專利名稱：氟橡膠交聯(lián)成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)性氟橡膠組合物、將其交聯(lián)而得到的成型品和成型品的制造方 法。它們適合作為各種密封材料、滑動部件、非粘合部件、具有防水防油性表面的部件。
背景技術(shù)：
氟橡膠顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性和耐熱性，因此在汽車工業(yè)、半導(dǎo)體 工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等各種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，例如在汽車產(chǎn)業(yè)中，已被用作發(fā)動機以及周邊 裝置、驅(qū)動裝置、燃料系統(tǒng)以及周邊裝置等的軟管(* 一 7 )、密封材料等。但是，氟橡膠、例如丙烯/四氟乙烯共聚物橡膠等有時在低溫下脆化，為了改善該 問題，提出了如下方法混合熔點為240 300°C的乙烯/四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)，熔 融混煉后，進行放射線交聯(lián)或過氧化物交聯(lián)(專利文獻(xiàn)1)。此外，在專利文獻(xiàn)2中記載了如下制造交聯(lián)橡膠的方法對混合了氟橡膠(偏二 氟乙烯(VdF)系橡膠)、氟樹脂(ETFE)和含氟熱塑性彈性體的氟橡膠組合物進行模壓交聯(lián) (160°C 10分鐘)，接著進行烘箱交聯(lián)(180°C4小時)，從而改善了熱時強度。在這些專利文獻(xiàn)中，并沒有涉及交聯(lián)橡膠的表面性狀、特別是摩擦特性。這是因 為，橡膠由于其本身的彈性體特性而具有高摩擦系數(shù)。于是，在密封材料等領(lǐng)域中，作為有效地利用橡膠的特性的同時降低摩擦系數(shù)的 方法，例如提出了將氟樹脂(或氟樹脂纖維層)層積在橡膠的表面上的方法(專利文獻(xiàn)3、 4)、在橡膠的表面上形成氟樹脂的涂膜的方法(專利文獻(xiàn)幻等。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭50-32244號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-25500號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平7-227935號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-313089號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-292160號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在表面上通過層積或涂裝來形成了氟樹脂層的情況下，提高氟橡膠和氟樹 脂的界面處的粘接性成為重要的課題，目前為解決該問題而苦惱。本發(fā)明不是采用層積法或涂布法，而是對混合了特定的氟橡膠和氟樹脂的交聯(lián)性 氟橡膠組合物進行通常的交聯(lián)工序而且進一步增加在特定條件下的熱處理工序，由此意想 不到地發(fā)現(xiàn)，能夠得到成型品表面的氟樹脂比例顯著增大、解決了界面粘接的課題的氟橡 膠交聯(lián)成型體，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)性氟橡膠組合物、將其交聯(lián)而得到的成型品、以及制 造成型品的方法，所述交聯(lián)性氟橡膠組合物可以提供一種氟橡膠表面的氟樹脂比例增大的 低摩擦性氟橡膠交聯(lián)成型體。本發(fā)明涉及一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，該組合物含有氟橡膠(A)、氟樹脂(B)和多元醇交聯(lián)劑(C)，所述氟橡膠(A)含有偏二氟乙烯(VdF)單元，該組合物是在比氟樹脂(B) 的熔點低5°C的溫度以上的溫度混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)而得到的。作為氟樹脂(B)，優(yōu)選為四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、乙烯/TFE共聚 物、三氟氯乙烯(CTFE)/TFE共聚物、TFE/HFP/VdF共聚物或聚偏二氟乙烯(PVdF)。作為氟橡膠㈧和氟樹脂⑶的質(zhì)量比例(A)/(B)，優(yōu)選為60/40 97/3。本發(fā)明還涉及一種氟橡膠成型品，該成型品是將上述本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合 物交聯(lián)而得到的。此外，本發(fā)明還涉及一種氟橡膠成型品的制造方法，該制造方法包括(I)得到上述的交聯(lián)性氟橡膠組合物的混煉工序、(II)對所得到的混煉物進行成型交聯(lián)的成型交聯(lián)工序、以及(III)將所得到的交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度的熱處理工序。從能夠均勻混煉，最終能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的表面狀態(tài)的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，在混煉工 序⑴中，將氟橡膠㈧和氟樹脂⑶在氟樹脂⑶的熔點以上進行混煉后，混合其他的橡 膠組合物用添加劑，并在低于硫化成型溫度的溫度進行混煉。本發(fā)明還涉及一種氟橡膠成型品，該成型品是通過本發(fā)明的制造方法來得到的。將本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的氟橡膠成型品和通過本發(fā)明的制 造方法而得到的氟橡膠成型品可用作密封材料、滑動部件、非粘合性部件或表面具有防水 防油性的成型品。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種氟橡膠成型品，該成型品具有氟橡膠的表面的氟樹脂 比例增大的低摩擦性、非粘合性以及表面防水防油性。本發(fā)明的氟橡膠成型品可用作密封 材料、滑動部件、非粘合性部件或表面具有防水防油性的成型品。
