專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)材料和電子照相器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含包括電子傳輸組分和空穴陷阱(hole trap)組分的有機(jī)功能材 料的電子器件，特別是感光器或電子照相器件。本發(fā)明尤其涉及具有帶正電(positive charging)的電子照相器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)材料，其為包含電子傳輸組分和空 穴陷阱組分的混合物或共聚物，涉及其在感光器或電子照相器件中作為電荷傳輸材料的用 途，特別是正電荷類(lèi)型的，以及涉及包含這樣的材料的電子器件。
背景技術(shù)：
自從第一臺(tái)電子照相器械開(kāi)發(fā)于1938年以來(lái)，它們已在文檔處理方面有著廣泛 應(yīng)用。當(dāng)今用于辦公室的大多數(shù)復(fù)印機(jī)和打印機(jī)基于該技術(shù)。由于其巨大的商業(yè)價(jià)值，已 經(jīng)投入了有關(guān)電子照相術(shù)和相關(guān)材料的大量研究努力。在電子照相器件中的關(guān)鍵組件是感光器，在它上面將產(chǎn)生靜電潛像，然后將 其轉(zhuǎn)移到紙上。整個(gè)電子照相過(guò)程包括感光器的加載、感光器的成像放電(imagewise discharge)、由調(diào)色劑的顯影、將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到紙張以及通過(guò)熔化將調(diào)色劑固定到 氏張上白勺步驟(# JAL PaulM. Borsenberger ；David S. Weiss Organic Photorecptors forXerography ；Marcel Dekker, Inc. ,1998,第 1 章)。感光器通常由電荷產(chǎn)生層(CGL)(其中自由載流子在光照時(shí)產(chǎn)生)和電荷傳輸層 (CTL)(其中傳輸自由載流子到表面上放電)組成。CTL基本上決定了放電速度以及由此的 器件的印刷速度、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。在負(fù)電荷(negative charge)類(lèi)型的電子照相器件中，將空穴傳輸材料(HTM)用 作在CTL中的電荷傳輸材料^TM)。典型的廣泛使用的有機(jī)CTL包含粘結(jié)聚合物和CTM的 混合物，其中粘結(jié)聚合物提供機(jī)械強(qiáng)度，而CTM提供電荷傳輸功能。例如，有機(jī)體系如用N， N' - 二苯基-N，N'-雙-(3-甲基苯基)-(1，1'-聯(lián)苯基)-4，4' -二胺(TPD)摻雜的 聚碳酸酯(PC)已經(jīng)成功地用于這類(lèi)器件的CTL中。然而，在這些器件中，觀察到在表面上 的帶負(fù)電荷的物質(zhì)對(duì)CTL的穩(wěn)定性是有害的，這縮短了該器件的使用壽命。另一方面，正電荷類(lèi)型的電子照相器件相對(duì)于負(fù)電荷類(lèi)型具有若干優(yōu)點(diǎn)，例如更 佳的分辨率和更好的CTL使用壽命。這些器件要求使用電子傳輸材料(ETM)。然而，目前商 業(yè)上使用的ETM全為無(wú)機(jī)材料，例如基于硒的材料，它價(jià)格昂貴且由于它們的易碎性不能 用于柔性器件，因此限制了它們?cè)诟咝阅苡∷Ⅲw系中的使用。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是尋找用于電子照相器件的替代的和改進(jìn)的材料，特別是用 于正電荷類(lèi)型的電子照相器件的改善的ETM，其具有高電子遷移率和低的暗衰減(low dark decay)且適用于高性能印刷體系。另一個(gè)目標(biāo)是擴(kuò)展對(duì)專(zhuān)業(yè)人員來(lái)說(shuō)可獲得的用于電子照 相器件的ETM的范圍。本發(fā)明的其它目標(biāo)由以下詳細(xì)說(shuō)明對(duì)專(zhuān)業(yè)人員來(lái)說(shuō)是立即顯而易見(jiàn) 的。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目標(biāo)能通過(guò)提供下文描述的有機(jī)材料和電子照相 器件來(lái)實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種電子器件，優(yōu)選非電致發(fā)光的電子器件，其包含電極、具有電荷傳 輸性質(zhì)且提供在所述電極上的功能層，其特征在于所述的功能層包含包括電子傳輸組分 和空穴陷阱組分的功能材料，其中所述的空穴陷阱組分的HOMO(最高占有分子軌道)比 所述的電子傳輸組分的HOMO高至少0. :3eV，所述的空穴陷阱組分在功能材料中的濃度是 彡 4mol%。