專利名稱：聚乙烯管材的制作方法
聚乙烯管材本發(fā)明涉及制造從包括聚丁烯-1和基本上不具有含氟彈性體的聚乙烯制造的管 材和其它管道的領(lǐng)域。此外本發(fā)明涉及以這樣的方法制造的管道。含氟彈性體加工添加劑的使用在帶有擠出的工藝中是廣泛采用的。它們用作特定 的潤滑劑，允許高的生產(chǎn)量但沒有遭遇熔體破裂現(xiàn)象，這會導(dǎo)致表面粗糙度的不規(guī)則斑點， 減小的壁厚，或尤其對于薄壁物品，甚至導(dǎo)致形成滲漏的壁。它們在現(xiàn)有技術(shù)中通常已知 用作聚合物加工助劑(PPA)并且例如以商品名稱Viton 和Dynamar 購買(也參見例如 US-A-3125547)；
考慮到耐壓性和耐應(yīng)力開裂性，管材設(shè)備尤其容易發(fā)生管壁完整性的任何類型的不規(guī) 則性。然而就加工性能而言有利的是，含氟彈性體添加劑的使用尤其對于在規(guī)定的、健康 相關(guān)的工業(yè)如水處理、食品或醫(yī)用工業(yè)中的應(yīng)用會遭遇到一些缺點；含氟彈性體被認(rèn)為對 于人體健康有害，并且可能從塑料材料中滲出并遷移到在管材本身內(nèi)輸送的任何流體中。 此外，觀察到對其它聚烯烴添加劑的干擾。某些聚烯烴添加劑類型如顏料或其它物質(zhì)已知 會不利地干擾在同一聚合物中的氟碳彈性體加工助劑(Rudin etal.，1985， J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs； B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV :1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids)。本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點和設(shè)計聚乙烯管道材料，以及在該含氟彈性 體添加劑不存在的情況下顯示出良好的加工性能的所制造的管道。這一問題令人吃驚地通 過包含僅僅少量的聚丁烯-1來解決。對于管道的擠出型制造方法，含氟彈性體被聚丁烯-1 的替代以前是未知的。根據(jù)本發(fā)明，設(shè)計管道或管材，它們包括基于總聚合物的重量95 - 99. 999%的聚 乙烯和0. 001 - 5%的聚丁烯-1。本發(fā)明的組合物的聚乙烯的密度優(yōu)選是在中密度和高密度范圍內(nèi)，即0. 93-0. 985 g/cm3，更優(yōu)選 0.945-0. 975 g/cm3 和，再更優(yōu)選，0. 950-0. 965 g/cm3。優(yōu)選，根據(jù) ISO 1133:2005，在1901和5 kg負(fù)荷下聚乙烯的熔體流動速率MI190/5是0. 1-10 dg/min。它可以是均聚的或共聚的聚乙烯或此類不同聚乙烯的混合物。乙烯和作為共聚用 單體的α-烯烴的共聚物(該α-烯烴優(yōu)選是C3-C2tl，更優(yōu)選C4-C12-α-烯烴和可以是單不 飽和或多不飽和的，例如1-烯烴或1-二烯烴(Ι-alkadiene)，優(yōu)選是單不飽和的α -烯烴) 包括至少一種的除乙烯之外的共聚用單體，優(yōu)選它包括一種或兩種的共聚用單體。例子是 三元共聚物或三聚物(簡稱)，它們由乙烯與ι-丁烯和ι-辛烯或ι-己烯的聚合反應(yīng)制得。 根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括0. 2%至14%重量的總共的共聚用單體。根據(jù)ISO 1133:2005 在 190°C /2，16 kg 下測定，該聚丁烯 _1 優(yōu)選具有 100 — 500 dg/min的熔體流動速率MI (190/2)。優(yōu)選，該聚丁烯是均聚的聚1-丁烯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該均聚物聚 1- 丁烯具有 100 - 300 dg/min，最優(yōu)選 150 — 250 dg/min 的 MI (190/2)。優(yōu)選，該均聚物沒有減粘裂化。它優(yōu)選具有單模態(tài)的分子量分布，具有優(yōu)選1-5的多分散性。優(yōu)選，該均聚 物聚1-丁烯是半結(jié)晶和基本上全同立構(gòu)的線性均聚物(優(yōu)選具有96-99%的全同立構(gòu)規(guī)整 度，該全同立構(gòu)規(guī)整度是在0°C下作為二甲苯可溶性物質(zhì)的重量的量測得的)。