專利名稱：聚甲醛組合物和由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含尿囊素和乙烯共聚物的聚甲醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚甲醛(Ρ0Μ，又名聚縮醛)具備優(yōu)異的摩擦特性、硬度、剛度、適度的韌性、低摩擦 系數(shù)、良好的耐溶劑性、以及迅速結(jié)晶的能力，使得聚甲醛樹脂組合物可用于制備在多種要 求苛刻的應(yīng)用中使用的制品。然而，在熔融加工過程中，聚甲醛可降解并釋放出甲醛。為此， 以熱釋放甲醛法(TEF)進(jìn)行測量的甲醛釋放量，經(jīng)常用于測定聚甲醛組合物的熱穩(wěn)定性。 其他評價(jià)聚甲醛熱穩(wěn)定性的方法包括在空氣中經(jīng)歷長時(shí)間(例如500至1000小時(shí))高溫 老化后測量重量損失，以及使用黃度指數(shù)(如ASTM Ε313-73Φ 1925)中所定義的)觀察樹 脂組合物的退化顏色。在汽車內(nèi)飾件的制造中，日益要求減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)例如甲醛的排 放。期望具有在熔融加工和老化過程中表現(xiàn)出良好或優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的聚甲醛組合物(特 別是用于汽車內(nèi)飾件)，所述熱穩(wěn)定性按照上述一種或多種方法進(jìn)行評價(jià)。美國專利5，011，890公開了包含具有甲醛反應(yīng)性含氮基團(tuán)的聚合物(例如聚丙 烯酰胺)的聚縮醛組合物。在美國專利申請公布2005/(^88438中已公開了使用環(huán)氧化脂 肪酸穩(wěn)定劑作為聚甲醛穩(wěn)定劑。美國專利5，418，286公開了包含某些含環(huán)氧基的聚合物 化合物的聚縮醛樹脂。美國專利5，866，671公開了包含有機(jī)環(huán)狀化合物(包括乙內(nèi)酰脲 化合物)的聚縮醛組合物，該聚縮醛組合物表現(xiàn)為釋放低濃度甲醛。美國專利申請公布 2007/0078204公開了聚縮醛樹脂組合物及其制品，所述組合物及其制備包含甲醛排放量減 少的酰胼化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本文所述的聚縮醛組合物包含a) 20至80重量百分比的聚縮醛聚合物，所述聚合物為均聚物、共聚物、或它們的混合物；b)5至40重量百分比的玻璃纖維；c)0. 1至2重量百分比的聚合熱穩(wěn)定劑，所述聚合熱穩(wěn)定劑選自聚丙烯酰胺、聚甲 基丙烯酰胺、以及它們的混合物；d)0. 02至2重量百分比的尿囊素；e)0. 1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)組分中的每一種均 是按組合物的重量計(jì)的；并且其中
E占乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基團(tuán)；X占乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR2,其中R1為H、CH3或C2H5，R2為具有1至8個(gè)碳原子的烷基、乙酸乙烯酯、或它們的 混合物；并且Y占乙烯共聚物的0.5至20重量百分比并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR3其中R3為縮水甘油基，并且R1為H、CH3或C2H5。
本文還描述了由這些組合物模塑的制品。發(fā)明詳述下列定義用來解釋本說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語。如本文所用，“一個(gè)/ 一種”既指單數(shù)又指復(fù)數(shù)實(shí)體，意指一個(gè)或多個(gè)，并且包括至 少一個(gè)的概念。本文所述的聚縮醛組合物包含a) 20至80重量百分比的聚縮醛聚合物，所述聚合物為均聚物、共聚物、或它們的混合物；b) 5至40重量百分比的玻璃纖維；c)0. 1至2重量百分比的聚合熱穩(wěn)定劑，所述聚合熱穩(wěn)定劑選自聚丙烯酰胺、聚甲 基丙烯酰胺、以及它們的混合物；d)0. 02至2重量百分比的尿囊素；e)0. 1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)組分中的每一種均 是按組合物的重量計(jì)的；并且其中E占乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基團(tuán)；X占乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR2,其中R1為H、CH3或C2H5，R2為具有1至8個(gè)碳原子的烷基、乙酸乙烯酯或它們的混 合物；并且Y占乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比，并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán) CH2 = CH(R1)-C (0) -OR3,其中R3為縮水甘油基，并且R1為H、CH3或C2H5。