專利名稱：聚甲醛組合物和由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種多糖的熱穩(wěn)定聚甲醛樹脂組合物。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用根據(jù)美國法典第35篇第119(e)條的規(guī)定，本專利申請(qǐng)要求于2008年8月四日 提交的并且當(dāng)前正處于審理中的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/0擬876的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
聚甲醛(Ρ0Μ，又名聚縮醛)具備優(yōu)異的摩擦特性、硬度、剛度、適度的韌性、低摩擦 系數(shù)、良好的耐溶劑性、以及迅速結(jié)晶的能力，使得聚甲醛樹脂組合物可用于制備在多種要 求苛刻的應(yīng)用中使用的制品。然而，在熔融加工過程中，聚甲醛可降解并釋放出甲醛。為此， 以熱釋放甲醛法(TEF)進(jìn)行測(cè)量的甲醛釋放量，經(jīng)常用于測(cè)定聚甲醛組合物的熱穩(wěn)定性。 其他評(píng)價(jià)聚甲醛熱穩(wěn)定性的方法包括在空氣中經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間(例如500至1000小時(shí))高溫 老化后測(cè)量重量損失，以及使用黃度指數(shù)(如ASTM Ε313-73Φ 1925)中所定義的)觀察樹 脂組合物的退化顏色。期望具有在熔融加工和老化過程中表現(xiàn)出良好或優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的聚甲醛組合 物，所述熱穩(wěn)定性按照上述一種或多種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。國際專利申請(qǐng)公布WO 941488公開了含有作為熱穩(wěn)定劑的環(huán)糊精的聚縮醛組合 物。美國專利5，011，890公開了包含具有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合物(例如聚丙烯酰 胺)的聚縮醛組合物。美國專利5，106，888公開了包含作為熱穩(wěn)定劑的微晶纖維素(MCC) 和聚酰胺的聚縮醛組合物。在美國專利申請(qǐng)公布2005/(^88438中已公開了使用環(huán)氧化脂 肪酸穩(wěn)定劑作為聚甲醛穩(wěn)定劑。

發(fā)明內(nèi)容
本文所述的聚甲醛組合物包含a) 90至99. 9重量百分比的至少一種聚甲醛聚合物；并且b)0. 1至10重量百分比的至少一種多糖，所述多糖基本上不含酸性物質(zhì)并且選自來源于玉米的支鏈淀粉以及可溶性淀粉，其中，a)和b)各自的重量百 分比均是按a)和b)的總量計(jì)的。本文還描述了由這些組合物制成的制品。發(fā)明詳述下列定義用來解釋本文提供的權(quán)利要求書和說明書尤其是在權(quán)利要求中所用的，不定冠詞“a( —)”是指一個(gè)、至少一個(gè)或一個(gè)以上 的由該冠詞修飾的實(shí)體，并且未必意在表達(dá)所修飾實(shí)體的單數(shù)概念。如本文所用，“可溶性淀粉”是指由淀粉的部分酸水解生成的高分子量水溶性糊 精，CAS 號(hào)為[9005-84-9]。如本文所用，“基本上不含酸性物質(zhì)”是指，為得到最佳結(jié)果，1至10重量百分比的多糖的水性懸浮液的PH對(duì)于均聚物聚縮醛而言應(yīng)介于5. 5至7之間，對(duì)于共聚物聚縮醛而 言應(yīng)介于5. 5至8之間，并且更優(yōu)選地，對(duì)于均聚物和共聚物聚縮醛兩者而言應(yīng)為5. 5至7。如本文所用，“甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)”是指聚合物鏈上的側(cè)基，其包含鍵合到一個(gè) 或優(yōu)選兩個(gè)氫原子上的氮。如本文所用，“不熔性的”是指如下事實(shí)聚合穩(wěn)定劑所具有的“主熔點(diǎn)”在聚縮醛 進(jìn)行熔融加工的溫度以上，因而在聚縮醛的熔融加工期間聚合穩(wěn)定劑基本上保持固態(tài)。