優(yōu)選用于本 發(fā)明中的聚丁烯-1均聚物具有81-109°C的熔點，對應(yīng)于動力學(xué)有利的晶形(crystalline) 2。優(yōu)選，該聚1-丁烯，尤其以上定義的均聚物聚1-丁烯，不會從本發(fā)明的聚乙烯組 合物(由它生產(chǎn)的成品管道)中滲出。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，該聚1- 丁烯是(丁烯一 1)與C2-C12烯烴的共聚物。該 聚1-丁烯優(yōu)選是包括選自于包括下列這些的組中的至少一種共聚用單體的丁烯共聚物 乙烯，丙烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯和它們的組合。 優(yōu)選，該1-丁烯共聚物包括l-15wt%的至少一種共聚用單體，其優(yōu)選選自于以上所提及的組。聚丁烯-1聚合物是本領(lǐng)域中所熟知的；它們一般通過在丁烯-1和任選地共聚用 單體的存在下由齊格勒-納塔催化劑體系聚合得到。與以上所作的定義相符的商品級產(chǎn)品 適合用于本發(fā)明中。同樣地，商購聚乙烯等級可以容易地用于本發(fā)明中，適合于管材擠出工序。典型 地，現(xiàn)在的雙模態(tài)或更多模態(tài)的(bi- or higher modal)聚乙烯等級用于管材擠出工序中， 以確保所制造的管道或管材的良好抗沖擊性和耐應(yīng)力性。優(yōu)選，此類聚乙烯具有>3. 5的分 子量分布(MWD)，更優(yōu)選它們具有4-20的MWD。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，此類管材等級的聚乙 烯是通過至少一種齊格勒-納塔催化劑和/或菲利浦斯催化劑制造。齊格勒催化劑特別非 常適合于生產(chǎn)寬的密度范圍的基本上線型聚乙烯，得到就分子量和共聚用單體分布而言非 常不均勻的、寬分布的產(chǎn)物。齊格勒催化劑得到的產(chǎn)物典型地包括基本上均聚的、高密度 的部分，它優(yōu)選由那些質(zhì)量百分比的該齊格勒產(chǎn)物組成，該齊格勒產(chǎn)物每個聚合物鏈具有 >500 000 g/mol的各自分子量。齊格勒產(chǎn)物通常地在分子量分布中不具有多個明顯的峰部 分。根據(jù)本發(fā)明的雙_，三-或更多模態(tài)的分子量分布，在分子量分布中具有兩個，三 個或更多個的明顯、單獨的分布峰或最大值。該表達短語“聚合物的模態(tài)”指它的分子量分 布(MWD)曲線的形式，即聚合物重量百分比(polymer weight fraction)與它的分子量之 間的曲線圖的外觀。如果該聚合物是在順序的過程中生產(chǎn)的，例如通過使用串聯(lián)連接的反 應(yīng)器和在各反應(yīng)器中使用不同的條件如鏈終止劑的計量加料和共聚用單體的計量加料，則 在不同反應(yīng)中所生產(chǎn)的不同聚合物部分將各自具有它們自己的分子量分布和粘度。在各 反應(yīng)器階段，新聚合得到聚乙烯均聚物或共聚物，這取決于這些反應(yīng)器的共聚用單體進料。 當(dāng)然，通過隨時間推移改變共聚用單體和分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣的進料，級聯(lián)式反應(yīng)器過程 原則上也可以在分步的間歇式過程中模擬。W02007/02^K)8是采用多種齊格勒催化劑的聚 乙烯合成的順序反應(yīng)器工藝的一個例子，它用于管材的擠出型制造。所得到的最終多模態(tài) 聚合物的分子量分布曲線能夠視作聚合物部分的分子量分布曲線的重疊，這些曲線根據(jù)本 發(fā)明將不僅在與單個部分的曲線相比時明顯增寬，而且將因此顯示出兩個、三個或更多個 明顯、單獨的最大值。多模態(tài)聚合物能夠根據(jù)除前面列舉的級聯(lián)式、多反應(yīng)器工藝的例子之 外的其它幾種工藝生產(chǎn)，同樣，混合的催化劑體系能夠用于生產(chǎn)此類各單種催化劑類型的現(xiàn)場摻混物。例如，在這些催化劑彼此相容的程度上，可行是使用齊格勒和金屬茂或其它類 型的過渡金屬絡(luò)合催化劑的混合物。在有任何不相容性的情況下，再次作為替代可以使用 在每一個反應(yīng)器階段中采用的利用不同催化劑的多階段、級聯(lián)的工藝。最優(yōu)選，該聚乙烯是 三模態(tài)聚乙烯，它至少部分地是通過用齊格勒催化劑的催化，優(yōu)選通過級聯(lián)式反應(yīng)器工藝 來獲得的，以便提供各反應(yīng)器步驟的產(chǎn)物的優(yōu)異摻混。