專利名稱：凝結(jié)含氟彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凝結(jié)含氟彈性體的新方法，其中采用某類水溶性聚合物作為凝結(jié)劑，更具體地講其中水溶性聚合物的類型包括聚環(huán)氧乙烷均聚物和聚環(huán)氧乙烷共聚物。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)異耐熱性、耐油性和耐化學品性的偏二氟乙烯的彈性體共聚物已經(jīng)廣泛用于密封材料、容器和軟管中。通過乳液聚合反應方法來制備這樣的含氟彈性體是本領(lǐng)域眾所周知的；參見例如美國專利4，214，060和4，281,092o聚合反應結(jié)果是聚合物的分散體或膠乳。一般來講，之后是通過加入凝結(jié)劑以形成漿液來將含氟彈性體從分散體中分離出來。然后將該漿液洗滌和干燥，然后成型為適于商業(yè)應用的最終形式。迄今為止，使用的凝結(jié)劑通常是無機多價陽離子的鹽，A. L. Logothetis, Prog. Polym. Sci, 14，251-296 (1989)。這些包括鋁鹽例如硫酸鋁，礬例如硫酸鋁鉀，鈣鹽例如氯化鈣和硝酸鈣，以及鎂鹽例如氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂。雖然這些鹽作為凝結(jié)劑起非常良好的作用，但是這些鹽的殘余量會保留在聚合物中。這些鹽的存在使得這些聚合物不適用于污染敏感性應用例如半導體生產(chǎn)中的密封件。因此，希望發(fā)現(xiàn)能有效用于含氟彈性體的乳液聚合反應的其他凝結(jié)劑。單價陽離子的鹽例如氯化鈉已經(jīng)被提出作為凝結(jié)劑用于生產(chǎn)含氟彈性體。在某些最終應用中，殘留量的這些鹽被認為是相對無害的。然而，需要過大量的一價陽離子鹽來完全凝結(jié)所述含氟彈性體。所得聚合物難以完全干燥。此外，凝結(jié)聚合物所需的大量的這些鹽需要眾多并且昂貴的水處理設備。在另一方法中，使用有機凝結(jié)劑來避免聚合物污染。有機凝結(jié)劑的殘余量將不污染半導體加工，并且在任何情況下，在固化加工期間可以從聚合物中揮發(fā)出去。美國專利 3，598，794公開了作為凝結(jié)劑用于含氟彈性體的聚胺。將聚胺加入到含氟彈性體分散體中以形成凝膠，該凝結(jié)可以從水相中分離出來。然而，該凝膠難以洗滌，并且保留在含氟彈性體中的殘余聚胺會干擾固化操作。U. S. 3，997，705公開了使用起硫化促進劑作用的有機堿或鹽來凝結(jié)含氟彈性體。 然而，使用這樣的凝結(jié)劑導致含氟彈性體發(fā)生過早固化或燒焦。此外，此類凝結(jié)劑的使用限制了含氟彈性體后續(xù)配混的選擇性，這是由于促進劑已經(jīng)存在于消費者所接納的聚合物中。WO 2008/097639A1公開了具有至少兩個季鐵中心的水溶性聚合物作為含氟彈性體凝結(jié)劑的用途。發(fā)明概述令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，某些聚環(huán)氧乙烷(PEO)均聚物和共聚物可用于凝結(jié)含氟彈性體。本發(fā)明的一個方面提供了用于制備含氟彈性體的凝結(jié)方法，所述含氟彈性體具有至少53重量％的氟，所述方法包括(A)提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種可共聚單
3體的共聚單元，其中按所述含氟彈性體的總重量計，第一單體以介于5和70重量％之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及(B)向所述含水分散體中加入水溶性聚合物，從而凝結(jié)所述含氟彈性體，所述水溶性聚合物選自聚環(huán)氧乙烷均聚物和聚環(huán)氧乙烷共聚物，所述聚合物具有至少500,000的粘均分子量。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于制備含氟彈性體膠或膠粒的凝結(jié)方法。所謂“含氟彈性體”是指非晶形彈性體的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％的氟，優(yōu)選地至少64重量％的氟，則該含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。可用于本發(fā)明的方法中的氟彈性體包含按所述含氟彈性體的重量計介于5重量％至70重量％之間的第一單體共聚單元，所述第一單體可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。該含氟彈性體的其余單元由一種或多種不同于所述第一單體的另外的共聚單體構(gòu)成，其選自含氟烯烴、含氟乙烯醚、烯烴以及它們的混合物。與第一單體共聚的含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯 (TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(I-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、和氟乙烯。與所述第一單體共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基醚)。