專(zhuān)利名稱(chēng)：含有基于異氰酸酯的增韌劑的基于苯并噁嗪的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，其包括(a)至少一種選自N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪的苯并噁嗪組分，和(b)由二異氰酸酯生產(chǎn)的預(yù)聚物。所述組合物特別適合于生產(chǎn)粘合劑和密封劑、預(yù)浸料和絲束浸漬料。
背景技術(shù)：
已知環(huán)氧樹(shù)脂和苯酚封端的聚氨酯的混合物。聚氨酯通常通過(guò)使異氰酸酯和含羥基化合物反應(yīng)而獲得；得到的聚氨酯產(chǎn)物應(yīng)不再含有自由的酚羥基。這樣的聚氨酯產(chǎn)物可以和環(huán)氧樹(shù)脂及胺固化劑結(jié)合以得到據(jù)說(shuō)以改進(jìn)的彈性而著名的可固化涂布劑。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，423，201 和 3，442，974。環(huán)氧樹(shù)脂也可以和基于丁二烯及丙烯腈的共聚物混合以提高固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度和/或撓曲性。然而，通常這樣的共聚物犧牲得到的固化產(chǎn)物的拉伸剪切強(qiáng)度和玻璃化
轉(zhuǎn)變溫度。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，278，257 (Muelhaupt)涉及并要求保護(hù)一種組合物，所述組合物含有基于至少一種1，3-二烯和至少一種極性乙烯式不飽和共聚單體的共聚物、特定結(jié)構(gòu)式的苯酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯(除去末端異氰酸酯、氨基或羥基后)、和每分子具有至少兩個(gè)1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，所述聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯可溶于或分散于環(huán)氧樹(shù)脂，這些基團(tuán)的至少一個(gè)必須是叔胺且其中所述共聚單體和所述聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯的重量比為5 1到1 5。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2005/0070634描述了一種組合物，其包括a) —種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；b) —種或多種橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂；c) 一種或多種增韌組合物，其包括一種或多種異氰酸酯封端的預(yù)聚物和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)雙酚基、苯酚基、苯甲醇基、氨基苯基或苯甲基氨基部分的封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物用所述封端化合物封端；d) —種或多種固化劑和一種或多種用于環(huán)氧樹(shù)脂的催化劑，其在約100°C或更高的溫度下引發(fā)固化；和e)可選的填料、助粘劑、潤(rùn)濕劑和對(duì)環(huán)氧粘合組合物有用的流變添加劑。 據(jù)報(bào)道，得到的粘合組合物在45°C的粘度為約201 · s到約400Pa · s。也已知環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪的混合物。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，607，091 (Schreiber)、5，021，484 (Schreiber)、和 5，200，452 (Schreiber)。這些混合物看起來(lái)具有潛在的商業(yè)用途，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂可以減小苯并噁嗪的熔體粘度，允許使用較高的填料負(fù)載，同時(shí)維持可加工的粘度。然而，環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)常不利地升高苯并噁嗪的聚合溫度。也已知環(huán)氧樹(shù)脂、苯并噁嗪和苯酚樹(shù)脂的三元混合物。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，207，786 (Ishida)。也已知苯并噁嗪和除環(huán)氧和/或苯酚外的可固化材料的混合物。為此，美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，620，905 (Musa)涉及并要求保護(hù)一種可固化組合物，所述可固化組合物包括除苯并噁嗪外沒(méi)有活性官能度(除了公開(kāi)但未要求保護(hù)的烯丙基和炔丙基)的特定的苯并噁嗪化合物和可固化化合物或樹(shù)脂，其選自乙烯基醚、乙烯基硅烷、 含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或樹(shù)脂、硫醇-烯、含有肉桂基或苯乙烯基官能度的化合物或樹(shù)脂、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、氰酸酯、和含有乙烯基硅烷和肉桂基、苯乙烯基、丙烯酸酯或馬來(lái)酰亞胺官能度的混合樹(shù)脂。