分子量分布以及平均Mn、Mw和從兩者得到的Mw/Mn的測定是通過使用在1995年 2月發(fā)布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法，由高溫凝膠滲透色譜法進行的。根據(jù)所 提到的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差(變化)是如下溶劑1，2，4-三氯苯(TCB)，適合于為TCB所使用的 裝置和溶液的溫度135°C，和作為濃度檢測器的PolymerChar (Valencia, Paterna 46980， Spain) IR-4紅外檢測器。使用裝有串聯(lián)的前柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806 M(3x)禾口 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000裝置。溶劑在氮氣下真空蒸餾除去，然后用0. 025wt%的 2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定化。使用的流動速率是1 ml/min，注射量是500 μ 1和 聚合物濃度是在0. 01%<濃度<0. 05% w/w范圍內(nèi)。通過使用從Polymer Laboratories (現(xiàn)
Varian, Inc. ， Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) 580g/mol至11600000g/mol范圍內(nèi)的單分散聚苯乙烯(PQ標(biāo)準(zhǔn)物和另外地十六烷來確定 分子量校正。該校正曲線然后利用通用校正方法被調(diào)整到聚乙烯(PE) (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Ζ·，& in J. Polymer Sci. , Phys. Ed. , 5，753(1967))。以前所使 用的 Mark-Houwing 參數(shù)，對于 PS 來說是kPS = 0. 000121 dl/g, α PS = 0. 706 和對于 PE 來說kPE = 0. 000406 dl/g, α PE = 0. 725，在TCB中在135°C下適當(dāng)。數(shù)據(jù)記錄，校正和 計算是通過分別使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)來進行的。優(yōu)選，根據(jù)IS0/R 1191在十氫萘中在135°C下測定，本發(fā)明的管道聚乙烯組分具 有 200-600 cm7g，優(yōu)選 250-550 cm7g，更優(yōu)選；350_500 cm3/g 的粘度值 VZ 總。
實施例所使用的聚丁烯-I 是從 Basell Polyolefine GmbH, Wesseling / Germany 商 購的均聚物PB0800M，它具有200 g/10min的MI (190/2)o 所使用的聚乙烯是從Basell Polyolefine GmbH，Wesseling/Germany 商購的 Hostalen 三模態(tài)聚乙烯等級(密度 0.96 g/cm3, MI (190/5) = 0. 24 g/10min)；它在級聯(lián)反應(yīng)器工藝中的合成基本上已描述在 W02007/022908 中。用于對比實施例的一個中的含氟彈性體添加劑是VIT0N Z100 (Dupont, Wilmington/USA)。該管道是在從“Battenfeld”獲得的普通的管材擠出機上生產(chǎn)的，機器型號Type BEX-1-45-30 B (從 Battenfeld GmbH，Meinerzhagen/Germany 獲得)。Hostalen CRP 100 粉末與 0. 1 wt% 或 0. 01 wt% 的 PB-1 粉末干混。除 PB-1 粉末 外，添加硬脂酸鈣(作為氯氣清除劑)和主抗氧化劑(酚)和輔助抗氧化劑(磷酸酯)。最 終，在共混物中加入少量的硬脂酸鋅。 附表舉例說明了，與摻混有0. 01wt%的普通含氟彈性體加工助劑VIT0N Z100的(對比例1)未改性Hostalen CRP 100和(對比例2)Hostalen CRP 100相比，PB-I的優(yōu)點。 PB-I是以兩種非常懸殊的量添加，即分別是共混物的總重量的0.01%和0.1 %。在兩種情 況下，實現(xiàn)與對比實施例1和2相比的明顯改進。 這些實施例舉例說明了添加PB-I到聚乙烯中以便從它們擠出管道的一般性益 處除了實現(xiàn)對以前所使用的含氟彈性體添加劑的完全和甚至優(yōu)越的替代，此外本發(fā)明一 般還實現(xiàn)