適于用作單體的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括下式的單體CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf 0)mRf (I)其中Rf,和Rf 是不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和η獨立地為0-10，并且&為具有1-6個碳原子的全氟烷基。一類優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括具有下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X為F或CF3, η為0_5，并且&為1_6個碳原子的全氟烷基。一類最優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括那些醚，其中η為0或1，并且&包含 1-3個碳原子。此類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可用的單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中&為具有1-6個碳原子的全氟烷基，!!! = 0或1，11 = 0-5，并且2 = 或0&。優(yōu)選的此類成員是其中&為C3F7，m = 0 并且n = 1的那些。其它全氟(烷基乙烯基醚)單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m 和 η 獨立地=0-10, ρ = 0-3,并且 χ = 1-5。本類優(yōu)選的成員包括其中n = 0-1，m = 0-1，并且χ = 1的化合物?？捎萌?烷基乙烯基醚)的其它實例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中優(yōu)選地η = 1。如果PAVE共聚單元存在于本發(fā)明所用的含氟彈性體中，則PAVE含量按所述含氟彈性體的總重量計一般在25重量％至75重量％范圍內(nèi)。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，則所述含氟彈性體優(yōu)選包含30重量％至55重量％的共聚PMVE單元?？捎糜诒景l(fā)明所用含氟彈性體中的烯烴包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果烯烴共聚單元存在于所述含氟彈性體中，則烯烴含量一般為4重量％至30重量％。用于本發(fā)明凝結(jié)方法中的含氟彈性體還可任選包含一種或多種固化位點單體單元。適宜固化位點單體的實例包括i)含溴烯烴；ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；V)具有腈基的含氟烯烴；Vi)具有腈基的含氟乙烯基醚；Vii) 1，1，3，3，3-五氟丙烯Q-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和ix)非共軛二烯。溴化的固化位點單體可包含其它鹵素，優(yōu)選氟。溴化烯烴固化位點單體的實例是 CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯(BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，I"溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1- 丁烯； 4-溴 _1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯 _1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3_ 二氟丙烯基溴。可用于本發(fā)明的溴化乙烯基醚固化位點單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf為全氟亞烷基)類氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2(其中R為低級烷基或氟代烷基)類氟代乙烯基醚如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。適宜的碘化固化位點單體包括具有下式的碘化烯烴CHR = CH-Z-CH2CHR-I,其中 R為-H或-CH3 ；Z為任選包含一個或多個醚氧原子的直鏈或支鏈C1-C18 (全)氟亞烷基，或美國專利5，674，959中公開的(全)氟聚氧化亞烷基?？捎玫牡饣袒稽c單體的其它實例是具有下式的不飽和醚I (CH2CF2CF2) n0CF = CF2 和 ICH2CF2O [CF (CF3) CF2OjnCF = CF2 等等，其中η = 1-3，如美國專利5，717，036中所公開的。此外，適宜的碘化固化位點單體公開于美國專利4，694，045中，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯(ITFB) ；3-氯-4-碘-3， 4，4_三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1， 1,2,2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯。烯丙基碘和2-碘全氟乙基全氟乙烯醚也是可用的固化位點單體?？