優(yōu)選如上下文所述的功能材料是有機(jī)材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所述的電子器件，優(yōu)選是正電荷類(lèi)型的，其為電荷傳 輸層、感光器、電子照相或靜電印刷器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所述的電子器件，優(yōu)選電子照相和靜電印刷器件，其 中所述功能層是電荷傳輸層、優(yōu)選電子傳輸層，或電子傳輸和光生作用(photogeneration)層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所述的電子器件，其更進(jìn)一步包括在電極和所述功能 層之間的電荷產(chǎn)生層，以及其中優(yōu)選所述功能層是電荷傳輸層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所述的電子器件，其進(jìn)一步包含反電極，特別是電子 器件，優(yōu)選非電致發(fā)光的電子器件，其包含電極；反電極；具有電荷傳輸性質(zhì)且提供在所述電極之間的功能層，其特征在于所述的功能層包含如上下文所述的功能材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有如上下文所述的反電極的電子器件，其為有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OS-C)、染料-敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)、有機(jī)自旋電子器件、場(chǎng)猝滅(field-quench)器件、 光檢測(cè)器或傳感器。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)功能材料，其為包含電子傳輸化合物和空穴陷阱化 合物的混合物，其中所述空穴陷阱化合物的HOMO比所述電子傳輸化合物的HOMO高至少 0. :3eV，優(yōu)選至少0. 4eV以及非常優(yōu)選至少0. 5eV,以及所述空穴陷阱化合物在有機(jī)功能材 料中的濃度彡4mol %，優(yōu)選從0. 5到4mol %，更優(yōu)選從1到3mol %以及非常優(yōu)選從1到 2mol%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所述的有機(jī)功能材料在電子器件(優(yōu)選正電荷類(lèi)型 的)中的用途，優(yōu)選作為電子傳輸材料，特別是在感光器、電子照相或靜電印刷器件、0S-C、 DSSC、有機(jī)自旋電子器件、場(chǎng)猝滅器件、光檢測(cè)器或傳感器的電荷傳輸層中。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1示例性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的單層電子照相器件。圖2示例性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的雙層電子照相器件。圖3顯示了通過(guò)循環(huán)伏安法(cyclovoltametry)測(cè)量獲得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2 的聚合物的氧化還原(oxiduction)曲線(xiàn)。術(shù)語(yǔ)的定義“空穴陷阱化合物或單元”指的是具有比圍繞的基質(zhì)或骨架處于更高 (higher-lying)的Η0Μ0的化合物或單元，一般具有多于0. 3eV的能量偏移量(energyoffset)，以至于在該化合物或單元上孔穴的停留時(shí)間比在其它單元上長(zhǎng)得多?！半娮觽鬏敾衔锘騿卧敝傅氖悄軅鬏斢呻娮幼⑷氩牧匣蜿?yáng)極注入的電子(即負(fù) 電荷)的化合物或單元。“非場(chǎng)致發(fā)光的器件”指的是在其操作期間不發(fā)射相當(dāng)強(qiáng)度的可見(jiàn)光的電子器件， 且意在包括諸如電子照相或靜電印刷器件或太陽(yáng)能電池的器件，但排除例如有機(jī)發(fā)光二極 管(OLED)。“功能材料”指的是用在電子器件例如CGL或CTL的功能層中的材料。“有機(jī)材料”指的是主要由有機(jī)化合物(與無(wú)機(jī)化合物相對(duì))組成的材料，優(yōu)選 其中有機(jī)化合物的摩爾比例高于無(wú)機(jī)化合物的摩爾比例，非常優(yōu)選基本上由有機(jī)化合物組 成，最優(yōu)選僅包含有機(jī)化合物?！肮羌軉卧敝傅氖蔷哂写嬖谟诠簿畚镏械乃袉卧淖罡吆?mol%計(jì)，除非另 有說(shuō)明)的單元。骨架單元也可以單獨(dú)地或與其它單元組合地形成電子傳輸單元或空穴傳 輸單元。例如，如果存在其含量明顯高于存在于共聚物中的其它單元含量的兩種單元，或者 如果僅有兩種單元存在于共聚物中，則這兩組被認(rèn)為是骨架單元。優(yōu)選本發(fā)明中骨架單元 是電子傳輸單元?！皢卧敝傅氖窃诰酆衔锘蚬簿畚镏械膯误w單元或重復(fù)單元?！熬酆衔铩卑ň畚锖凸簿畚铮缃y(tǒng)計(jì)的、交替的或嵌段的共聚物。此外，在下 文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”也包括樹(shù)枝體(dendrimers)，其為由其上以規(guī)則的方式加成了其 他的支化單體以提供樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的、多官能的核心基團(tuán)組成的典型支化的大分子化合物，如 例如描述在 M. Fischer 和 F.