具體實施例方式本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物含有氟橡膠㈧、氟樹脂⑶和多元醇交聯(lián)劑(C)， 所述氟橡膠(A)含有偏二氟乙烯單元(VdF)，該組合物是在比氟樹脂(B)的熔點低5°C的溫 度以上的溫度混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)而得到的。下面，對交聯(lián)性氟橡膠組合物的成分進行說明。(A)含有VdF單元的氟橡膠(VdF系氟橡膠)VdF系氟橡膠加工性良好，壓縮永久變形特性良好。作為VdF系氟橡膠，優(yōu)選為式(1)所示的氟橡膠。- (M1) - (M2) - (N1) -(1)(式中，結(jié)構(gòu)單元M1為源自VdF的結(jié)構(gòu)單元(m1)，結(jié)構(gòu)單元M2為源自含氟烯鍵式 單體(m2)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N1為源自可與單體(m1)和單體(m2)共聚的單體(η1)的重 復(fù)單元)在式(1)所示的VdF系氟橡膠之中，優(yōu)選含有30 85摩爾％的結(jié)構(gòu)單元Μ\70 15摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2的VdF系氟橡膠，更優(yōu)選含有30 80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元Μ\70 20摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2的VdF系氟橡膠。相對于結(jié)構(gòu)單元M1與結(jié)構(gòu)單元M2的總量，結(jié)構(gòu) 單元N1優(yōu)選為0 10摩爾％。
作為含氟烯鍵式單體(mW)，可以舉出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四 氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也稱為PAVE)、氟化 乙烯等含氟單體，在這些單體中，優(yōu)選TFE、HFP、PAVE。作為單體(η1)，可以是任意的單體，只要能與單體(m1)和單體(m2)共聚即可，可以 舉出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。作為這樣的VdF系氟橡膠，具體地說，可以優(yōu)選地舉出VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/ TFE 系橡膠、VdF/CTFE 系橡膠、VdF/CTFE/TFE 系橡膠、VdF/PAVE 系橡膠、VdF/TFE/PAVE 系橡 膠、VdF/HFP/PAVE系橡膠、VdF/HFP/TFE/PAVE系橡膠等中的1種或2種以上。在這些VdF系氟橡膠之中，從耐熱性、壓縮永久變形、加工性、成本的方面考慮，特 別優(yōu)選VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠。此外，氟橡膠優(yōu)選使用數(shù)均分子量為20，000 1，200, 000的氟橡膠，更優(yōu)選使 用數(shù)均分子量為30，000 300，000的氟橡膠，進一步優(yōu)選使用數(shù)均分子量為50，000 200, 000的氟橡膠。此外，本發(fā)明中所使用的氟橡膠優(yōu)選為含氟率為60質(zhì)量％以上的氟橡膠，更優(yōu)選 為含氟率為65質(zhì)量％以上的氟橡膠。對含氟率的上限值沒有特別限定，但優(yōu)選為74質(zhì)量％ 以下。含氟率小于60質(zhì)量％時，耐化學(xué)藥品性、耐燃料油性、燃料低透過性趨于變差。以上說明的氟橡膠能夠通過常規(guī)方法來制造。(B)氟樹脂對所使用的氟樹脂(B)沒有特別限定，但從與氟橡膠、特別是與VdF系氟橡膠的 相容性良好的方面考慮，優(yōu)選為含有至少一種含氟烯鍵式聚合物的氟樹脂。含氟烯鍵式 聚合物優(yōu)選具有源自至少一種含氟烯鍵式單體的結(jié)構(gòu)單元。作為上述含氟烯鍵式單體，可 以舉出四氟乙烯(TFE)、式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物等全氟烯烴、三氟氯乙烯 (CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯、式( 等所示的氟代烯烴等，所述式為CF2 = CF-Rf2(4)(式中，Rf2為-CF3或-ORf3(Rf3為碳原子數(shù)為1 5的全氟烷基)；所述式(5)為CH2 = CX3(CF2)nX4(5)(式中，X3表示氫原子或氟原子，X4表示氫原子、氟原子或氯原子，η表示1 10 的整數(shù)。)。此外，含氟烯鍵式聚合物可以具有源自能與上述含氟烯鍵式單體共聚的單體的結(jié) 構(gòu)單元，作為這樣的單體，可以舉出上述氟代烯烴、全氟烯烴以外的非氟烯鍵式單體。作為 非氟烯鍵式單體，可以舉出例如乙烯、丙烯、或烷基乙烯基醚類等。此處，烷基乙烯基醚是指 具有碳原子數(shù)為1 5的烷基的烷基乙烯基醚。其中，從所得到的層積體的燃料低透過性和耐寒性良好的方面考慮，優(yōu)選下述的 含氟烯鍵式聚合物。優(yōu)選所述含氟烯鍵式聚合物為下述(1) (5)中的任一種，優(yōu)選為(1)、(2), (5) 所示的含氟烯鍵式聚合物，特別優(yōu)選為⑴所示的含氟烯鍵式聚合物，所述⑴ (5)為:(1)由TFE和乙烯構(gòu)成的乙烯/TFE系共聚物(ETFE)；
(2)由TFE和式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成的TFE-全氟(烷基乙烯 基醚)共聚物(PFA)或TFE/HFP系共聚物(FEP)；(3)由TFE、VdF和式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成的TFE/VdF/全氟 烯鍵式不飽和化合物系共聚物；(4)聚偏二氟乙烯(PVdF)；(5)由CTFE、TFE和式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成的CTFE/TFE/全 氟烯鍵式不飽和化合物系共聚物。下面，對優(yōu)選的(1)、(2)、(5)的含氟烯鍵式聚合物進行說明。(I)ETFE對于ETFE的情況，除了具有上述的作用效果外，還表現(xiàn)出力學(xué)物性、燃料低透過 性，從這些方面出發(fā)優(yōu)選ETFE的情況。TFE單元與乙烯單元的含有摩爾比優(yōu)選為20 80 90 10，更優(yōu)選為37 63 85 15，特別優(yōu)選為38 62 80 20。另外，還可以含 有第3成分，作為第3成分，只要是能與TFE和乙烯共聚的成分，對其種類就沒有限定。作 為第3成分，通常使用下式所示的單體， CH2 = CX5Rf4、CF2 = CFRf\ CF2 = CFORf4, CH2 = C (Rf4) 2(式中，X5表示氫原子或氟原子，Rf4表示可以含有醚鍵性氧原子的氟代烷基)這 些單體中，更優(yōu)選CH2 = CX5Rf4所示的含氟乙烯基單體，特別優(yōu)選Rf4的碳原子數(shù)為1 8的 單體。