捎玫暮婀袒稽c單體包括具有如下所示式的那些。CF2 = CF-O(CF2)n-CN(VI)其中η = 2-12，優(yōu)選 2-6 ；CF2 = CF-O [CF2-CF (CF3)-OJn-CF2-CF (CF3)-CN (VII)其中η = 0-4，優(yōu)選 0-2 ；CF2 = CF-[OCF2CF (CF3) ]x_0_ (CF2)n_CN(VIII)其中χ = 1-2，并且 η = 1-4 ；禾口CF2 = CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN(IX)其中η = 2-4。具有式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化位點單體是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化位點單體是CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜辛烯)或8-CNVE。含腈固化位點單體尤其可用于還包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物中。非共軛二烯固化位點單體的實例包括但不限于1，4_戊二烯；1，5_己二烯；1，
57-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其它，如加拿大專利2，067，891和歐洲專利 0784064A1中公開的那些。適宜的三烯是8-甲基_4_亞乙基-1，7-辛二烯。在上文所列固化位點單體中，對于其中將用過氧化物固化含氟彈性體的情況，優(yōu)選的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB) ；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯 (ITFB)；烯丙基碘；溴三氟乙烯和8-CNVE。當用多元醇固化所述含氟彈性體時，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)是優(yōu)選的固化位點單體。當用四胺固化所述含氟彈性體時， 雙(氨基苯酚)或雙(硫代氨基酚)、8_CNVE是優(yōu)選的固化位點單體。當存在于本發(fā)明凝結(jié)方法所用含氟彈性體中時，固化位點單體單元的含量通常為 0. 05-10重量％ (按含氟彈性體總重量計)，優(yōu)選0. 05-5重量％，并且最優(yōu)選介于0. 05重量％至3重量％之間?？捎糜诒景l(fā)明方法中的具體含氟彈性體包括但不限于具有至少58重量％的氟并且包含下列共聚單元的那些i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯；ν)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、 四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、乙烯和4-溴-3，3,4,4-四氟-1- 丁烯；χ)四氟乙烯、全氟 (甲基乙烯基醚)、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯、3，3，3-三氟丙烯和4-溴-3，3，4， 4-四氟-1-丁烯；xiv)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；XV)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；xvii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；xviii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和4-碘-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯；以及xix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)。此外，由于在含氟彈性體制備期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑，因此含碘端基、 含溴端基或它們的混合物可任選存在于含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端。當使用時，計算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以致使含氟彈性體中碘或溴的含量在0. 005-5重量％，優(yōu)選0. 05-3重量％ 范圍內(nèi)。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括含碘化合物，其致使鍵合的碘加在聚合物分子的一端或兩端上。此類試劑的代表是二碘甲烷；1，4_ 二碘全氟正丁烷；和1，6_ 二碘-3，3，4，4-四氟己烷。 其它碘化鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3- 二碘全氟丙烷；1，6- 二碘全氟己燒；1，3- 二碘-2-氯全氟丙烷；1，2- 二(碘二氟甲基)_全氟環(huán)丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氫全氟乙烷等。