專利名稱：聚酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使含有70摩爾％以上的對苯二甲胺的二胺成分和含有70摩爾％ 以上的碳原子數(shù)為6-18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分直接進(jìn)行縮聚反應(yīng)的聚酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
通常，由二羧酸和二胺合成的聚酰胺通過在將二羧酸和二胺的鹽(所謂的尼龍鹽)的水溶液保持在聚酰胺形成溫度、在加壓下餾去水(溶劑)的同時(shí)進(jìn)行縮聚來制備。該制備方法為了從反應(yīng)體系中除去作為溶劑使用的水，不僅需要大量的熱量和極其長的反應(yīng)時(shí)間，而且一次反應(yīng)所得到的聚酰胺的產(chǎn)量低，缺乏經(jīng)濟(jì)性。另外，由于反應(yīng)中的液面變動(dòng)大，聚合物會(huì)附著在反應(yīng)釜壁面上，該聚合物因局部過熱而易發(fā)生劣化，因此，以往常采用的方法在獲得均一良好的產(chǎn)品方面存在較多缺點(diǎn)。作為解決這些缺點(diǎn)的方法，提出了在惰性氣氛中使二羧酸和二胺的尼龍鹽直接聚合的方法(專利文獻(xiàn)1和2)。但是，在該方法中，需要分離尼龍鹽進(jìn)行精制的工序，難以稱之為效率良好的方法。進(jìn)而，還提出了將二胺和二羧酸直接混合，在加壓下進(jìn)行縮聚的方法 (專利文獻(xiàn)3)。但是，該方法被迫使用昂貴的臥式攪拌反應(yīng)器。另外，還提出了將含有2-30 重量％的水的熔融二胺與熔融二羧酸混合，在大氣壓下、220°C以下的溫度下進(jìn)行縮聚的方法(專利文獻(xiàn)4)。但是，該方法與不使用水作為溶劑、使二胺和二羧酸直接聚合的方法相比，因?yàn)樾枰s去水的時(shí)間，進(jìn)而需要熱量，所以難以稱之為效率良好的方法。另外，提出了在大氣壓下、不使用溶劑使二胺和二羧酸直接縮聚的方法(專利文獻(xiàn)5和6)。在該方法中，將二胺添加到熔融的二羧酸中，同時(shí)升高反應(yīng)體系的溫度，最終在聚合物的熔點(diǎn)以上繼續(xù)熔融聚合，得到聚酰胺。然而，在二胺成分的沸點(diǎn)比所得到的聚酰胺的熔點(diǎn)低的情況下，在該方法中，添加的二胺成分揮發(fā)，向體系外大量逸出。其結(jié)果，生成的聚酰胺中的摩爾比(二胺/ 二羧酸)明顯比1小，難以得到目標(biāo)分子量的聚酰胺。另外，在二胺成分的沸點(diǎn)比所得到的聚酰胺的熔點(diǎn)低的情況下，通過使用分凝器來減少向體系外逸出的二胺的量。但是，從分凝器返回到體系內(nèi)的大量的二胺使反應(yīng)體系的溫度降低，因此， 額外需要用于保持反應(yīng)體系在聚酰胺形成溫度的熱量，難以稱之為效率良好的方法。另外，提出了在加壓下使二胺和二羧酸直接縮聚得到聚酰胺的方法(專利文獻(xiàn) 7)。在該方法中，通過對反應(yīng)體系加壓，在比二胺的沸點(diǎn)高的溫度下進(jìn)行聚酰胺的合成。該方法中通過分為兩階段滴液，并減緩第二階段的滴加速度，來抑制反應(yīng)后半部分的二胺成分向體系外逸出。然而，在該方法中，具有以下缺點(diǎn)需要變更在合成過程中的滴加速度，使操作變得復(fù)雜，并且，用于設(shè)定第二階段的滴加速度的基準(zhǔn)不明確；二胺向體系外逸出，生成的聚酰胺中的摩爾比(二胺/二羧酸)明顯比1小等。專利文獻(xiàn)1 特公昭35-15700號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特公昭43-22874號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 美國專利第2840547號說明書
專利文獻(xiàn)4 特開昭48-12390號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開昭58-111829號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 特公平1-14925號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 特開2003-327691號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供一種不使用水等的溶劑、使含有70摩爾％以上的對苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分直接進(jìn)行縮聚反應(yīng)的簡便的聚酰胺的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了找到使二胺成分和二羧酸成分直接進(jìn)行縮聚反應(yīng)、在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)濟(jì)地制備聚酰胺的方法，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在加壓下、保持反應(yīng)體系在熔融狀態(tài)的同時(shí)，將二胺成分添加到熔融二羧酸成分中，在二胺成分添加后降壓至大氣壓，能夠簡便 