作為上述式所示的含氟乙烯基單體的具體例，可以舉出1，1- 二氫全氟-1-丙烯、 1，1- 二氫全氟-1- 丁烯、1，1,5"三氫全氟-1-戊烯、1，1,7-三氫全氟-1-庚烯、1，1,2-H 氫全氟-1-己烯、1，1，2-三氫全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟 (甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1- 丁烯、3，3，3-三氟-2-(三氟 甲基)-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2 = CFCF2CF2CF2H)。第3成分的含量相對于含氟烯鍵式聚合物優(yōu)選為0. 1 10摩爾％，更優(yōu)選為 0. 1 5摩爾％，特別優(yōu)選為0. 2 4摩爾％。(2) PFA 或 FEP對于PFA或FEP的情況，在上述的作用效果中尤其耐熱性優(yōu)異，并且除了具有上述 的作用效果外，還顯現(xiàn)出優(yōu)異的燃料低透過性，從上述方面出發(fā)優(yōu)選PFA或FEP的情況。雖 然對其沒有特別限定，但優(yōu)選為由70 99摩爾％的TFE單元和1 30摩爾％的式(4)所 示的全氟烯鍵式不飽和化合物單元構(gòu)成的共聚物，更優(yōu)選為由80 97摩爾％的TFE單元 和3 20摩爾％的式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物單元構(gòu)成的共聚物。TFE單元 的量小于70摩爾％時，機械物性趨于降低；超過99摩爾％時，熔點過高，成型性趨于降低。 另外，由TFE和式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成的含氟烯鍵式聚合物可以含有 第3成分，作為第3成分，只要能與TFE和式(4)所示的全氟烯鍵式不飽和化合物共聚，對 其種類就沒有限定。具體地說，可以舉出乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚類等。作為含有第3成 分的PFA或FEP，可以舉出例如乙烯/TFE/HFP共聚物(EFEP)等。(5) CTFE-TFE 共聚物對于CTFE-TFE共聚物的情況，CTFE單元和TFE單元的含有摩爾比優(yōu)選為 CTFE TFE = 2 98 98 2，更優(yōu)選為 CTFE TFE = 5 95 90 10。CTFE 單元的量小于2摩爾％時，燃料低透過性趨于惡化，并且，熔融加工趨于變難；超過98摩爾％時， 成型時的耐熱性、耐化學(xué)藥品性有時惡化。另外，優(yōu)選共聚全氟烯鍵式不飽和化合物，相對 于CTFE單元和TFE單元的合計，全氟烯鍵式不飽和化合物單元為0. 1 10摩爾％，優(yōu)選 CTFE單元和TFE單元共計為90 99. 9摩爾％。全氟烯鍵式不飽和化合物單元小于0. 1摩 爾％時，成型性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐應(yīng)力裂紋性容易降低；大于10摩爾％時，燃料低透 過性、耐熱性、機械特性、生產(chǎn)率等趨于變差。這些當(dāng)中，從與氟橡膠(A)、特別是與VdF系氟橡膠的相容性特別優(yōu)異的方面考 慮，優(yōu)選ETFE。此外，用作氟樹脂⑶的含氟烯鍵式聚合物的熔點優(yōu)選為120 340°C，更優(yōu)選為 150 330°C，進一步優(yōu)選為170 320°C。含氟烯鍵式聚合物的熔點小于120°C時，交聯(lián)成 型時有滲出的傾向；超過340°C時，VdF系氟橡膠(A)的混合趨于變難。為了提高相容性，在氟樹脂(B)中，可以添加至少一種多官能化合物。多官能化合 物是1個分子中具有2個以上的相同或不同的結(jié)構(gòu)的官能團的化合物。作為多官能化合物所具有的官能團，如果是羰基、羧基、酰鹵基、酰胺基、烯烴基、 氨基、異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基等通常已知具有反應(yīng)性的官能團，則可以任意使用。可期待 具有這些官能團的化合物不僅與VdF系氟橡膠(A)的親和性高，而且與氟樹脂(B)的上述 官能團反應(yīng)而進一步提高粘接性。(C)交聯(lián)劑在本發(fā)明中，使用多元醇交聯(lián)劑。利用多元醇系交聯(lián)劑交聯(lián)而得到的交聯(lián)氟橡膠 具有壓縮永久變形小、耐熱性優(yōu)異這樣的特征。作為多元醇系交聯(lián)劑，可以使用以往作為氟橡膠的交聯(lián)劑而已知的化合物，例如 適宜使用多羥基化合物，特別是，從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，適宜使用多羥基芳香族化合 物。對上述多羥基芳香族化合物沒有特別限定，可以舉出例如雙酚A、雙酚AF、間苯二 酚、1，3-二羥基苯、1，7-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、4， 4’-二羥基均二苯代乙烯、2，6_ 二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2，2_雙(4-羥苯基)丁烷、 4，4_雙(4-羥苯基)戊酸、2，2_雙(4-羥苯基)四氟二氯丙烷、4，4’_ 二羥基二苯基砜、4， 4，-二羥基二苯基甲酮、三羥苯基)甲烷、3，3，，5，5，-四氯雙酚A、3，3，，5，5，-四溴雙 酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但在使用酸來凝析共聚 物的情況下，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。這些之中，從交聯(lián)氟橡膠的壓縮永久變形小、成型性優(yōu)異這樣的方面考慮，優(yōu)選多 羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選多羥基芳香族化合物，進一步優(yōu)選雙酚AF。作為多元醇交聯(lián)劑的混合量，相對于氟橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 2 10質(zhì)量份， 更優(yōu)選為0. 5 6質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1 3質(zhì)量份。交聯(lián)劑的量小于0. 2質(zhì)量份時，交 聯(lián)密度趨于降低，壓縮永久變形趨于變大；超過10質(zhì)量份時，交聯(lián)密度變得過高，因此壓縮 時有易破裂的傾向。