聚縮醛組合物又名聚甲醛或POM組合物，并且可為一種或多種均聚物、共聚物、或 它們的混合物。本文所述的聚甲醛(或聚縮醛)聚合物可為支鏈或直鏈的并且通常具有至 少10，000的數(shù)均分子量，優(yōu)選20，000至90，000。分子量可通過以下方式測量1)使用具 有60和1000埃標(biāo)稱孔徑的DuPont PSM雙峰色譜柱套件于160°C下在間甲酚中通過凝膠 滲透色譜法測量分子量；或者幻通過采用ASTM D1238或ISO 1133測定熔體流速來測量分 子量。對于注塑用途而言，熔體流速通常在0. 1至100克/分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 5至60克 /分鐘，或者更優(yōu)選0. 8至40克/分鐘。產(chǎn)生薄膜或纖維的其他制造工藝以及吹塑法可得到不同的熔融粘度范圍。均聚物聚縮醛均聚物通過聚合甲醛或甲醛等同物例如甲醛的環(huán)狀低聚物來制備。優(yōu)選具有端羥基的均聚物，其通過形成酯或其他基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行封端。均聚 物的優(yōu)選端基為乙酸根和甲氧基。聚縮醛共聚物可包含一種或多種典型的共聚單體，這些共聚單體包括乙縮醛和環(huán) 醚，它們可以合并成具有2至12個(gè)連續(xù)碳原子的醚單元的聚合物鏈。當(dāng)這些組合物包含 此共聚物時(shí)，共聚單體的量將不超過20重量百分比，優(yōu)選不超過15重量百分比，并且最優(yōu) 選約2重量百分比。優(yōu)選的共聚單體包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷，并且更優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)。 一般來講，優(yōu)選的聚甲醛共聚物為這樣的聚甲醛共聚物其共聚單體的量為約2重量百分 比，并且該共聚物未完全封端，而是具有一些來自共聚單體單元的游離羥基端或者由醚基 封端。共聚物優(yōu)選的端基為羥基和甲氧基。玻璃纖維任何經(jīng)適當(dāng)短切并具有適當(dāng)尺寸以便抓握和粘附聚縮醛聚合物的玻璃纖維也適 用于本文所述組合物。優(yōu)選5至40重量百分比，更優(yōu)選20至40重量百分比的玻璃纖維用 于本文所述組合物中。優(yōu)選地，玻璃纖維為具有約3至20微米直徑，更優(yōu)選具有約10至15微米的直徑， 并且具有約3毫米(mm)的長度的E-玻璃。優(yōu)選地，纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理以提高與熱塑 性塑料的相容性。合適的硅烷偶聯(lián)劑具有下列通式[X- (CH2) n] k-Si-(O-CfflH2ffl^1) 4_k其中X為-NH2、-OH或縮水甘油基，η為2至10的整數(shù)，優(yōu)選3至4，m為1至5的整數(shù)，優(yōu)選1至2，并且k為1至3的整數(shù)，優(yōu)選1。優(yōu)選的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙 基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，并且還包括含有作為取代基X的縮水甘油基的 相應(yīng)硅烷。一般來講，用于表面涂層的硅烷化合物的量為0. 05至5重量％，優(yōu)選地為0. 5至 1. 5重量％，特別是0. 8至1重量％ (按玻璃纖維的重量計(jì))。聚合熱穩(wěn)定劑可用于這些組合物中的聚合熱穩(wěn)定劑包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、以及它 們的混合物，這些聚合熱穩(wěn)定劑為均聚物或共聚物，其在聚縮醛熔融加工溫度(例如發(fā)生 擠出時(shí)的溫度)下不熔融并且具有適當(dāng)小的粒度，例如與聚縮醛熔融共混前平均粒度小于 10微米，如美國專利5，011，890中所公開。優(yōu)選地，聚合物熱穩(wěn)定劑由相關(guān)單體(丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)通過自由基聚 合制備，并且包含至少75摩爾百分比的衍生自相關(guān)單體的單元。更優(yōu)選地，其包含至少90 摩爾百分比的上述單元；甚至更優(yōu)選地，其包含至少95摩爾百分比的上述單元；還更優(yōu)選 地，其包含至少99摩爾百分比的上述單元。