地制備聚酰胺，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種聚酰胺的制備方法，該制備方法為使二胺成分和二羧酸成分直接縮聚來制備聚酰胺的方法，其特征在于，該制備方法包括在加壓下、維持反應(yīng)混合物為熔融狀態(tài)的同時(shí)，將二胺成分添加到被加熱到熔點(diǎn)以上的溫度并保持為熔融狀態(tài)的二羧酸成分中的工序，以及在二胺成分添加結(jié)束后以1. OMPa/h以下的降壓速度花費(fèi)50分鐘以上使反應(yīng)體系降壓至大氣壓的工序；所述二羧酸成分含有70摩爾％以上的碳原子數(shù)為 6-18的直鏈脂肪族二羧酸；所述二胺成分含有70摩爾％以上的對苯二甲胺。通過本發(fā)明的聚酰胺的制備方法，可以獲得以下效果。(1)由于不使用尼龍鹽的水溶液作為起始原料，沒有除去作為溶劑的水的工序，能夠極大地縮短反應(yīng)時(shí)間。(2)由于不需要作為溶劑的水，可以增大加入量、產(chǎn)量。(3)由于不使用尼龍鹽的水溶液作為起始原料，可以避免除去大量的水時(shí)的聚酰胺的發(fā)泡、固化等，進(jìn)一步可以節(jié)約用于除去作為溶劑的水的能量。(4)加入的摩爾平衡可精度良好地再現(xiàn)到聚酰胺的摩爾平衡中，因此摩爾平衡的控制，即聚合度的控制變得極其容易。( * )由于不使用尼龍鹽的水溶液作為起始原料，因此，與以往使用的加壓熔融聚合的反應(yīng)釜相比，能夠使用低耐壓的反應(yīng)釜。(5) 二胺的添加速度不需要在兩階段內(nèi)變化，可以是固定的，因此能夠簡化裝置或操作。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中用作原料的二羧酸成分含有70摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上(分別包括100% )的碳原子數(shù)為6-18的直鏈脂肪族二羧酸中的一種以上。作為碳原子數(shù)為6-18的直鏈脂肪族二羧酸成分，可以例示出選自己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸中的一種以上的二羧酸。其中優(yōu)選為選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一種以上，更優(yōu)選為選自己二酸、壬二酸、癸二酸中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為癸二酸。
作為不足30摩爾％的可使用的其它的二羧酸，可舉出丁二酸、戊二酸等的碳原子數(shù)為5以下的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、4， 4’ _聯(lián)苯二羧酸等的芳香族二羧酸；1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸、萘烷二羧酸 (r力'J > ”力義# >酸)、萘滿二羧酸(歹卜，〗J >夕力義# >酸)等的脂環(huán)族二羧酸等寸。

在本發(fā)明中用作原料的二胺成分含有優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％ 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上的對苯二甲胺(分別包括100%)。作為不足30摩爾％ 的可使用的對苯二甲胺以外的二胺，可舉出選自一般已知的四甲撐二胺、戊撐二胺、1，6_己二胺、辛二胺、壬二胺等的脂肪族二胺；對苯二胺、間苯二胺等具有芳香環(huán)的二胺；1，3_雙 (氨甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨甲基)環(huán)己烷等的脂環(huán)族二胺中的一種以上的二胺?？s聚反應(yīng)之前，預(yù)先在反應(yīng)釜中加入二羧酸，形成熔融狀態(tài)。在反應(yīng)釜中加入固體的二羧酸成分，然后，加熱至其熔點(diǎn)以上形成熔融狀態(tài)，也可以將熔融的二羧酸成分加入到反應(yīng)釜中。二羧酸成分加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)變成熔融狀態(tài)，添加二胺成分能夠開始縮聚反應(yīng)。但是，為了實(shí)質(zhì)上發(fā)生酰胺化反應(yīng)，優(yōu)選使反應(yīng)體系升溫至160°C以上，更優(yōu)選升溫至 160-200°C。另外，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為酰胺低聚物和/或聚酰胺中間體變?yōu)槿廴跔顟B(tài)、反應(yīng)體系整體能夠保持為均勻的流動(dòng)狀態(tài)的溫度。