權(quán)利要求
1.非電致發(fā)光的電子器件，其包含電極、具有電荷傳輸性質(zhì)層且提供在所述電極上 的功能層，其中所述的功能層包含含有電子傳輸組分和空穴陷阱組分的功能材料，其中所 述的空穴陷阱組分的HOMO(最高占有分子軌道)比所述的電子傳輸組分的HOMO高至少 0. :3eV，并且所述的空穴陷阱組分在功能材料中的濃度是< 4m0l%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述空穴陷阱組分具有的HOMO比所述電子傳輸組分的 HOMO 高彡 0. 4eV0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的器件，其中所述空穴陷阱組分具有的HOMO比電子傳輸組分的 HOMO 高彡 0. 5eV0
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述空穴陷阱組分在功能材料中的 濃度為從0. 1到4m0l%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述功能材料為包含兩種或更多種 化合物的混合物，其中的一種或多種是電子傳輸化合物以及其中的一種或多種是空穴陷阱 化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的器件，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合物中的至少一種選自 單體化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中至少空穴陷阱化合物選自單體化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中功能材料包含下式的單體空穴陷阱 化合物其中Y 為 N、P、P = 0、PF2、P = S、As、As = 0、As = S、Sb、Sb = 0 或 Sb = S,優(yōu)選 N, Ar1，可以相同或不同的，若在不同的重復(fù)單元中獨(dú)立地表示單鍵或任選取代的單核或 多核的芳基或雜芳基，Ar2，可以相同或不同，若在不同的重復(fù)單元中獨(dú)立地表示任選取代的單核或多核的芳 基或雜芳基，Ar3，可以相同或不同，若在不同的重復(fù)單元中獨(dú)立地表示任選取代的單核或多核的芳 基或雜芳基，m為1、2或3，和R，可以相同或不同，選自H、取代或未取代的芳基或者雜芳基、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳 烷基、芳氧基、芳基硫、烷氧羰基、甲硅烷基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基或者羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的器件，其中所述功能材料包含選自下式的單體空穴陷阱化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中該功能材料包含一種或多種電子傳 輸化合物，其包含一個(gè)或多個(gè)選自如下組的部分蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脫氫 菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、 氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它們的衍生物，所有這些是任選取代的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合 物中的至少一種選自聚合物化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的器件，其中至少電子傳輸化合物選自聚合物化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述功能材料是含有兩種或更多 種不同的重復(fù)單元的共聚物或者包含含有兩種或更多種不同的重復(fù)單元的共聚物，其中的 一種或多種是電子傳輸單元，以及其中的一種或多種是空穴陷阱單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求11到13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中聚合的空穴陷阱化合物或共聚物 包含下式的空穴陷阱單元
15.根據(jù)權(quán)利要求14的器件，其中空穴陷阱單元選自以下式
16.根據(jù)權(quán)利要求11到15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 包含一種或多種下式的電子傳輸單元
17.根據(jù)權(quán)利要求11到16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 包含一種或多種下式的電子傳輸單元
18.根據(jù)權(quán)利要求11到17的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，