當(dāng)稱為共聚單體的不同單體發(fā)生聚合時(shí)，聚合熱穩(wěn)定劑變?yōu)楣簿畚?。共聚單體可 包含或不包含甲醛反應(yīng)性的含氮基團(tuán)?？蛇M(jìn)而摻入的其他單體的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯、丙 烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及丙烯腈。如上文所公開的，作為共 聚物的聚合熱穩(wěn)定劑在聚縮醛熔融加工溫度下必須保持不熔性，并且按照所需比率包含所 需量的甲醛反應(yīng)性的含氮基團(tuán)并具有所需的數(shù)均粒度。優(yōu)選地，應(yīng)加入共聚單體使得每克 聚合穩(wěn)定劑的甲醛反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾數(shù)或者每克聚合穩(wěn)定劑的甲醛反應(yīng)性位點(diǎn)的數(shù)量不 會(huì)過度最小化。優(yōu)選地，共聚熱穩(wěn)定劑包括甲基丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。優(yōu)選地，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺為均聚物。尿囊素尿囊素CAS [97-59-6]減少在特定的熱加工條件下從組合物散發(fā)出的揮發(fā)性有機(jī) 化合物(具體地講，甲醛)的量?？墒褂萌魏紊虡I(yè)來源的尿囊素。優(yōu)選地，尿囊素具有大于 95重量百分比、更優(yōu)選大于98重量百分比的純度。優(yōu)選地，總金屬含量小于0. 01重量百分 比，并且5重量百分比的尿囊素在水中的分散體的pH不小于5. 4。乙烯共聚物本發(fā)明可用的乙烯共聚物由式E/X/Y表示，其中E為由乙烯形成的基團(tuán)，并且占乙烯共聚物的40至90重量百分比；X是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CHCH2 = CH(R1)-C(O)-OR2,并且X占乙烯共聚物的10至40重量百分比，其中，R1為H、CH3或C2H5，優(yōu)選地R1為H或CH3,并且最優(yōu)選地R1為H ；R2為具有1 至8個(gè)碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；或它們的混合物；并且Y是由選自以下的單體形成的基團(tuán)CH2 = CH (R1)-C(O)-0R3，并且Y占乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比、優(yōu)選占約1至5重量百分比，其中R3為縮水甘油基，并且R1為如上對X所描述的。優(yōu)選地，用于本文所述組合物中的乙烯共聚物占總組合物的0. 1至5重量百分比 的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選占0. 1至2重量百分比。據(jù)假設(shè)且并非確定無疑已知地，乙烯共聚物的 功能為酸清除劑的功能。適用于本發(fā)明組合物的乙烯共聚物為得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的Elvaloy PTff共聚物，和通過自由基聚合得到的乙烯/丙烯酸 正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，根據(jù)ASTM方法D1238測得其具有8克/10 分鐘的熔融指數(shù)。使用本文所述的組合物本文還描述了包含本文所述組合物的制品，該制品采用任何適當(dāng)?shù)娜廴诩庸ぜ夹g(shù) 模塑而成。通常使用的熔融模塑方法包括擠塑、吹塑，優(yōu)選注坯吹塑，并且更優(yōu)選注塑。模 塑的制品包括齒輪、玩具、打火機(jī)和鋼筆筆體。本文所述的組合物可擠出成膜和片材以制備澆鑄和吹塑薄膜。擠出的片材可被進(jìn) 一步熱成形為制品和結(jié)構(gòu)，該制品和結(jié)構(gòu)可在加工的熔融階段或在后期定向。本文所述的組合物還可用于形成纖維和長絲，該纖維和長絲可在組合物加工的熔 融階段或在后期定向。實(shí)施例
