000mPa·s的硅油，其基團(tuán)選自苯基和C1-6烷基，所有基團(tuán)的至少5mol％為苯基；還提供了可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)的生產(chǎn)方法，以及通過(guò)交聯(lián)可加成交聯(lián)的硅酮組合物(M)得到的硅酮彈性體。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102131873SQ200980133590
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者C·韋爾納 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司