另外，美國(guó)專(zhuān)利No. 6，743，852 (Dershem)公開(kāi)了液體苯并噁嗪和熱固性樹(shù)脂組合物的組合，用于粘合具有不同熱膨脹系數(shù)的材料，包括a)液態(tài)苯并噁嗪化合物，b)熱固性化合物，其包括環(huán)氧、氰酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基酯、炔丙基醚、二烯丙基酰胺、芳族乙炔、苯并環(huán)丁烯、硫醇烯、馬來(lái)酸酯、噁唑啉、和衣康酸酯，c)可選的一種或多種抗氧化劑、防浸色劑(bleed control agent)、填料、稀釋劑、 偶合劑、助粘劑、軟化劑、染料和顏料，以及d)固化引發(fā)器。Rimdusit 等人在 “Toughening of Polybenzoxazine by Alloying withPo1yurethane Prepolymer and flexible Epoxy :A comparative study”，Polym. Eng. Sci. (2005) 288-296教導(dǎo)了和聚苯并噁唑及撓性環(huán)氧合金的基于聚氨酯-預(yù)聚物的異氟爾酮二異氰酸酯的用途。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. WO 2007/064801Al(Li)公開(kāi)了具有改進(jìn)的韌度和沖擊后壓縮率的固化組合物。這個(gè)公開(kāi)的可固化組合物包括(a)大量苯并噁嗪，和(b)加合物的組合，加合物之一由含羥基化合物、含異氰酸酯化合物和苯酚化合物制備，加合物之二由第一加合物和含環(huán)氧的化合物制備，(c)環(huán)氧樹(shù)脂和(d)可選的增韌劑。針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供為一些可固化組合物的性能缺陷提供增韌方案的替代性可固化組合物是合乎需要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這樣的組合物，其包括至少一種選自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪組分，和可以從二異氰酸酯制備的封端預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明的這樣的可固化組合物即使不加入環(huán)氧樹(shù)脂也顯示足夠的撓曲模量和韌度。然而，在特定應(yīng)用需要使用環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，本發(fā)明的可固化組合物也可補(bǔ)充有環(huán)氧樹(shù)脂，而不損失其有益性質(zhì)。本發(fā)明因此提供可固化組合物，其包括:A)至少一種選自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪組分，和B)以下通式的預(yù)聚物P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z其中P是ζ價(jià)的低聚物或聚合物殘基；X和Y獨(dú)立地選自NR’、0和S，其中R’是氫或選自脂族基、雜原子脂族基、芳代脂族基、雜原子芳代脂族基、芳基和雜芳基的基團(tuán)；D是二異氰酸酯的二價(jià)基團(tuán)，已從所述二異氰酸酯除去兩個(gè)異氰酸酯基以形成兩個(gè)鍵合位(化合價(jià))；E是封端基團(tuán)，選自脂族基、雜原子脂族基、芳代脂族基、雜原子芳代脂族基、芳基和雜芳基VL是1到12的整數(shù)；且所述預(yù)聚物的數(shù)均分子量在1000到54000g/mol的范圍內(nèi)。本發(fā)明的可固化組合物可通過(guò)將至少一種選自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪組分與預(yù)聚物混合而制備。所述預(yù)聚物可以通過(guò)使聚合物P- (XH) z (其中ζ個(gè)XH基獨(dú)立地是NHR，、OH或SH) 和二異氰酸酯D-(NCO)2和封端試劑E-YH反應(yīng)而構(gòu)建。所述反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)ζ個(gè)XH基的每一個(gè)和一個(gè)二異氰酸酯分子反應(yīng)以獲得具有下列結(jié)構(gòu)的異氰酸酯封端的中間體的方式進(jìn)行P- (X-CO-NH-D-NCO) z其中基團(tuán)如上所述。該中間體最終和適量封端劑E-YH反應(yīng)，以基本上反應(yīng)所有末端異氰酸酯基并獲得上述目標(biāo)化合物。合適的聚合物P-(XH)z、二異氰酸酯D-(NCO)2和封端劑E-YH，以及合適的N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪將在下面詳細(xì)描述。本發(fā)明的組合物特別適合作為粘合劑、密封劑和用于制備增強(qiáng)材料(預(yù)浸料和絲束浸漬料)的基料。本發(fā)明也提供本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)物，特別是含有纖維束或纖維層的固化產(chǎn)物，以及這樣的材料的制備方法。
具體實(shí)施例方式苯并噁嗪組分本發(fā)明的苯并噁嗪組分選自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“N-烷基苯并噁嗪化合物”指的是任何帶有直接和苯并噁嗪氮原子鍵合的烷基的苯并噁嗪化合物。此處使用的術(shù)語(yǔ)“N-烯基苯并噁嗪化合物，，指的是任何帶有直接和苯并噁嗪氮原子鍵合的烯基的苯并噁嗪化合物。根據(jù)上述定義，所述N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物可以是任何包括至少一個(gè)苯并噁嗪部分的可固化的單體、低聚物或聚合物。優(yōu)選以單一化合物或兩種或更多種不同苯并噁嗪的混合物的形式使用含有最多四個(gè)苯并噁嗪部分的單體。下面展示了很多不同的含有1到4個(gè)苯并噁嗪部分的合適的N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物。本發(fā)明的一組N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物可通過(guò)下列結(jié)構(gòu)