還包括歐洲專利0868447A1中公開的氰基-碘鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其優(yōu)選二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷; 1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其它，如美國專禾U 5，151，492中所公開的。適用于本發(fā)明方法中的其它鏈轉(zhuǎn)移劑包括美國專利3，707，529中公開的那些。此類試劑的實例包括異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可將固化位點單體和鏈轉(zhuǎn)移劑以純態(tài)或溶液形式加入到反應器中。除了在聚合反應幾乎開始之前加入到反應器中之外，還可在整個聚合反應期間加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑， 這取決于所制備的含氟彈性體的期望組成、所用的鏈轉(zhuǎn)移劑、和總反應時間。可用于本發(fā)明凝結(jié)方法中的含氟彈性體通常以本發(fā)明乳液聚合方法制得，所述方法可以是連續(xù)、半間歇或間歇方法。在半間歇給料乳液聚合方法中，將所需組分(初始的單體進料)的氣態(tài)單體混合物加入到含有水溶液的反應器中。所述水溶液可任選包含表面活性劑。所述反應器通常不被水溶液充滿，以保留蒸汽空間。所述水溶液可任選包括PH緩沖劑如磷酸鹽或乙酸鹽緩沖劑，以調(diào)節(jié)聚合反應的PH?？墒褂脡A如NaOH替代緩沖劑來調(diào)節(jié)pH。一般來講，將pH控制在1至7之間，這取決于所制備的含氟彈性體類型。作為另外一種選擇或除此之外，可在聚合反應全程的不同時刻，將PH緩沖劑或堿單獨或與其它成分組合加入到反應器中，所述其它成分如聚合反應引發(fā)劑、液體固化位點單體、附加表面活性劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。任選地，所述初始水溶液還可包含水溶性過氧化物聚合反應引發(fā)劑。此外，初始水溶液可包含成核劑如先前制備的含氟彈性體晶種聚合物，以促進含氟彈性體膠乳微粒的形成，并因此加快聚合反應進行。初始單體進料包含一定量的TFE或VF2第一單體，和一種或多種不同于所述第一單體的附加單體。設定初始進料中包含的單體混合物的量以使反應器的壓力介于0. 5和 IOMPa之間。當攪拌(通常通過機械攪拌)反應混合物時，單體混合物分散在含水的介質(zhì)中，并且，此時任選地也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在初始氣體單體進料中，由反應動力學規(guī)定每種單體的相對量，并且固定所述相對量以獲得具有所期望的共聚單體單元比率的含氟彈性體(即相對于待制得的含氟彈性體組成中期望的其它單體，反應非常慢的單體必須以更高的量存在)。半間歇反應混合物的溫度保持在25°C _130°C，優(yōu)選50°C _120°C范圍內(nèi)。當引發(fā)劑熱分解或與還原劑反應并且所得的基團與分散的單體反應時，聚合反應開始。在聚合反應全程中，以可控的速率加入附加量的氣態(tài)主要單體和固化位點單體 (增量進料)，以在可控溫度下保持恒定的反應器壓力。固定增量進料中所包含單體的相對比率，以與所得含氟彈性體中共聚單體單元的期望比率大致相同。因此，增量進料包含按所述單體混合物的總重量計介于5重量％至70重量％之間的TFE或VF2第一單體，和95重量％至30重量％的一種或多種不同于所述第一單體的附加單體。還可在聚合反應此階段期間的任何時刻，任選將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應器中。通常在此聚合反應階段期間，還將附加聚合反應引發(fā)劑加入到反應器中。形成的聚合物量大約等于增量單體進料的累積量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，增量進料中單體的摩爾比不必與所得含氟彈性體中所期望(即所選)的共聚單體單元組成完全相同，這是因為初始進料的組成可能并不是所選最終含氟彈性體組合物所需的組成，或者因為增量進料中的一部分單體可溶入到已經(jīng)形成的聚合物顆粒中，但沒有反應。該半間歇給料聚合法中使用的聚合反應的時間通常在2至30個小時的范圍內(nèi)。制備含氟彈性體的連續(xù)乳液聚合方法以下列方式不同于半間歇方法。所述反應器用水溶液完全充滿，使得無蒸汽空間。以速率恒定的獨立流，將氣體單體和其它成分如水溶性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑、堿、聚合反應引發(fā)劑、表面活性劑等的溶液加入到反應器中?？刂七M料速率，使得反應器中的平均聚合物停留時間一般介于0. 2至4小時之間。對于反應性單體，采用短停留時間，反應性較低的單體如全氟(烷基乙烯基醚)則需要更多的時間。 將連續(xù)方法反應混合物的溫度保持在25°C -130°C，優(yōu)選80°C _120°C范圍內(nèi)。此外，含氟彈性體膠乳顆粒更易于在連續(xù)方法中形成，以使得通常不需要成核劑來引發(fā)聚合反應。將聚合反應壓力控制在0. 5至lOMPa，優(yōu)選1至6. 2ΜΙ^范圍內(nèi)。