此外，優(yōu)選的是，多元醇系交聯(lián)劑與交聯(lián)促進劑合用。使用交聯(lián)促進劑時，通過促 進氟橡膠主鏈的脫氫氟酸反應(yīng)中的分子內(nèi)雙鍵的形成，能夠促進交聯(lián)反應(yīng)。對多元醇系交聯(lián)促進劑沒有特別限定，可以使用鐺鹽。其中，優(yōu)選季銨鹽、季鱗鹽，從適度的交聯(lián)速度、成型品的常態(tài)物性和壓縮永久變形性良好的方面考慮，更優(yōu)選的是，將 2，3，4，6，7，8，9，10-八氫-1-(苯甲基)-嘧啶并[1，2-α ]氮雜卓氯化物(DBU-B)和/或芐 基三苯基氯化鱗(BTPPC)單獨使用或合用，進而與其他的鐺鹽合用。交聯(lián)性氟橡膠組合物中的氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的質(zhì)量比例(Α)/(Β)優(yōu)選為 60/40 97/3。氟樹脂(B)過度小于(A)/(B) = 97/3時，摩擦系數(shù)降低效果趨于變小，另 一方面，氟樹脂(B)過度大于(A)/(B) = 60/40時，原來的橡膠彈性顯著被損壞，會有失去 柔軟性的傾向。從柔軟性和低摩擦性這二者均良好的方面考慮，(A)/(B)優(yōu)選為65/35 95/5，更優(yōu)選為 70/30 90/10。除了氟橡膠㈧、氟樹脂⑶和交聯(lián)劑(C)之外，在交聯(lián)性氟橡膠組合物中，可以混 合用于輔助交聯(lián)的添加劑，例如交聯(lián)促進劑、交聯(lián)助劑、共交聯(lián)劑、酸性接受劑等。交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、共交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑是為了交聯(lián)氟橡膠而使用的。此處，交 聯(lián)是指利用交聯(lián)劑使氟橡膠的相同或不同的聚合物鏈彼此交聯(lián)的現(xiàn)象，這樣，通過進行交 聯(lián)，上述氟橡膠成為拉伸強度提高、具有良好的彈性的氟橡膠。此外，可以根據(jù)需要混入通?；旌显诜鹉z中的配合劑，例如填充劑、加工助劑、 增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導(dǎo)電性賦予劑、熱傳導(dǎo)性賦予劑、表面非粘結(jié)性 賦予劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑，可以混入1種或1種以上與上 述物質(zhì)不同的常用的交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑。這些添加劑、配合劑在不損害本發(fā)明的效果的 范圍內(nèi)使用即可。另外，本發(fā)明的組合物不含有含氟熱塑性彈性體。本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物必須是在比氟樹脂(B)的熔點低5°C的溫度以上的 溫度、優(yōu)選在氟樹脂(B)的熔點以上的溫度熔融混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)而得到的。通 過在比氟樹脂(B)的熔點低5°C的溫度以上的溫度進行混煉，提高了機械強度。加熱的上限 小于氟橡膠(A)或氟樹脂(B)中熱分解溫度較低一方的熱分解溫度。另外，對于上述熔融 混煉，在制造方法的發(fā)明中詳細(xì)說明。下面對本發(fā)明的氟橡膠成型品的制造方法進行說明。本發(fā)明的氟橡膠交聯(lián)成型品的制造方法包括(I)對本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物進行混煉的混煉工序、(II)對所得到的混煉物進行成型交聯(lián)的成型交聯(lián)工序、以及(III)將所得到的交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度的熱處理工 序。下面對各工序進行說明。(I)混煉工序混煉的交聯(lián)性氟橡膠組合物是上述的本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物。在混煉工序 (I)中，通過混煉VdF系氟橡膠(A)、氟樹脂(B)、多元醇交聯(lián)劑(C)、以及根據(jù)需要添加的交 聯(lián)助劑、共交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑等添加劑、填充材料等其他配合劑，制備交聯(lián)性氟橡膠組合 物。其中，在比氟樹脂⑶的熔點低5°C的溫度以上的溫度、優(yōu)選在氟樹脂⑶的熔點 以上的溫度，預(yù)先熔融混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)，由此提高機械強度。加熱的上限小于 氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度較低一方的熱分解溫度。
對于氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的熔融混煉，不在進行該熔融混煉的溫度下發(fā)生交 聯(lián)的條件(在交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑和酸性接受劑的存在下等)下進行，但只要是在比氟樹脂 (B)的熔點低5°C的溫度以上的熔融混煉溫度不發(fā)生交聯(lián)的成分(例如僅為特定的交聯(lián)劑、 僅為交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑的組合等)，就可以在熔融混煉時添加混合。需要說明的是，交聯(lián) 劑(C)、交聯(lián)促進劑和酸性接受劑的組合在比氟樹脂⑶的熔點低5°C的溫度以上的溫度會 發(fā)生交聯(lián)。因此，在本發(fā)明中的混煉工序⑴中優(yōu)選2段混煉法，具體地說，將氟橡膠㈧、氟 樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)熔融混煉而制備出預(yù)混合物(予備混合物)，接著，在小于交聯(lián)溫度 的溫度下混煉其他的添加劑、配合劑，形成終混合物(7 > 二 > 〃々> K )。當(dāng)然也可以是 將全部的成分在小于交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)溫度(熱分解溫度)的溫度下進行混煉的方法。使用班伯里混煉機、加壓捏合機、擠出機等，在比氟樹脂⑶的熔點低5°C的溫度 以上的溫度、例如在160°C以上、進一步在200°C以上、通常在250 300°C，將氟樹脂(B)與 氟橡膠(A)混煉，由此進行熔融混煉。