如本文所用，“主熔點(diǎn)”為聚合穩(wěn)定劑吸收熱量最大時(shí)的溫度；其為聚合穩(wěn)定劑表 現(xiàn)出最大吸熱量時(shí)的溫度?；蛘撸绻酆戏€(wěn)定劑所具有的“主熔點(diǎn)”在聚縮醛進(jìn)行熔融加工的溫度以下而 在此溫度下聚合穩(wěn)定劑不產(chǎn)生顯著的熔體流速，則聚合穩(wěn)定劑為“不熔性的”。因?yàn)榫酆戏€(wěn) 定劑具有高粘度(歸因于例如高分子量或交聯(lián))，聚合穩(wěn)定劑的熔體流動(dòng)速率可為不顯著 的。在聚合穩(wěn)定劑所具有的“主熔點(diǎn)”在聚縮醛進(jìn)行熔融加工的溫度以下的情況下，根據(jù) ASTM-D1238測(cè)量的聚合穩(wěn)定劑的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選小于聚縮醛熔體流動(dòng)速率的十分之一。 聚合穩(wěn)定劑的“主熔點(diǎn)”可在差示掃描量熱儀上進(jìn)行測(cè)定。本文所述熱穩(wěn)定性聚甲醛組合物為熱塑性的。它們包含(a)90至99. 9重量百分 比的至少一種聚甲醛(POM)聚合物；以及(b)0.1至10重量百分比的至少一種多糖，所述 多糖基本上不含酸性物質(zhì)的多糖并且選自來源于玉米的支鏈淀粉以及可溶性淀粉，其中a) 和b)各自的重量百分比均是按它們的組合量計(jì)的。或者，這些組合物可基本由a)和b)組 成。此外，這些組合物還可包含(c)0. 1至3.0重量百分比的含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán) 的聚合穩(wěn)定劑，其中a)和b)各自的重量百分比均是按它們的組合量計(jì)的?；蛘?，這些組合 物可基本上由組分(a)、(b)和(c)組成。此外，這些組合物還可包含(d)含有羥基的聚合物，所述聚合物選自聚(乙烯醇)、 聚(乙烯-乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥丙酯)、以及水解乙酸乙 烯酯/甲基丙烯酸酯共聚物?；蛘?，這些組合物可基本上由組分(a)、(b)、(c)和(d)組成。另外，這些組合物可包含(e)增強(qiáng)劑，所述增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維以及它們 的組合物?；蛘?，這些組合物可基本上由組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)組成。優(yōu)選地，聚甲醛的量應(yīng)在約90至約99. 9重量％的范圍內(nèi)，并且僅按聚甲醛和多糖 的總量計(jì)。優(yōu)選地，多糖占這些組合物總重量的0. 1至5. 0重量百分比，并且更優(yōu)選地占 0.1至約2重量百分比。聚甲醛聚合物這些組合物包含聚縮醛聚合物(又名聚甲醛或POM聚合物)，此聚縮醛聚合物可為 一種或多種均聚物、共聚物、或它們的混合物。本文所述聚甲醛(或聚縮醛)聚合物可為支 鏈或直鏈的，并且通常具有至少10，000的數(shù)均分子量，優(yōu)選地為20，000至90，000。分子量 可通過以下方式測(cè)量1)使用具有60和1000埃標(biāo)稱孔徑的DuPont PSM雙峰色譜柱套件 于160°C下在間甲酚中通過凝膠滲透色譜法測(cè)量分子量；或者幻通過采用ASTM D1238或 ISO 1133測(cè)定熔體流速來測(cè)量分子量。對(duì)于注塑用途而言，熔體流速通常在0.1至100克 /分鐘，優(yōu)選0. 5至60克/分鐘，或者更優(yōu)選0. 8至40克/分鐘的范圍內(nèi)。產(chǎn)生薄膜或纖 維的其他制造工藝以及吹塑法可得到不同的熔融粘度范圍。
均聚物聚縮醛均聚物通過聚合甲醛或甲醛等同物例如甲醛的環(huán)狀低聚物來制備。優(yōu)選具有端羥基的均聚物，其通過形成酯或其他基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行封端。均聚 物的優(yōu)選端基為乙酸根和甲氧基。共聚物聚縮醛共聚物可包含一種或多種典型的共聚單體，這些共聚單體包括乙縮醛和環(huán) 醚，它們可合并成為具有2至12個(gè)連續(xù)碳原子的醚單元的聚合物鏈。當(dāng)這些組合物包含此 共聚物時(shí)，共聚單體的量將不超過20重量百分比，優(yōu)選不超過15重量百分比，并且最優(yōu)選 約2重量百分比。