在半間歇方法中， 初始時通過調(diào)節(jié)初始進料中氣體單體的量獲得期望的聚合反應壓力，并且在反應開始后， 通過控制增量氣體單體進料來調(diào)節(jié)壓力。在連續(xù)方法中，通過分散體排放管中的背壓調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)壓力。將聚合反應壓力設定在上述范圍內(nèi)，因為如果它低于IMPa，則聚合反應體系中的單體濃度過低而無法獲得滿意的反應速率。此外，分子量無法充分提高。如果壓力高于lOMPa，則所需高壓設備的成本非常高。所形成含氟彈性體共聚物的量大約等于加入的增量進料的量，并且在10-30重量份共聚物每100重量份含水介質(zhì)范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-25重量份共聚物每100重量份含水介質(zhì)范圍內(nèi)。將共聚物形成度固定在上述范圍內(nèi)，因為如果它小于10重量份，則產(chǎn)量不適宜的低，而如果它高于30重量份，則固體含量變得過高而無法進行良好地攪拌。本發(fā)明中可用于引發(fā)聚合反應的水溶性無機過氧化物包括例如過硫酸氫銨鹽、過硫酸氫鈉鹽或過硫酸氫鉀鹽。水溶性有機過氧化物包括例如過氧化二琥珀酸。在氧化還原型引發(fā)中，除過氧化物外還存在還原劑，例如亞硫酸鈉。這些水溶性過氧化物可單獨使用或是作為兩種或更多種類型的混合物使用。選擇要使用的量，一般在0. 01至0. 4重量份每 100重量份聚合物，優(yōu)選0. 05至0. 3重量份每100重量份聚合物范圍內(nèi)。在聚合反應期間， 含氟彈性體聚合物部分鏈端被由這些過氧化物分解產(chǎn)生的片段封端。表面活性劑(通常為陰離子表面活性劑)任選用于這些方法中。表面活性劑實例包括但不限于全氟辛酸(及其鹽)、辛基磺酸鈉、和全氟己基乙基磺酸(及其鹽)。然而，表面活性劑不是必需的。通過向含氟彈性體分散體中加入水溶性聚合物凝結(jié)劑，從所述分散體中分離出含氟彈性體樹膠或膠粒。此凝結(jié)劑包含環(huán)氧乙烷(CH2CH20-)的均聚物或環(huán)氧乙烷的共聚物。 此類共聚物的具體實例包括但不限于環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷共聚物。凝結(jié)劑聚合物的由流變性決定的粘均分子量(Mv)必須為至少500，000，并且優(yōu)選大于2，000，000。當聚環(huán)氧乙烷(PEO)均聚物或共聚物的粘均分子量小于500，000時，或者不發(fā)生凝結(jié)，或者所需的聚環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物的量太高而變得不太經(jīng)濟。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到，可用作凝結(jié)劑的PEO均聚物或共聚物的最低粘均分子量將根據(jù)含氟彈性體組合物、彈性體端基、存在于分散體中的表面活性劑類型、表面活性劑的量、PH等而變化，但是一般為500，000。在某些體系中，它可為1，000, 000或甚至2，000, 000，并且在其它體系中，它可低達200，000。聚環(huán)氧乙烷有時被稱為聚乙二醇，尤其是在低分子量時。優(yōu)選將聚環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物以水溶液的形式加入到含氟彈性體分散體中。 可用的濃度為0.001重量％至5重量％，優(yōu)選0.005重量％至1.0重量％。可任選將防腐劑或抗氧化劑加入到所述溶液中以延長儲存壽命。由聚環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物凝結(jié)的含氟彈性體的特性可任選通過在無任何固化劑的情況下使所述聚合物膠粒經(jīng)歷高溫來增強。加熱過程能夠使聚合物在與本領(lǐng)域已知的典型多羥基或聚胺固化劑混合后更快地固化。所述聚合物可在靜態(tài)(即不存在剪切)下在至少200°C下加熱一小時或更久。然而為避免棘手的烘箱老化過程，優(yōu)選使已用聚環(huán)氧乙烷凝結(jié)的聚合物通過擠出機以實施熱處理。擠出機中的聚合物溫度優(yōu)選達到至少150°C，所述聚合物溫度更優(yōu)選達到至少250°C。所述擠出機可為單螺桿型、雙螺桿型、或Buss 捏合機型。所述擠出機優(yōu)選為雙螺桿擠出機或Buss捏合機，并且所述擠出機更優(yōu)選包括真空脫揮區(qū)域。由本發(fā)明方法制得的含氟彈性體可用于許多工業(yè)應用中，包括密封劑、線材包衣、 管材和層壓體。
實施例測試方法根據(jù)ASTM D1646，在121°C下使用L (大)型轉(zhuǎn)子，采用一分鐘的預熱時間和10分鐘的轉(zhuǎn)子操作時間，測定門尼粘度ML(1+10)。如下測定殘留的金屬含量稱量聚合物樣品，放入到鉬坩堝中。使樣品在525攝氏度的馬弗爐中緩慢灰化。使灰分浸于鹽酸、氫氟酸和去離子水中。在Perkin-Elmer 5300ICP 光度計上分析此溶液。本發(fā)明進一步通過下列實施例來說明，但不限于下列實施例。實施例1由連續(xù)乳液聚合方法制備VF2/HFP共聚物含氟彈性體，所述方法在充分攪拌的 4. OL不銹鋼滿液反應容器中，在115°C下實施。將由4. 37克/小時(g/h)過硫酸銨引發(fā)劑、