這些之中，從可以施加高剪切力的方面考慮，優(yōu)選使 用加壓捏合機或雙螺桿擠出機等擠出機。此外，在小于交聯(lián)劑(C)的分解溫度、例如在100°C以下的溫度，使用開放式輥、班 伯里混煉機、加壓捏合機等，能夠進行2段混煉法中的終混合物的形成。此處，作為與本發(fā)明中的熔融混煉類似的處理，有如下處理在氟樹脂中將氟橡膠 在氟樹脂的熔融條件下進行交聯(lián)的處理(動態(tài)交聯(lián))。該動態(tài)交聯(lián)和本發(fā)明中的熔融混煉 在下述方面本質(zhì)不同，動態(tài)交聯(lián)是在熱塑性樹脂的基體中混合橡膠，一邊混煉一邊使橡膠 發(fā)生交聯(lián)，并且使該交聯(lián)橡膠微分散于基體中的方法；而對于本發(fā)明中的熔融混煉而言，在 不發(fā)生交聯(lián)的條件(不存在交聯(lián)所需的成分、或熔融混煉的溫度下不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的配比 等)下熔融混煉，并且基體為未交聯(lián)橡膠，混合物是氟樹脂均勻分散在未交聯(lián)橡膠中的混 合物。推定本發(fā)明中的混煉工序中所得到的交聯(lián)性氟橡膠組合物采取如下結(jié)構(gòu)氟橡膠 (A)形成連續(xù)相且氟樹脂(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)；或氟橡膠(A)和氟樹脂(B) —同形成連 續(xù)相的結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為，通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，能夠平穩(wěn)地進行交聯(lián)工序(II)中的交聯(lián)反應(yīng)，所 得到的交聯(lián)物的交聯(lián)狀態(tài)也變得均一，而且熱處理工序(III)中的氟樹脂(B)的表面移動 現(xiàn)象得到均勻進行，從而得到均勻的表面狀態(tài)。(II)成型交聯(lián)工序該工序是對混煉工序中得到的交聯(lián)性氟橡膠組合物進行成型并交聯(lián)而制造交聯(lián) 成型品的工序。作為成型方法，可以列舉例如擠出成型法、利用模具等的加壓成型法、注射成型法 等，但并不限于這些。交聯(lián)方法也可以采用蒸汽交聯(lián)、加壓成型法、通過加熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)方法。 需要說明的是，常溫常壓下的放射線交聯(lián)法也是眾所周知的交聯(lián)方法，但在本發(fā)明中，從平 穩(wěn)地發(fā)生氟樹脂向表面層的移動的方面考慮，在交聯(lián)劑(C)的熱分解溫度以上的加熱導(dǎo)致 的交聯(lián)反應(yīng)特別優(yōu)異。作為交聯(lián)性氟橡膠組合物的成型和交聯(lián)的方法和條件，在采用的成型和交聯(lián)中為公知的方法和條件的范圍內(nèi)即可。此外，成型和交聯(lián)可以順序不同來進行，也可以同時并列 進行。例如在軟管、長板物等的情況下，擠出成型后進行交聯(lián)的方法適宜，在異形的成型 品的情況下，也可以采用在得到大塊狀的交聯(lián)物后實施切削等成型處理的方法。此外，在活 塞環(huán)或油封裝置等比較簡單的成型品的情況下，用在模具等中同時并行成型和交聯(lián)的方法 也是通常進行的方法。作為不被限定的具體的交聯(lián)條件，通常在150 300°C的溫度范圍、1分鐘 M小 時的交聯(lián)時間內(nèi)，根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類來適當(dāng)確定即可。此外，橡膠的交聯(lián)中，實施最初的交聯(lián)處理(稱為1次交聯(lián))后，有時實施被稱作2 次交聯(lián)的后處理工序，但是，如下面的熱處理工序(III)中的說明，以往的2次交聯(lián)工序與 本發(fā)明的成型交聯(lián)工序(II)和熱處理工序(III)是不同的處理工序。(III)熱處理工序在該熱處理工序中，將所得到的交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度。本發(fā)明中的熱處理工序(III)是為了提高交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例而進行 的處理工序，基于該目的，采用氟樹脂⑶的熔點以上且小于氟橡膠㈧和氟樹脂⑶的熱 分解溫度的溫度。在加熱溫度低于熔點的情況下，交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例不能充分提高。為 了避免氟橡膠和氟樹脂的熱分解，必須是小于氟橡膠(A)或氟樹脂(B)中熱分解溫度較低 一方的熱分解溫度的溫度。從短時間內(nèi)容易低摩擦化的方面考慮，優(yōu)選的加熱溫度為比氟 樹脂的熔點高5°C以上的溫度。上述的上限溫度是通常的氟橡膠的情況，在具有超耐熱性的橡膠的情況下，上限 溫度為具有超耐熱性的橡膠的分解溫度，因此上述上限溫度并不限于此。加熱溫度與加熱時間密切相關(guān)，優(yōu)選的是，如果加熱溫度是比較接近下限的溫度， 則進行較長時間的加熱；如果是比較接近上限的加熱溫度，則采用較短的加熱時間。這樣， 加熱時間可根據(jù)與加熱溫度的關(guān)系適宜設(shè)定，但是，如果加熱處理進行太長時間，則有時氟 橡膠發(fā)生熱劣化，因此，除了使用耐熱性優(yōu)異的氟橡膠的情況之外，加熱處理時間在實用上 到48小時為止。通常優(yōu)選為1分鐘 48小時，從生產(chǎn)率良好的方面考慮，更優(yōu)選為1分 鐘 24小時。上述熱處理工序(III)中發(fā)生的交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例增高這樣的現(xiàn)象 是本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)的。然而，以往進行的2次交聯(lián)是為了將1次交聯(lián)終止時仍殘存的交聯(lián)劑完全分解以 結(jié)束氟橡膠的交聯(lián)，從而提高交聯(lián)成型品的機械特性和壓縮永久變形特性而進行的處理。因此，對于未想到將氟樹脂(B)共存的現(xiàn)有的2次交聯(lián)條件而言，即使該交聯(lián)條 件偶然與本發(fā)明中的熱處理工序的加熱條件重合，也只不過是采用了在為了結(jié)束氟橡膠的 交聯(lián)(交聯(lián)劑的完全分解)這樣的目的的范圍內(nèi)的加熱條件，而不會在2次交聯(lián)中將氟樹 脂的存在考慮為交聯(lián)條件設(shè)定的要素，導(dǎo)不出在混合了氟樹脂(B)的情況下在橡膠交聯(lián)物 (不是橡膠未交聯(lián)物)中將氟樹脂(B)加熱軟化或熔融的條件。