優(yōu)選的共聚單體包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷，并且更優(yōu)選1，3_ 二氧戊環(huán)。一般來講，優(yōu)選的聚甲醛共聚物為這樣的聚甲醛共聚物其共聚單體的量為約2 重量百分比，并且該共聚物未完全封端，而是具有一些來自共聚單體單元的游離羥基端或 者由醚基封端。共聚物優(yōu)選的端基為羥基和甲氧基。本文所述可用于組合物中的多糖選自來源于玉米的支鏈淀粉以及可溶性淀粉?？?用于本發(fā)明的可溶性淀粉是由淀粉部分酸水解生成的高分子量水溶性糊精，其CAS號(hào)為 [9005-84-9]。合適的可溶性淀粉可得自M. P. Biochemicals LLC (Solon Ohio)。合適的來 源于玉米的支鏈淀粉對(duì)應(yīng)CAS號(hào)[9037-22-3]，并且可得自M. P. Biochemicals LLC (Solon Ohio)。用于這些組合物中的多糖應(yīng)不含或基本上不含使縮醛樹脂不穩(wěn)定的化合物。可商 購獲得的多糖混合物中的去穩(wěn)定雜質(zhì)可通過下列方式進(jìn)行分析(1) 1至10重量百分比的 多糖的水性懸浮液的PH ； (2)多糖中的不揮發(fā)性灰分含量；和/或(3)多糖中的重金屬含量。就本文所述組合物中得到最大熱穩(wěn)定性而言，多糖中的不揮發(fā)性灰分含量和重金 屬含量在這些組合物中應(yīng)最小化。例如，多糖中不揮發(fā)性灰分含量(在高于或等于800°C時(shí) 進(jìn)行灰化)含量應(yīng)小于0. 25 %，更優(yōu)選小于0.10%，最優(yōu)選小于0. 02 %，并且多糖中的重金 屬含量應(yīng)小于lOppm。用于這些組合物中的多糖應(yīng)不含或基本上不含酸性物質(zhì)。這意味著，就最佳結(jié)果 而言，1至10重量百分比的多糖的水性懸浮液的pH對(duì)于均聚物聚縮醛而言應(yīng)介于5. 5至7 之間，對(duì)于共聚物聚縮醛而言應(yīng)介于5. 5至8之間，并且更優(yōu)選地，對(duì)于均聚物和共聚物聚 縮醛兩者而言應(yīng)為5. 5至7。聚合穩(wěn)定劑美國專利5，011，890公開了含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合穩(wěn)定劑，其可用于本 文所述的組合物中。聚合穩(wěn)定劑可為均聚物或共聚物，并且優(yōu)選地具有至少10個(gè)重復(fù)單元 和大于5，000的重均分子量，更優(yōu)選大于10，000的重均分子量。聚合穩(wěn)定劑在聚縮醛進(jìn)行 熔融加工的溫度下應(yīng)為不熔性的。使用適當(dāng)?shù)暮獑误w(例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)可將甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán) 摻入到聚合穩(wěn)定劑。優(yōu)選的含氮單體可生成含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合穩(wěn)定劑，其中 有兩個(gè)氫原子連結(jié)到氮上。特別優(yōu)選的單體為丙烯酰胺，當(dāng)聚合時(shí)，其生成的聚合穩(wěn)定劑具 有的甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)基本上全部直接或間接連接作為聚合物主鏈的側(cè)鏈。
或者，通過聚合物或共聚物的改性，可在聚合穩(wěn)定劑上生成甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)。 只要從這些單體制備得到的聚合物在聚縮醛進(jìn)行熔融加工的溫度下為不熔性的，或能夠使 之呈現(xiàn)不熔性，則兩種方法之一均可用于摻入甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)。聚合穩(wěn)定劑中的甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的數(shù)量可優(yōu)選地通過此事實(shí)進(jìn)行測(cè)定甲醛 反應(yīng)性基團(tuán)直接或間接連接的聚合物主鏈中的原子彼此相隔不超過二十個(gè)鏈原子。