1.75g/h氫氧化鈉、3. 75g/h辛基磺酸鈉、和4. 50g/h異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑在去離子水中組成的水溶液以10. OL/h的流量加入到反應器中。經(jīng)由排放管中的背壓調(diào)節(jié)閥，在6. 壓力下將反應器保持在滿液程度。30分鐘后，通過將經(jīng)由隔膜壓縮機加入的氣體單體混合物引入， 引發(fā)聚合反應，所述混合物由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)組成。
2.0小時后，開始收集流出物分散體，并且持續(xù)收集5. 0小時。在大氣壓下，使pH為4. 36并且包含20. 48重量％固體的流出物膠乳與除氣容器中的殘余單體分離。通過將2g UCARFL0C 309 (Mv = 8，000，000，Dow Chemical Co.)溶解于 1998g 去離子水中，制備凝結(jié)劑溶液。通過以30mL/min的流量，以45mL凝結(jié)劑溶液每升膠乳的劑量加入凝結(jié)劑溶液，來凝結(jié)所述膠乳。將所得聚合物膠粒洗滌兩次，并且在70°C下干燥48小時。由60. 7重量％ VF2單元和39. 3重量％ HFP單元組成的產(chǎn)物是非晶形彈性體，由差示掃描量熱法(加熱模式，IO0C /min，轉(zhuǎn)變拐點)測定，所述非晶形彈性體具有-19. 1°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在30°C下的甲基乙基酮中測定，所述彈性體的特性粘度為0. 60dL/g，并且 121°C下的門尼粘度ML(1+10)為27. 1。實施例2由連續(xù)乳液聚合方法制備VF2/HFP共聚物含氟彈性體，所述方法在充分攪拌的 4. OL不銹鋼滿液反應容器中，在115°C下實施。將由4. 37克/小時(g/h)過硫酸銨引發(fā)劑、 1. 75g/h氫氧化鈉、3. 75g/h辛基磺酸鈉、和3. 00g/h異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑在去離子水中組成的水溶液以10. OL/h的流量加入到反應器中。經(jīng)由排放管中的背壓調(diào)節(jié)閥，在6. 壓力下將反應器保持在滿液程度。30分鐘后，通過將經(jīng)由隔膜壓縮機加入的氣體單體混合物引入， 引發(fā)聚合反應，所述混合物由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)組成。 2. 0小時后，開始收集流出物分散體，并且持續(xù)收集5. 0小時。在大氣壓下，使pH為5. 15并且包含20. 11重量％固體的流出物膠乳與除氣容器中的殘余單體分離。通過將2g聚(環(huán)氧乙燒)(Mv = 5，000，000，Aldrich Chemical Co.)溶解于 1998g 去離子水中，制備凝結(jié)劑溶液。通過以30mL/min的流量，以45mL凝結(jié)劑溶液每升膠乳的劑量加入凝結(jié)劑溶液，來凝結(jié)所述膠乳。將所得聚合物膠粒洗滌兩次，并且在70°C下干燥48 小時。由60. 4重量％ VF2單元和39. 6重量％ HFP單元組成的產(chǎn)物是非晶形彈性體，由差示掃描量熱法(加熱模式，10°C /min，轉(zhuǎn)變拐點)測定，所述非晶形彈性體具有_18.8°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在30°C下的甲基乙基酮中測定，所述彈性體的特性粘度為0. 70dL/g，并且121°C下的門尼粘度ML(1+10)為42. 8。由ICP測定干燥聚合物膠粒的金屬含量并以份每百萬份為單位報導。
權(quán)利要求
1.用于制備含氟彈性體的凝結(jié)方法，所述含氟彈性體具有至少53重量％的氟，所述方法包括(A)提供包含含氟彈性體的含水分散體，所述含氟彈性體包含至少兩種可共聚單體的共聚單元，其中基于所述含氟彈性體的總重量，第一單體以介于5和70重量％之間的量存在，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及(B)向所述含水分散體中加入水溶性聚合物，從而凝結(jié)所述含氟彈性體，所述水溶性聚合物選自聚環(huán)氧乙烷均聚物和聚環(huán)氧乙烷共聚物，所述聚合物具有至少500，000的粘均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述聚合物具有至少2，000，000的粘均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和四氟乙烯的共聚單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的凝結(jié)方法，其中所述含氟彈性體包含四氟乙烯和丙烯的共聚單元。
全文摘要
本發(fā)明公開了在制備含氟彈性體的方法中使用水溶性聚合物凝結(jié)劑，所述凝結(jié)劑是具有500,000或更大粘均分子量的聚環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物的水溶液。
文檔編號C08F6/22GK102159597SQ200980136611
公開日2011年8月17日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者D·F·萊昂斯 申請人:杜邦特性彈性體有限責任公司