另外，本發(fā)明中的成型交聯(lián)工序(II)中，也可以進行用于結(jié)束氟橡膠(A)的交聯(lián)(用于完全分解交聯(lián)劑(C))的2次交聯(lián)。另外，熱處理工序(III)中，也存在下述情況殘存的交聯(lián)劑(C)發(fā)生分解而使氟 橡膠(A)的交聯(lián)結(jié)束；但熱處理工序(III)中的這種的氟橡膠(A)的交聯(lián)始終只不過是次 要的效果。如此，利用本發(fā)明的制造方法得到的氟橡膠交聯(lián)成型品被推定為達(dá)到在表面區(qū)域 氟樹脂比例增大的狀態(tài)的成型品。該在表面區(qū)域中氟樹脂比例增大的狀態(tài)例如可通過用ESCA、頂對熱處理后的交 聯(lián)成型品進行化學(xué)分析來驗證。例如，在ESCA分析中，能夠鑒定從成型品的表面起至約IOnm的深度的原子團，熱 處理后，源自氟橡膠的結(jié)合能的峰(PescaI)和源自氟樹脂的峰(PESCA2)的比(PESCA1/PESCA2)變 小，即氟樹脂的原子團變多。此外，在頂分析中，能夠鑒定從成型品的表面起至約0. 5 1. 2μπι的深度的原 子團，熱處理后，深度為0.5μπι的源自氟橡膠的特征吸收峰(Pim5I)和源自氟樹脂的峰 (Pieo. 52)的比(ΡΙΚ0.51/ΡΙΚ0.52)變小，即氟樹脂的原子團變多。而且，將深度為0.5μπι的比 (ΡΙΚ0.51/ΡΙΚ0.52)與深度為 1·2μπι 的比(Pie1.21/PIRL22)相比，深度為 0. 5 μ m 的比(PIE0.51/ Pieo. 52)更小，這表示接近表面的區(qū)域氟樹脂比例增大。然而，通過氟樹脂的涂布或粘接對氟橡膠的表面進行了改性的成型品中，不呈現(xiàn) 如本發(fā)明那樣的氟樹脂比例的梯度，具有氟樹脂比例的梯度分布的氟橡膠交聯(lián)成型品是以 往未有的新的成型品。此外，由于表面區(qū)域的氟樹脂比例高，因而氟樹脂的特性(例如低摩擦性、非粘合 性、防水防油性)與未進行熱處理的成型品相比顯著提高。而且，在表面部分以外，反而能 夠發(fā)揮氟橡膠的特性，可以得到整體上低摩擦性、非粘合性、防水防油性、彈性體特性都均 衡的優(yōu)異的氟橡膠交聯(lián)成型品。進而，在氟樹脂和氟橡膠上不存在明確的界面狀態(tài)，因此不 會發(fā)生表面的富含氟樹脂的區(qū)域脫落的現(xiàn)象，耐久性優(yōu)異。本發(fā)明的成型品利用其低摩擦性、非粘合性、防水防油性(高接觸角)可用作密封 材料、滑動部件、非粘合性部件等。具體可以列舉下面的成型品，但并不限于這些。密封材料在半導(dǎo)體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液 晶面板、場發(fā)射顯示屏面板、太陽能電池基板等半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中，可以舉出0(角)型圈、 密封墊、墊圈、隔膜、其他的各種密封材料等，它們能夠用于CVD裝置、干蝕刻裝置、濕蝕刻 裝置、氧化擴散裝置、濺射裝置、灰化裝置、清洗裝置、離子注入裝置、排氣裝置中。具體地 說，能夠用作閘閥的0型圈、密封材料；石英窗口的0型圈、其他的各種密封材料；腔室的0 型圈、其他的各種密封材料；柵極的0型圈、其他的各種密封材料；鐘罩的0型圈、其他的各 種密封材料；連接器的0型圈、其他的各種密封材料；泵的0型圈、隔膜、其他的各種密封材 料；半導(dǎo)體用氣體控制裝置的0型圈、其他的各種密封材料；抗蝕劑顯影液、剝離液用0型 圈、其他的各種密封材料。在汽車領(lǐng)域中，能夠用于發(fā)動機以及周邊裝置中所使用的墊圈、軸封裝置、閥桿密 封件、各種密封材料、驅(qū)動裝置的各種密封材料。作為燃料系統(tǒng)以及周邊裝置中所使用的密封材料，可以舉出0(角)型圈、密封墊、隔膜等。具體地說，能夠用作機座墊圈、金屬墊圈、 油盤墊圈、曲軸密封件、凸輪軸油封、閥桿密封件、歧管密封墊、氧傳感器用密封件、噴射器0 型圈、噴射器密封墊、燃料泵0型圈、隔膜、曲軸密封件、齒輪箱密封件、動力活塞密封墊、氣 缸襯層的密封件、閥桿的密封件、自動變速機的前泵密封件、后軸小齒輪密封件、萬向接頭 的墊圈、計速器的小齒輪密封件、腳制動器的活塞皮碗、扭矩傳遞的0型圈、油封裝置、尾氣 再燃燒裝置的密封件、軸承密封件、汽化器的傳感器用隔膜等。在航空器領(lǐng)域、火箭領(lǐng)域和船舶領(lǐng)域中，可以舉出隔膜、0(角)型圈、閥、密封墊、 各種密封材料等，它們能夠用于燃料系統(tǒng)中。具體地說，在航空器領(lǐng)域中，可以用于噴氣發(fā) 動機閥桿密封件、墊圈和0型圈、旋轉(zhuǎn)軸密封件、油壓設(shè)備的墊圈、防火墻密封件等中，在船 舶領(lǐng)域中，可以用于螺旋槳的推進軸船尾密封件、柴油發(fā)動機的吸排氣用閥桿密封件、蝶形 閥的閥封、蝶形閥的軸封等中。在化學(xué)設(shè)備領(lǐng)域中，可以舉出閥、密封墊、隔膜、0(角)型圈、各種密封材料等，它 們能夠用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹脂等化學(xué)品制造工藝中。具體地說，能夠用作化學(xué)藥品用 泵、流動計、配管的密封件、熱交換器的密封件、硫酸制造裝置的玻璃冷卻器密封墊、農(nóng)藥噴 灑機、農(nóng)藥輸送泵的密封件、氣體配管的密封件、鍍液用密封件、高溫真空干燥機的密封墊、 造紙用帶的氯乙烯樹脂(二 口〉一>)、燃料電池的密封件、風(fēng)洞的接合密封件、氣相色譜、 PH計的管結(jié)合部的密封墊、分析儀器、理化儀器的密封件、隔膜、閥部件等。在顯影機等照片領(lǐng)域、印刷機械等印刷領(lǐng)域和涂裝設(shè)備等涂裝領(lǐng)域中，能夠用作 干式復(fù)印機的密封件、閥部件等。在食品工廠設(shè)備領(lǐng)域中，可以舉出閥、密封墊、隔膜、0(角)型圈、各種密封材料 等，能夠用于食品制造工藝中。具體地說，能夠用作板式熱交換器的密封件、自動銷售機的 電磁閥密封件等。在原子能發(fā)電站設(shè)備領(lǐng)域中，可以舉出密封墊、0型圈、隔膜、閥、各種密封材料等。在一般工業(yè)領(lǐng)域中，可以舉出密封墊、0型圈、隔膜、閥、各種密封材料等。具體地 說，可以用于油壓、潤滑機械的密封件、軸承密封件、干洗機器的窗、其他的密封件、六氟化 鈾的濃縮裝置的密封件、顆?；匦铀傺b置的密封(真空)閥、自動包裝機的密封件、空氣 中的二氧化硫、氯氣分析用泵的隔膜(公害測定儀)等。在電氣領(lǐng)域中，具體地說，可以用作新干線的絕緣油蓋、液封型變壓器的通風(fēng)密封 件等。在燃料電池領(lǐng)域中，具體地說，可以用作電極、隔板間的密封材料、氫/氧/生成水 配管的密封墊等。在電子部件領(lǐng)域中，具體地說，可以用于散熱材原料、電磁波屏蔽材原料、計算機 的硬盤驅(qū)動器的墊圈等。對現(xiàn)場施工型的成型中可使用的密封材料沒有特別限定，可以舉出例如發(fā)動機油 盤的墊圈、磁記錄裝置用墊圈、潔凈室用過濾器單元的密封材等。此外，特別適用于磁記錄裝置(硬盤驅(qū)動器)用墊圈、半導(dǎo)體制造裝置或晶片等器 件保存庫等的密封材等潔凈設(shè)備用密封材料中。而且，也特別適用于燃料電池電解槽(力 > )電極間或其周邊配管等中所使用的 密封墊等燃料電池用密封材料等中。