優(yōu)選 地，聚合穩(wěn)定劑在聚合物主鏈中每二十個(gè)碳原子應(yīng)含有至少一個(gè)甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)。更 優(yōu)選地，甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)與主鏈中碳原子的比例應(yīng)為1 2至1 10，甚至更優(yōu)選為 1 2 至 1 5。聚合穩(wěn)定劑可為均聚物或共聚物。優(yōu)選地，聚合穩(wěn)定劑由丙烯酰胺或甲基丙烯酰 胺單體通過自由基聚合反應(yīng)聚合而成，并且包含至少75摩爾百分比的衍生自丙烯酰胺或 甲基丙烯酰胺的單元，更優(yōu)選包含至少90摩爾百分比的上述單元，甚至更優(yōu)選包含至少95 摩爾百分比的上述單元，并且最優(yōu)選包含至少99摩爾百分比的上述單元。作為共聚物(即，聚合自一種以上的單體)，聚合穩(wěn)定劑可包含具有或不具有甲醛 反應(yīng)性含氮基團(tuán)的共聚單體?？蓳饺刖酆戏€(wěn)定劑的其他單體的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯、丙烯 酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、以及丙烯腈。作為共聚物的聚合穩(wěn)定劑必須為不熔性的，并且按照所需比例包含所需量的甲醛 反應(yīng)性含氮基團(tuán)并具有所需的數(shù)均粒度。優(yōu)選地，應(yīng)加入共聚單體使得甲醛反應(yīng)性基團(tuán)的 摩爾數(shù)或者甲醛反應(yīng)性位點(diǎn)的數(shù)量不會(huì)過度最小化，所述數(shù)量各自按每克聚合穩(wěn)定劑進(jìn)行 測(cè)量。具體優(yōu)選的穩(wěn)定劑為共聚物，其包括甲基丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。最優(yōu)選的含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合物為聚丙烯 酰胺和聚甲基丙烯酰胺。含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合物優(yōu)選占組合物總重量的約0. 05至約3重量百 分比，或更優(yōu)選占約0. 1至約1重量百分比。含羥基聚合物用于這些組合物中的含羥基聚合物為聚合物或低聚物，其中羥基直接或間接連接 的聚合物主鏈中的原子任選地彼此間隔不超過二十個(gè)鏈原子。優(yōu)選地，含羥基聚合物或低 聚物在其主鏈中平均每二十個(gè)碳原子含有至少一個(gè)羥基，并且主鏈中每個(gè)碳原子含有不超 過一個(gè)羥基。更優(yōu)選地，羥基和主鏈中碳原子的比例應(yīng)為1 2至1 10，并且最優(yōu)選地為 1 2 至 1 5。具體地講，優(yōu)選的含羥基聚合物包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(甲 基)丙烯酸的羥基酯(例如聚(甲基丙烯酸羥丙酯)或聚(甲基丙烯酸羥乙酯))以及乙 烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物。添加劑這些組合物可包含一種或多種添加劑組分，所述添加劑組分包括10至約40重量 百分比的抗沖改性劑；約0. 1至約1重量百分比的潤(rùn)滑劑；約0. 5至約5重量百分比的增塑 劑；約0. 01至約2重量百分比的抗氧化劑；約3至約40重量百分比的填料；約1至約40重 量百分比的增強(qiáng)劑；約0.5至約10重量百分比的納米粘土 ；約0.01至約3重量百分比的熱 穩(wěn)定劑；約0. 05至約2重量百分比的紫外光穩(wěn)定劑；約0. 05至約3重量百分比的成核劑； 約0. 03至約1. 0重量百分比的脫模劑。此外，只要能夠提高組合物的外觀、物理性能或熱穩(wěn)定性，任何其他合適的添加劑或添加劑組合可包括在內(nèi)。每種添加劑的重量百分比按組 合物的總重量計(jì)。以下列出的添加劑為示例性的，而并非限定性的。合適的抗沖改性劑包括熱塑性 聚氨酯、聚酯/聚醚彈性體以及核/殼丙烯酸酯聚合物。