MM下列材料用于配制實(shí)施例1至6和比較實(shí)施例Cl至C17中所公開的聚縮醛樹脂 組合物。POM-A 下列的組合98. 91份聚甲醛均聚物(熔體流動(dòng)速率20. 5克/分鐘)；0. 95份聚丙烯酰胺熱穩(wěn) 定劑；0. 07 份IrganOX 245FF 受阻酚穩(wěn)定劑(得自 Ciba Specialty Chemicals (Ardsley， New York))；以及0. 07 份聚乙二醇(Mw = 6000)；加入雙螺桿擠出機(jī)，同時(shí)加入列于后面的各種表中的其他成分。使用硅烷偶聯(lián)劑(得自Nippon Sheet Glass，產(chǎn)品編號TPA0331)對短切的E-玻 璃纖維(GF)(直徑為約10微米，并且平均長度為約3毫米)進(jìn)行表面處理。Elvalov PTW共聚物為乙烯、丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) S Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。5,5-二 甲基乙內(nèi)酰脲(DMH) CAS「77-71-41,可得自 Aldrich Chemical Co·。尿囊素 CAS「97-59-61,可得自 DSM Deretil。聚(丙烯酰胺)(PA)熱穩(wěn)定劑通過丙烯酰胺單體(IOOg)和聚(乙二醇)[Mw = 8, 000]分散體/穩(wěn)定劑(15g)在甲醇(500mL)中于71°C下經(jīng)由常規(guī)的分散體聚合而制備。通過在機(jī)械攪拌下加入偶氮二異丁腈(0. 04g)引發(fā)聚合反應(yīng)，然后重復(fù)5次加入 等份的后續(xù)引發(fā)劑，每次0. 02g，每次間隔20分鐘。攪拌3小時(shí)后，所得穩(wěn)定劑混合物經(jīng)直 接噴霧干燥后以游離的流動(dòng)白色粉末(粒徑為<0.25μπι)的形式被分離出來。Mj熔體流動(dòng)速率的測量根據(jù)IS01133在190°C下取2. 16kg重量測量粒狀樣品的熔體流動(dòng)速率。熔融條件下熱穩(wěn)定件的測定將1. 0克每種粒狀樣品在氮?dú)夥諆?nèi)于220°C熔融30分鐘。通過樣品分解生成的甲 醛氣體被通入4%的亞硫酸氫鈉水溶液中，并且用0. IN的鹽酸滴定。生成的甲醛氣體的量 用下式表達(dá)所形成的甲醛的量(％ ) = 30. 03NV/SX100其中V為30分鐘后滴定所需的以毫升為單位的0. IN HCl的量，N為當(dāng)量濃度，S 為以克為單位的樣品量，并且30. 03為甲醛的分子量。計(jì)算結(jié)果越小，表明熔融狀態(tài)下的熔 融穩(wěn)定性越好，同時(shí)在熔融狀態(tài)下降解越少。揮發(fā)性甲醛量(VOC-A)的測定使用2. 8-盎司注塑機(jī)(Sumitomo Heavy Metal hdustries，SE100D)在用于 聚縮醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)模塑條件下，將在實(shí)施例和比較實(shí)施例中所獲得的每種粒料模塑成 100X80X2mm的板?？諝庵欣鋮s后，將板放入內(nèi)部涂覆有鋁的紙袋內(nèi)，密封并使其在室溫保 持1周。將板從袋內(nèi)取出并且放進(jìn)充有2升氮?dú)獾?升Tedlar 采樣袋內(nèi)，并且將Tedlar 采 樣袋放入加熱到65°c的烘箱內(nèi)，并置于烘箱池。在從烘箱中取出之后，將里面所有的氣體 送入甲醛吸收料筒(GL-PaK微型AERO DNPH)中以吸收甲醛。然后使用液相色譜以乙腈-水 (60 40)作為流動(dòng)相在350nm的檢測波長下測量甲醛的量。通過將揮發(fā)性甲醛的總量除以試樣的重量得到以PPm為單位的結(jié)果。揮發(fā)件甲酵量(VOC-B)的測定從模塑部件得到的揮發(fā)性甲醛還按照VDA275規(guī)定的方法進(jìn)行測量。使用2. 8_盎 司注塑機(jī)(Sumitomo Heavy Metal Industries, SE100D)在用于聚縮醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)模塑條 件下，將在實(shí)施例和比較實(shí)施例中所獲得的每種粒料模塑成100X40X2mm的板。空氣中冷 卻后，將板放入內(nèi)部涂覆有鋁的紙袋內(nèi)，然后將紙包密封并使其在室溫保持1周。將板從袋 中取出并且將其懸吊在1升聚乙烯瓶的上部，瓶底充有50ml的水。然后將此瓶放入加熱至 60°C的烘箱并置于烘箱中池。將瓶從烘箱取出后，收集水。然后用乙酰丙酮處理水中的甲 醛，并且用紫外光譜儀在412nm波長下進(jìn)行測量。通過將揮發(fā)性甲醛的總量除以試樣的重 量得到以PPm為單位的結(jié)果。實(shí)施例1用65mm的雙螺桿擠出機(jī)在210 V至220 °C的熔融溫度下共混并擠出 POM-A (93. 9kg)、短切的玻璃纖維(5. Okg)、尿囊素(0. Ikg)以及Elvaloy ￡11共聚物