滑動部件在汽車相關(guān)領(lǐng)域中，可以舉出活塞環(huán)、軸封裝置、閥桿密封件、曲軸密封件、凸輪軸 油封、油封裝置等。通常，可以舉出在與其他材料接觸而進行滑動的部位中所使用的氟橡膠制品。非粘合性部件在計算機領(lǐng)域中，可以舉出硬盤碰撞止動器、)3、y々工卞Y、y八一)等。利用防水防油性的領(lǐng)域可以舉出汽車的刮水器、室外帳篷的拉布等。實施例下面舉出實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于所述的實施例。對于本說明書中的各種特性，用下面的方法來測定。(I)ESCA利用VARIAN社制造的FT_IR(FTS_575C型)，采用一次反射ATR法進行測定。測定 條件如下。IRE;金剛石和鍺入射角；45°分解能；4cm1積分；64次(2) IR使用(株)島津制作所制造的ESCA3400，以90°的放射角測定Fls、Cls峰。(3)交聯(lián)(硫化)特性利用Curelastometer II型(JSR株式會社制造)，測定最低扭矩(ML)、最高扭矩 (MH)、誘導(dǎo)期時間(TlO)和正硫化時間(T90)。100% 模量(M100)按照J(rèn)IS K6251進行測定。(5)拉伸斷裂強度(Tb)按照J(rèn)IS K6251進行測定。(6)拉伸斷裂伸長率(Eb)按照J(rèn)IS K6251進行測定。(7)硬度(肖氏硬度A)按照J(rèn)IS K6253，用A型硬度計來測定(峰值)。(8)摩擦系數(shù)用RHESCA社制造的摩擦磨耗試驗機(7 U “三> :/ l· 一 \ 一)FPR2000，在加重 為20g、旋轉(zhuǎn)模式、轉(zhuǎn)速60rpm、旋轉(zhuǎn)半徑IOmm的條件下進行測定，旋轉(zhuǎn)后立即讀取旋轉(zhuǎn)2分 鐘后、旋轉(zhuǎn)5分鐘后的摩擦系數(shù)。將摩擦系數(shù)穩(wěn)定時的數(shù)值作為動摩擦系數(shù)。此外，表和說明書中的各商品名分別示于下面。氟橡膠Al 多元醇可交聯(lián)的3元氟橡膠(VdF/TFE/HFP = 58/20/22摩爾％ )。門 尼粘度 ML1+Itl(10(rc )為約 47。氟橡膠A2(預(yù)混合物)將100質(zhì)量份的氟橡膠Al投入到加壓型捏合機中，其后，投入2. 2質(zhì)量份的雙酚AF和0. 56質(zhì)量份的2，3，4，6，7，8，9，10-八氫-1-(苯甲基)-嘧啶 并[1，2_α ]氮雜卓氯化物，在橡膠基體溫度為140 150°C下混煉12分鐘而得到的氟橡膠 預(yù)混合物。氟橡膠A3 多元醇可交聯(lián)的2元氟橡膠(VdF/HFP = 78/22摩爾％ )。門尼粘度 ML1+10 (IOO0C )為約 65。氟橡膠A4 將100質(zhì)量份的氟橡膠A3投入到加壓型捏合機中，其后，投入2. 2質(zhì) 量份的雙酚AF和0. 5質(zhì)量份的BTPPC，在橡膠基體溫度為140 150°C下混煉12分鐘而得 到的氟橡膠預(yù)混合物。氟橡膠A5 將100質(zhì)量份的氟橡膠A3和33質(zhì)量份的氟樹脂Bl在230°C下熔融 混合30分鐘后，投入到加壓型捏合機中，其后，投入2. 2質(zhì)量份的雙酚AF和0. 5質(zhì)量份的 BTPPC，在橡膠基體溫度為140 150°C下混煉12分鐘而得到的氟橡膠預(yù)混合物。氟橡膠A6 將100質(zhì)量份的氟橡膠A3和33質(zhì)量份的氟樹脂Bl在230°C下熔融混 合30分鐘后，投入到加壓型捏合機中，其后，投入1. 9質(zhì)量份的雙酚AF和0. 3質(zhì)量份的4， 4’ _{2，2，2_三氟-1-(三氟甲基)亞乙基}雙酚的三苯基(苯基甲基)鱗鹽，在橡膠基體 溫度為140 150°C下混煉12分鐘而得到的氟橡膠預(yù)混合物。氟橡膠A7 將100質(zhì)量份的氟橡膠A3投入到加壓型捏合機中，其后，投入4. 4質(zhì) 量份的雙酚AF和1. 0質(zhì)量份的BTPPC，在橡膠基體溫度為140 150°C下混煉12分鐘而得 到的氟橡膠預(yù)混合物。氟樹脂Bl =TFE/ 乙烯 /2，3，3，4，4，5，5_ 七氟 戊烯=63. 4/34. 2/2. 4 摩爾 % 的 共聚物(ETFE0熔點2250C )氟樹脂B2 乙烯/TFE/HFP共聚物(EFEP，大金工業(yè)株式會社制造的RP4020，商品 名，熔點160°C )填充劑1 硅灰石(NYC0社制造的NYAD 400)填充劑2 炭黑(Cancarb社制造的MT碳N990)填充劑3 氧化鐵紅(日本氧化鐵紅工業(yè)株式會社制造的氧化鐵紅B天賞印)酸性接受劑1 氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造的MA150)交聯(lián)助劑1 氫氧化鈣(近江化學(xué)工業(yè)株式會社制造的CALDIC2000)實施例1(I)混煉工序(預(yù)混合物的制備)在內(nèi)容積為3升的加壓型捏合機中，投入100質(zhì)量份的氟橡膠A2、43質(zhì)量份的氟 樹脂Bi，在比氟樹脂Bl的熔點)低5°C的220°C的溫度熔融混煉30分鐘，以制備預(yù) 混合物。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速設(shè)定為30rpm。(終混合物的制備)將所得到的預(yù)混合物卷繞在具備2根8英寸輥的開放式輥上，添加5質(zhì)量份的填 充劑1、1. 5質(zhì)量份的填充劑2、1. 5質(zhì)量份的填充劑3、3質(zhì)量份的酸性接受劑1、6質(zhì)量份的 交聯(lián)助劑1，混煉20分鐘。進一步將所得到的終混合物冷卻M小時，再次使用具備2根8 英寸輥的開放式輥，在30 80°C下混煉20分鐘，以制備終混合物。測定該終混合物的交聯(lián)(硫化)特性。結(jié)果列于表1。