合適的潤(rùn)滑劑包括硅氧烷潤(rùn)滑劑， 例如二甲基聚硅氧烷以及它們的衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺；雙脂肪酸酰胺，例如N， N'-亞乙基雙硬脂酰胺；非離子表面活性劑/潤(rùn)滑劑；烴蠟；氯代烴；碳氟化合物；氧化脂 肪酸；酯，例如脂肪酸的低級(jí)醇酯；多元醇，例如聚乙二醇和聚甘油；以及脂肪酸(例如月桂 酸和硬脂酸)的金屬鹽。優(yōu)選的抗氧化劑為受阻酚抗氧化劑，例如得自Ciki的Irganox. RTM. 245和1090。合適的填料包括礦物質(zhì)，例如沉淀碳酸鈣、滑石以及鈣硅石。熱穩(wěn)定劑包 括碳酸鈣、碳酸鎂和硬脂酸鈣。合適的增強(qiáng)劑包括玻璃纖維、碳纖維以及它們的組合。成核 劑包括氧化鈦和滑石。紫外光穩(wěn)定劑包括苯并三唑、二苯甲酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸 酯以及草酰苯胺。本文所沭組合物的制備和用涂本文所述的熱穩(wěn)定性聚甲醛組合物可采用任何已知的方法通過對(duì)組分進(jìn)行熔融 共混而制成?？墒褂萌廴跀嚢铏C(jī)(例如單或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī) 等)混合至均勻，從而得到樹脂組合物。或者，可將一部分材料首先在熔融攪拌機(jī)內(nèi)混合， 然后將剩余的加入并且進(jìn)一步熔融混合至均勻。采用任何合適的熔融加工技術(shù)可將這些組合物模塑成制品。已知的熔融模塑方法 包括擠塑、吹塑、優(yōu)選的注坯吹塑、以及更優(yōu)選的注坯吹塑。這些組合物可通過擠出而形成 薄膜或片材以同時(shí)制備澆鑄和吹塑薄膜，并且還可形成纖維和長(zhǎng)絲。片材可進(jìn)一步熱成形 為制品和結(jié)構(gòu)，其與纖維和長(zhǎng)絲一樣可在加工的熔融階段或在后期定向。具體的擠塑制品 包括齒輪、玩具以及打火機(jī)和鋼筆的外殼。
實(shí)施例材料以下列出了用于實(shí)施例和比較實(shí)施例的組合物中的組分所列縮寫用于表1。MMA為Delrin 500，即，一種重均分子量為37，ooo的聚縮醛均聚物，得自E. I. du Pont de Nemours (Wilmington DE)。樹脂 B 為聚縮醛母料，其含有Delrin 500 (98. 99 份)、 Emulgen 8700 (0. 88 份)、Irganox 245FF (0. 10 份)以及 Acrawax C(0. 030 份)。SoarnofA(S)聚(乙烯/乙烯醇)共聚物具有67，000的分子量，得自Nippon Gosei (Japan)。Irganox 245FF 受阻酚穩(wěn)定劑得自 Ciba Specialty Chemicals (Ardsley，New York)。Emulgen 8700 潤(rùn)滑劑得自 KAO Specialities America ;Acrawax C 脫模劑得 自Lonza Chemicals 可溶性淀粉(SS)(即一種穩(wěn)定劑添加劑，得自M. P. BioChemicals LLC (Solon Ohio),目錄號(hào)為195048，CAS為[9005-84-9])是由淀粉部分酸水解生成的高分 子量水溶性糊精。源自玉米的支鏈淀粉(AM)為穩(wěn)定劑添加劑，其得自M. P. BioChemicalsLLC,目錄號(hào)為 152582，CAS 號(hào)為[9037-22-3]。微晶纖維素FD100 (MCC)為添加劑，得自FMC Biopolymers0β-環(huán)糊精(CYC)或 kleotose 為穩(wěn)定劑，得自 Roauette America Inc (Keokuk, ΙΑ)。聚(丙烯酰胺)(PA)通過丙烯酰胺單體(IOOg)和聚(乙烯乙二醇)[分子量= 8, 000]分散體/穩(wěn)定劑(15g)在甲醇(500mL)中于71°C下經(jīng)由常規(guī)的分散體聚合而制備。 通過在機(jī)械攪拌下加入偶氮二異丁腈(0.04g)引發(fā)聚合反應(yīng)，然后重復(fù)5次加入等份的后 續(xù)引發(fā)劑，每次0. 02g，每次間隔20分鐘。攪拌3小時(shí)后，所得穩(wěn)定劑混合物經(jīng)直接噴霧干 燥后以游離的流動(dòng)白色粉末(粒徑<0.25μπι)的形式被分離出來。Tffe樣品制備通過熔融混合擠出機(jī)中的組成成分來制備樣品樹脂B母料。