表不
權(quán)利要求
1.可固化組合物，其包括A)至少一種選自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪組分，和B)以下通式的預(yù)聚物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中P選自聚醚殘基和聚酯殘基。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的可固化組合物，其中X和Y獨(dú)立地是NH和/或0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的可固化組合物，其中E是包括酚羥基的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任意一項(xiàng)的可固化組合物，其中ζ是2到6的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任意一項(xiàng)的可固化組合物，其中P是聚醚，X和Y是0，D是通過(guò)將2，4_甲苯二異氰酸酯、2，4’ -亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸酯除去兩個(gè)異氰酸酯基獲得的基團(tuán)，E是包括酚羥基的芳基，且ζ = 2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任意一項(xiàng)的可固化組合物，其中P是源于三羥甲基丙烷的三價(jià)基團(tuán)(z = 3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任意一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種苯并噁嗪組分包括一種其中0是1-44選自直接鍵(當(dāng)0是2時(shí))、烷基(當(dāng)0是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)0是2-4 時(shí))、羰基(當(dāng)ο是2時(shí))、氧(當(dāng)0是2時(shí))、巰基(當(dāng)ο是1時(shí))、硫醚(當(dāng)ο是2時(shí))、亞砜(當(dāng)0是2時(shí))、和砜(當(dāng)0是2時(shí))，R1選自烷基和烯基，且R4選自氫、鹵素、烷基和烯基，或R4是從苯并噁嗪結(jié)構(gòu)產(chǎn)生吩噁嗪基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任意一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種苯并噁嗪組分包括一種或多種或多種
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9任意一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種苯并噁嗪組分基于所述組合物總重量的存在量在約50到約95重量％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10任意一項(xiàng)的組合物，其還含有環(huán)氧樹(shù)脂組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11任意一項(xiàng)的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的固化反應(yīng)產(chǎn)物制品，其包括在固化前用權(quán)利要求1到11任意一項(xiàng)的組合物浸漬的纖維層或纖維束。
14.權(quán)利要求13的固化反應(yīng)產(chǎn)物制品的生產(chǎn)方法，其步驟包括A)提供纖維層或纖維束；B)提供權(quán)利要求1到11任意一項(xiàng)的組合物；C)將所述組合物和所述纖維層或纖維束結(jié)合以形成組件，D)任選地從所述組件除去過(guò)量可熱固化的組合物；和將得到的組件暴露于足以用所述可熱固化的組合物浸漬所述纖維層或纖維束以形成固化反應(yīng)產(chǎn)物制品的高溫和高壓條件下。
15.粘合劑、密封劑或涂料組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到11任意一項(xiàng)的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化組合物，其包括(a)至少一種選自N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪的苯并噁嗪組分，和(b)由二異氰酸酯生產(chǎn)的預(yù)聚物。所述組合物特別適合于生產(chǎn)粘合劑和密封劑、預(yù)浸料和絲束浸漬料。
文檔編號(hào)C08J5/24GK102159636SQ200980136334
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者A·塔登, H·屈斯特, M·庫(kù)克斯, R·舍恩菲爾德, S·L·萊曼, S·克萊林格 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司