19.根據(jù)權(quán)利要求11到18的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚 物包含電子傳輸單元，所述電子傳輸單元包含一個(gè)或多個(gè)選自如下組的部分蒽、苯并蒽、 酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脫氫菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、 喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它們的衍生物，所有這些 是任選取代的。
20.根據(jù)權(quán)利要求11到19的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中聚合的電子傳輸化合物或共聚物 是下式的共聚物
21.根據(jù)權(quán)利要求20的器件，其中式I的共聚物選自以下子式
22.根據(jù)權(quán)利要求1到21的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述功能材料是包含式II的電子 傳輸共聚物的混合物
23.根據(jù)權(quán)利要求1到22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述功能層是電荷傳輸層或者是 電子傳輸以及光生作用層兩者。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的器件，其中所述功能層是電子傳輸層。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到M的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其中所述功能層是電荷傳輸層以及其 中該器件進(jìn)一步包含在電極和所述電荷轉(zhuǎn)移層之間的電荷產(chǎn)生層。
26.根據(jù)權(quán)利要求1到25的一項(xiàng)或多項(xiàng)的器件，其為電子照相或靜電印刷器件。
27.根據(jù)權(quán)利要求1到沈的一項(xiàng)或多項(xiàng)的非電致發(fā)光的電子器件，其包含電極，反電極，以及具有電荷傳輸性質(zhì)并提供在電極之間的功能層，其特征在于所述功能層包含如權(quán)利要求1到22的一項(xiàng)或多項(xiàng)中定義的功能材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的非電致發(fā)光的電子器件，其為有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料-敏化的太 陽(yáng)能電池、有機(jī)自旋電子器件、場(chǎng)猝滅器件、光檢測(cè)器或傳感器。
29.包含如權(quán)利要求1到22的一項(xiàng)或多項(xiàng)中定義的一種或多種電子傳輸化合物和一種 或多種空穴陷阱化合物的混合物，其中電子傳輸化合物和空穴陷阱化合物的至少一種是單 體化合物。
30.包含根據(jù)權(quán)利要求四的混合物和一種或多種有機(jī)溶劑的組合物。
31.包含根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求四或30的混合物或組合物的電子器件。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到觀或31的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電子器件，其為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)集成電路、無(wú)線(xiàn)電頻率識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、光檢測(cè)器、傳感 器、邏輯電路、存儲(chǔ)元件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電薄膜、導(dǎo)電 襯底或圖案，或有機(jī)等離子體激元-發(fā)射器件、光電導(dǎo)體、電子照相器件、靜電印刷器件、有 機(jī)太陽(yáng)能電池、染料-敏化的太陽(yáng)能電池、有機(jī)自旋電子器件或場(chǎng)猝滅器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含含有電子傳輸組分和空穴陷阱組分的有機(jī)功能材料的電子器件，特別是感光器或電子照相器件；涉及一種有機(jī)材料，其為包含電子傳輸組分和空穴陷阱組分的混合物或共聚物；涉及其在感光器或電子照相器件中作為電荷傳輸材料的用途，特別是正電荷類(lèi)型的；以及涉及包含這樣的材料的電子器件。
文檔編號(hào)C08G61/12GK102150087SQ200980134824
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者潘君友 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司