在約190°C的溫度下，以約200rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和約20至60psi的頭壓，在30mm的 Werner and PfIeiderer雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)(雙葉形設(shè)計(jì))上進(jìn)行所有混合。所有材 料被送至擠出機(jī)的尾部。所得擠出型材在水浴中淬火并且制成粒丸。隨后將所述粒丸烘干， 并且注塑成測(cè)試樣品。熱穩(wěn)定件在以下實(shí)施例中，使用下列方法評(píng)定組合物的熱穩(wěn)定性采用下列步驟進(jìn)行熱釋放甲醛(TEF)的測(cè)定。將稱過重的待測(cè)聚縮醛組合物樣品 放置于管中，并且使管配備頂蓋，以用于將氮?dú)鈱?dǎo)入到測(cè)試樣品中，并且用于從所述設(shè)備中 移除任何排出氣體，同時(shí)保持樣品在無氧環(huán)境中。在硅油浴中將樣品加熱至259°C。使氮?dú)?以及任何排出氣體傳輸并且鼓泡通過75mL 40g/L的亞硫酸鈉水溶液。使任何排出的甲醛 與亞硫酸鈉反應(yīng)，以釋放出氫氧化鈉。用標(biāo)準(zhǔn)的0. IN的HCl連續(xù)中和氫氧化鈉。獲得的結(jié) 果，表示為滴定mL數(shù)對(duì)測(cè)試時(shí)間的圖表。由下式計(jì)算排出甲醛的百分比(V) (N)
，其中V為以毫升為單位的滴定體積N為滴定的當(dāng)量濃度SW為以克為單位的樣品重量因子“0.03”為以克/毫當(dāng)量為單位的甲醛毫當(dāng)量重量。加熱三十分鐘后，記錄結(jié)果。結(jié)果記錄于表中TEF表頭下。熱空氣箱老化(AOA)將組合物模塑成1/8英寸厚的拉力試棒。將每種組合物的拉力試棒預(yù)先稱重，并 且放置在加熱到120°C的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)，并保持下面表1注明的時(shí)長(zhǎng)。通過在轉(zhuǎn)盤上連續(xù) 的旋轉(zhuǎn)試棒對(duì)烘箱的位置效應(yīng)進(jìn)行平均。在規(guī)定的時(shí)間段末，將拉力試棒從烘箱中取出，稱 重，并且根據(jù)ASTM方法D-638 (夾頭速度為0. 2英寸/分鐘)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和伸長(zhǎng)率。按 照[1_(老化后重量)/ (老化前重量)]X 100計(jì)算得出重量損失百分比。黃度指數(shù)采用ASTM Ε313-73Φ 1925)黃度指數(shù)法評(píng)價(jià)模塑拉力試棒樣品在環(huán)境條件下老化7天后的黃度。將黃度定義為判斷物體顏色從無色或優(yōu)選的白色偏黃色退化的屬性。負(fù) 值表示藍(lán)色。使用 Gretag/Macbeth Color-Eye 7000 分光光度計(jì)和ProPallette v5. 1.3 軟 件獲得數(shù)據(jù)。所采用的透射模式使用D65光源以及2°的觀測(cè)角度。實(shí)施例1至4表1中列舉了實(shí)施例1至4的配方，其中可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑包含在聚甲醛組 合物中。表1中列舉了實(shí)施例5至8的配方，其中支鏈淀粉作為穩(wěn)定劑包含在聚甲醛組合 物中。表ι中列舉了比較實(shí)施例Cl至C3的配方，其中Soaraol A(即一種含羥基聚合 物)用作穩(wěn)定劑。表1中列舉了比較實(shí)施例C4至C7的配方，其中包含有作為穩(wěn)定劑的微晶纖維素。表1中列舉了比較實(shí)施例C8至Cll的配方，其中包含有作為穩(wěn)定劑的環(huán)糊精。為最小化混合方法的變型帶來的影響，采用上述公開的樣品制備方法在同樣的條 件下混合所有以上實(shí)施例和比較實(shí)施例。表1中比較實(shí)施例C12至C14分別為不含穩(wěn)定劑的對(duì)照物；含受阻酚穩(wěn)定劑的對(duì) 照物；以及將聚丙烯酰胺和含羥基聚合物作為穩(wěn)定劑的對(duì)照物。實(shí)施例1至8顯示結(jié)合了優(yōu)良的Α0Α、TEF-T穩(wěn)定性和黃度指數(shù)。