(II)成型交聯(lián)工序(成型工序)利用8英寸開放式輥，將所得到的終混合物最終成型為厚度為3mm的未交聯(lián)氟橡 膠板。(交聯(lián)工序)在模具中、于170°C將該未交聯(lián)氟橡膠板模壓交聯(lián)15分鐘，得到厚度為2mm的交聯(lián) 氟橡膠板。對所得到的交聯(lián)氟橡膠板，測定100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂 伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和摩擦系數(shù)。結(jié)果列于表2。(III)熱處理工序?qū)⒃摻宦?lián)氟橡膠板(所含有的氟樹脂Bl的熔點225°C )放入溫度維持在200°C、 230°C和250°C的加熱爐中M小時，分別進行加熱處理。對所得到的各交聯(lián)氟橡膠板熱處理、230°C熱處理和250°C熱處理)測定 100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和 摩擦系數(shù)。結(jié)果列于表2。實施例2將預(yù)混合物的制備工序中的混煉溫度設(shè)定為225°C (氟樹脂Bl的熔點225°C )， 除此之外，與實施例1同樣地實施混煉工序和成型交聯(lián)工序，以制造交聯(lián)氟橡膠板。與實施例1同樣地將所得到的交聯(lián)氟橡膠板放入溫度維持在200°C、23(TC和 250°C的加熱爐中M小時，分別進行加熱處理。對所得到的各交聯(lián)氟橡膠板熱處理、230°C熱處理和250°C熱處理)測定 100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和
摩擦系數(shù)。終混合物的交聯(lián)(硫化)特性列于表1，交聯(lián)氟橡膠板的特性列于表2。實施例3將預(yù)混合物的制備工序中的混煉溫度設(shè)定為230°C (氟樹脂Bl的熔點225°C )， 除此之外，與實施例1同樣地實施混煉工序和成型交聯(lián)工序，以制造交聯(lián)氟橡膠板。與實施例1同樣地將所得到的交聯(lián)氟橡膠板放入溫度維持在200°C、23(TC和 250°C的加熱爐中M小時，分別進行加熱處理。對所得到的各交聯(lián)氟橡膠板熱處理、230°C熱處理和250°C熱處理)測定 100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和
摩擦系數(shù)。終混合物的交聯(lián)(硫化)特性列于表1，交聯(lián)氟橡膠板特性列于表2。實施例4將預(yù)混合物的制備工序中的混煉溫度設(shè)定為230°C (氟樹脂Bl的熔點225°C )， 混煉了比實施例3多10分鐘的時間。其后，制備終混合物，與實施例1同樣地制造交聯(lián)氟 橡膠板。與實施例1同樣地將所得到的交聯(lián)氟橡膠板放入溫度維持在200°C、23(TC和 250°C的加熱爐中M小時，分別進行加熱處理。
對所得到的各交聯(lián)氟橡膠板熱處理、230°C熱處理和250°C熱處理)測定 100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和
摩擦系數(shù)。終混合物的交聯(lián)(硫化)特性列于表1，交聯(lián)氟橡膠板的特性列于表2。比較例1作為交聯(lián)性氟橡膠組合物，在氟橡膠A2中不混煉氟樹脂，填充劑1為40質(zhì)量份， 除此之外，與實施例1同樣地實施成型交聯(lián)工序，以制造交聯(lián)氟橡膠板。但在這種情況下， 不需要進行氟橡膠和氟樹脂的熔融混合，因此省略熔融混煉工序。與實施例1同樣地將所得到的交聯(lián)氟橡膠板放入溫度維持在200°C、23(TC和 250°C的加熱爐中M小時，分別進行加熱處理。對所得到的各交聯(lián)氟橡膠板熱處理、230°C熱處理和250°C熱處理)測定 100%模量(M100)、拉伸斷裂強度(Tb)、拉伸斷裂伸長率 b)、硬度(肖氏硬度A、峰值)和
摩擦系數(shù)。終混合物的交聯(lián)(硫化)特性列于表1，交聯(lián)氟橡膠板的特性列于表2。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，其含有氟橡膠(A)、氟樹脂(B)和多元醇交聯(lián)劑(C)，所述 氟橡膠(A)含有偏二氟乙烯單元，其中，該組合物是在比氟樹脂(B)的熔點低5°C的溫度以上的溫度混煉氟橡膠(A)和氟樹脂 (B)而得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟樹脂(B)為四氟乙烯/六氟丙烯 共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏 二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的質(zhì) 量比例(A) / (B)為 60/40 97/3。
4.一種氟橡膠成型品，該成型品是將權(quán)利要求1 3中任一項所述的交聯(lián)性氟橡膠組 合物交聯(lián)而得到的。
5.一種氟橡膠成型品的制造方法，該制造方法包括(I)得到權(quán)利要求1 3中任一項所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物的混煉工序，(II)對所得到的混煉物進行成型交聯(lián)的成型交聯(lián)工序，以及(III)將所得到的交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度的熱處理工序。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，在⑴混煉工序中，在比氟樹脂⑶的熔點低 5°C的溫度以上的溫度混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)后，混合其他的橡膠組合物用添加劑， 并在低于硫化成型溫度的溫度進行混煉。
7.一種氟橡膠成型品，該成型品是利用權(quán)利要求5或6所述的制造方法得到的。
8.如權(quán)利要求4或7所述的氟橡膠成型品，其中，該成型品是密封材料。
9.如權(quán)利要求4或7所述的氟橡膠成型品，其中，該成型品是滑動部件。
10.如權(quán)利要求4或7所述的氟橡膠成型品，其中，該成型品是非粘合性部件。
11.如權(quán)利要求4或7所述的氟橡膠成型品，其中，該成型品的表面具有防水防油性。
全文摘要
本發(fā)明提供交聯(lián)性氟橡膠組合物、將其交聯(lián)而得到的成型品、以及制造成型品的方法，所述交聯(lián)性氟橡膠組合物可以提供一種氟橡膠的表面的氟樹脂比例增大的低摩擦性氟橡膠交聯(lián)成型體。所述交聯(lián)性氟橡膠組合物含有氟橡膠(A)、氟樹脂(B)和多元醇交聯(lián)劑(C)，所述氟橡膠(A)含有偏二氟乙烯單元，該組合物是在比氟樹脂(B)的熔點低5℃的溫度以上的溫度下混煉氟橡膠(A)和氟樹脂(B)而得到的。
文檔編號C08L27/18GK102149770SQ200980135030
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者川崎一良, 柳口富彥, 竹村光平 申請人:大金工業(yè)株式會社