與含氟彈性體相比，通過添加PB-I所導(dǎo)致的可比或甚至稍微更高的比生產(chǎn)率 (specific throughput),
為獲得相同的生產(chǎn)率使用更低的螺桿速度 更低的熔融溫度 光滑的管表面 沒有口模沉積物
權(quán)利要求
1.管道，該管道包括基于總聚合物重量95- 99. 999%的聚乙烯和0. 001 一 5%的聚丁 烯-1。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的管道，其特征在于該管道是通過擠出方法獲得的并且基本上不 具有含氟彈性體加工助劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道，其特征在于該聚乙烯是乙烯均聚物或是乙烯與 α-烯烴的共聚物或是它們的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道，其特征在于該聚乙烯是多模態(tài)聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的管道，其特征在于聚乙烯是雙模態(tài)或三模態(tài)聚乙烯，優(yōu)選是三模 態(tài)聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求6或1的管道，其特征在于該聚丁烯-1是聚丁烯-1均聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道或管材，其特征在于，基于構(gòu)成該管道的聚合物組 合物的總重量，該管道包括0. 001%<聚丁烯-1<0. 5 %，優(yōu)選包括基于該總重量的0. 005%<聚 丁烯-1﹤0. 25%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道，其特征在于該聚乙烯是在包括三個反應(yīng)器步驟的 反應(yīng)器級聯(lián)中制造的，并且包括，為了提高重均分子量Mw，以聚乙烯的總重量為基礎(chǔ)45-55 wt%的第一種乙烯均聚物A，20 - 40 wt%的與C4-C8烯烴共聚的第二種乙烯共聚物B，和 15-30 wt%的第三種乙烯共聚物C，和其中Mw(A) < Mw(B) < Mw(C)
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道，其特征在于該聚乙烯在23°C下具有0.955-0. 965 g/cm3的密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的管道，其特征在于共聚物B和C分別包括基于各自共聚物B和C 的總重量1 一 8%的的量的C4-C8烯烴單體單元。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項的管道，其特征在于根據(jù)ISO1133:2005在1901和5 kg 負(fù)荷下，該聚乙烯的熔體流動速率MI190/5是0. 1 - 10 dg/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或10的管道，其特征在于，根據(jù)IS0/R1191在135°C的溫度下在十 氫萘中所測量，該均聚物A的粘度值VZl是50-120 cm3/g,和均聚物A和共聚物B的混合物 的VZ2是200 - 400 cm7g，以及包括組分A、B和C的聚乙烯的VZ總是200 — 600 cm7g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的管道，其特征在于它基本上不具有含氟彈性體聚合物加工助劑。
14.制造根據(jù)權(quán)利要求1的管材或管道的方法，其特征在于該管道是基本上在沒有含 氟彈性體加工助劑的情況下被擠出的。
15.適合于管道的擠出制造的模塑組合物，該組合物包括基于該組合物的總重量 95-99. 999%的聚乙烯和0. 001 - 5%的聚丁烯_1。
全文摘要
這里描述了擠出管道和管材的新聚合物組合物，它不含氟彈性體加工助劑但同時維持了優(yōu)異的可加工性。
文檔編號C08L23/06GK102149767SQ200980135018
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者G·伊迪亞圖利納, H·福格特, J·德克利佩萊爾 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司