例如，與比較實(shí) 施例C4至C7 (MCC樣品)相比，實(shí)施例1至8表現(xiàn)出的TEF-T性能位居前列；但是，實(shí)施例 1至8表現(xiàn)出的黃度指數(shù)基本上低于C4至C7 (MCC樣品)，表明聚合物組合物經(jīng)過熔融加工 和模塑后泛黃程度更輕。與比較實(shí)施例Cl至C3 (Soarnol A)和C8至Cll (環(huán)糊精)相比，實(shí)施例1至8還 表現(xiàn)出明顯更低的TEF-T結(jié)果，表明相比于含羥基聚合物或環(huán)糊精穩(wěn)定的組合物，實(shí)施例1 至8具有改善的熱穩(wěn)定性。另外，除了黃度指數(shù)以外，相比于實(shí)施例1或2，實(shí)施例3表現(xiàn)出改善的TEF和AOA 結(jié)果，表明可溶性淀粉和聚丙烯酰胺的組合為優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑。此外，實(shí)施例4顯示，含羥 基聚合物(Soamol A)的加入導(dǎo)致在AOA和TEF-T方面的進(jìn)一步改善，表明可溶性淀粉、聚 丙烯酰胺和含羥基聚合物的組合為優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑組合物。在實(shí)施例7和8同實(shí)施例5或 6的比較中，支鏈淀粉表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。表1含有不同熱穩(wěn)定劑的聚甲醛組合物的熱穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.聚甲醛組合物，所述組合物包含(a)90至99.9重量百分比的至少一種聚甲醛聚合物，以及(b)0.1至10重量百分比的至少一種多糖，所述多糖基本上不含酸性物質(zhì)并且選自來 源于玉米的支鏈淀粉以及可溶性淀粉，其中a)和b)各自的重量百分比均是按a)和b)的 總量計(jì)的；以及(c)任選地，0.1至3. 0重量百分比的含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合穩(wěn)定劑；(d)含羥基聚合物，所述含羥基聚合物選自聚(乙烯醇)、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(甲 基丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥丙酯)、以及水解乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯共聚物； 以及(e)任選地，1至40重量百分比的增強(qiáng)劑，其中(c)、(d)和(e)各自的重量百分比均是按總組合物計(jì)的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合穩(wěn)定劑為聚丙烯酰 胺或聚甲基丙烯酰胺。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維、以及它們的組合。
4.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含添加劑，所述添加劑選自⑴抗沖改性劑、( )潤(rùn)滑劑、(iii)抗氧化劑、(iv)納米粘土、(ν)成核劑、(vi)阻燃 劑以及(vii)脫模劑。
5.由權(quán)利要求1的組合物制成的制品。
6.由權(quán)利要求4的組合物制成的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚甲醛組合物，所述組合物包含90至99.9重量百分比的至少一種聚縮醛聚合物，以及0.1至10重量百分比的至少一種基本上不含酸性物質(zhì)的多糖，所述多糖選自來源于玉米的支鏈淀粉以及可溶性淀粉，其中所述聚合物和所述多糖的重量百分比均是按它們的組合重量計(jì)的。本發(fā)明還提供了由這些組合物制成的制品。
文檔編號(hào)C08L59/02GK102131866SQ200980133637
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者J·M·波利諾, J·P·莫拉策夫斯基 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司