(1. 0kg)，生產(chǎn)速率為約220千克/小時(shí)。將擠出線切成小粒狀并且指定為POM-A 5% GF0比較實(shí)施例1至3按照與實(shí)施例1中相同的方式，使用表1中所列的組合物制備比較實(shí)施例Cl至 C3。實(shí)施例2用65mm的雙螺桿擠出機(jī)在210至220°C的熔融溫度下共混并擠出POM-A (73. 9kg)、 短切的玻璃纖維Okg)、尿囊素(0. Ikg)以及Elvalov m共聚物(1. Okg)，生產(chǎn)速率為 約220千克/小時(shí)。將擠出線切成小粒狀并且指定為POM-A 25% GF。實(shí)施例3和比較實(shí)施例4至8按照與實(shí)施例2中相同的方式，使用表2中所列的組合物制備實(shí)施例3和比較實(shí) 施例C4至C8。實(shí)施例4、比較實(shí)施例9至11通過共混實(shí)施例1中制備的粒料和實(shí)施例2中制備的粒料來提供使玻璃纖維含量 調(diào)節(jié)至10重量百分比(列于表3中)的組合物，從而制備實(shí)施例4的樣品。也采用同樣的方式制備比較實(shí)施例C9至C11。如表3所列，通過將比較實(shí)施例Cl 和C4的組合物、比較實(shí)施例C2和C5的組合物、以及比較實(shí)施例C3和C6的組合物分別進(jìn) 行粒料共混來制備。實(shí)施例5和比較實(shí)施例C12至C14也按一定的共混比例通過粒料共混實(shí)施例1中制備的粒料和實(shí)施例2中制備的粒 料以使玻璃纖維含量等于15% (列于表4中)，從而制備這些樣品。也采用同樣的方式制 備比較實(shí)施例C12至C14，如表4所列，通過將比較實(shí)施例Cl和C4的組合物、比較實(shí)施例 C2和C5的組合物、以及比較實(shí)施例C3和C6的組合物分別進(jìn)行粒料共混以提供玻璃纖維含 量等于15重量百分比的樣品而得以制備。實(shí)施例6和比較實(shí)施例C15至C17也按一定的共混比例通過粒料共混實(shí)施例1中制備的粒料和實(shí)施例2中制備的粒 料以使玻璃纖維含量等于18. 5重量百分比(列于表5中)，從而制備這些樣品。也采用同樣的方式制備比較實(shí)施例C15至C17，如表5所列，通過將比較實(shí)施例Cl和C4的組合物、比 較實(shí)施例C2和C5的組合物、以及比較實(shí)施例C3和C6的組合物分別進(jìn)行粒料共混以提供 玻璃纖維含量等于18. 5重量百分比的樣品而得以制備。表1 5重量1^的玻璃組合物
權(quán)利要求
1.聚縮醛熱塑性組合物，所述組合物包含a)20至80重量百分比的聚縮醛聚合物，所述聚合物為均聚物、共聚物、或它們的混合物；b)5至40重量百分比的玻璃纖維；c)0.1至2重量百分比的聚合熱穩(wěn)定劑，所述聚合熱穩(wěn)定劑選自聚丙烯酰胺、聚甲基丙 烯酰胺、以及它們的混合物；d)0.02至2重量百分比的尿囊素；e)0.1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)組分中的每一種均是按 所述組合物的重量計(jì)的；并且其中E占所述乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基團(tuán)；X占所述乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CH2 =CH(R1)-C (O) -OR2,其中R1為H、CH3或C2H5，R2為具有1至8個(gè)碳原子的烷基、乙酸乙烯酯、或它們的混合 物；并且Y占所述乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比并且是由選自以下的單體形成的基團(tuán)=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR3其中R3為縮水甘油基，并且R1為H、CH3或C2H5。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，所述熱塑性組合物具有20至40重量百分比的玻璃纖 維；以及0. 1至2重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合熱穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺。
4.包含權(quán)利要求1的組合物的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚甲醛組合物，所述組合物包含(a)20至80重量百分比的聚縮醛均聚物、共聚物、或它們的混合物；(b)5至40重量百分比的玻璃纖維；(c)0.1至2重量百分比的聚合熱穩(wěn)定劑，所述聚合熱穩(wěn)定劑選自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺以及它們的混合物；(d)0.02至2重量百分比的尿囊素；以及0.1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物；其中Y包括縮水甘油基。本發(fā)明還提供了由這些組合物制成的制品。
文檔編號C08L59/00GK102137897SQ200980133974
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者K·施諾哈拉, M·施布亞 申請人:納幕爾杜邦公司