能夠保持這樣的反應(yīng)體系整體為均勻的流動(dòng)狀態(tài)的溫度，可以預(yù)先將二羧酸成分和二胺成分按規(guī)定的摩爾比混合并使用DSC等確認(rèn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了制備著色少的聚酰胺，優(yōu)選在向反應(yīng)釜中加入二羧酸成分之前，用惰性氣體將反應(yīng)釜內(nèi)部充分置換。如上所述，可以將固體的二羧酸成分加入到反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中加熱到其熔點(diǎn)以上形成熔融狀態(tài)，也可以將熔融二羧酸成分加入到反應(yīng)釜中。將固體二羧酸成分在反應(yīng)釜內(nèi)熔融時(shí)，優(yōu)選在熔融前用惰性氣體置換，另外，固體二羧酸成分以熔融狀態(tài)加入到反應(yīng)釜中時(shí)，優(yōu)選事先用惰性氣體置換反應(yīng)釜。在反應(yīng)釜中攪拌熔融狀態(tài)的二羧酸成分，同時(shí)在加壓下向其中添加二胺成分。在二胺成分的添加過程中，將反應(yīng)混合物的溫度保持在規(guī)定的溫度來保持熔融狀態(tài)。向熔融狀態(tài)的二羧酸成分中連續(xù)地或間歇地添加二胺成分。在添加期間，通過逐漸升高反應(yīng)混合物的溫度來維持反應(yīng)混合物的熔融狀態(tài)。反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)可以通過適當(dāng)?shù)腄SC等測定來確認(rèn)。優(yōu)選將反應(yīng)混合物的溫度控制在反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)至反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)+20°C的范圍。反應(yīng)混合物的溫度比其熔點(diǎn)高時(shí)，能夠防止反應(yīng)混合物在反應(yīng)釜內(nèi)固化。反應(yīng)混合物的溫度在其熔點(diǎn)+20°C以下時(shí)，能夠避免反應(yīng)混合物的劣化。優(yōu)選在二胺成分添加結(jié)束時(shí)， 維持該反應(yīng)混合物的熔融狀態(tài)，同時(shí)使反應(yīng)混合物的溫度為目標(biāo)聚酰胺的熔點(diǎn)以上。綜合考慮酰胺化反應(yīng)的生成熱、縮合生成水的餾去所消耗的熱量、通過反應(yīng)釜壁從熱介質(zhì)供給的熱量、分離縮合生成水和原料化合物(二胺成分和二羧酸成分)的部分的結(jié)構(gòu)等，以能夠獲得規(guī)定的反應(yīng)溫度，即能夠使反應(yīng)體系保持為均勻的熔融狀態(tài)的溫度的方式，對二胺成分的添加速度進(jìn)行選定。在本發(fā)明中，添加速度不需要在兩階段內(nèi)變化等， 可以為固定的。二胺成分的添加所需的時(shí)間根據(jù)反應(yīng)釜的大小而變化，通常為0. 5-5小時(shí)。 在此期間，將伴隨反應(yīng)的進(jìn)行而生成的縮合水餾出到反應(yīng)體系外。飛散或揮發(fā)的原料化合物與縮合水分離，返回到反應(yīng)體系。原料化合物與縮合水的分離適當(dāng)?shù)厥褂梅帜鳎瑑?yōu)選通過全冷凝器將縮合水餾出到體系外。
由于生成的聚酰胺的熔點(diǎn)和對苯二甲胺在大氣壓下的沸點(diǎn)接近，因此，在本發(fā)明的制備方法中，在加壓下進(jìn)行二胺成分的添加。二胺成分添加時(shí)的反應(yīng)釜的內(nèi)壓優(yōu)選以使對苯二甲胺的沸點(diǎn)比所得到的聚酰胺的熔點(diǎn)高20°C以上的方式進(jìn)行設(shè)定。更優(yōu)選以對苯二甲胺的沸點(diǎn)比所得到的聚酰胺的熔點(diǎn)高20°C以上且在350°C以下的方式進(jìn)行加壓。所需要的壓力因使用的二羧酸成分以及任意使用的對苯二甲胺以外的二胺成分而異，一般優(yōu)選為0. 1-0. 6MPa,更優(yōu)選為0. 2-0. 5MPa。加壓可以利用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行，也可以利用反應(yīng)中生成的縮合水進(jìn)行。使反應(yīng)釜的內(nèi)壓在上述范圍 內(nèi)的期間只要是從在反應(yīng)釜中加入二羧酸成分開始到反應(yīng)體系的溫度達(dá)到(大氣壓下的二胺成分的沸點(diǎn))-10°C的期間即可。優(yōu)選從在反應(yīng)釜中加入二羧酸成分開始到反應(yīng)體系的溫度達(dá)到(大氣壓下的二胺成分的沸點(diǎn))-20°C的期間內(nèi)達(dá)到上述范圍的壓力即可。反應(yīng)釜的內(nèi)壓達(dá)到上述范圍后，開始二胺成分的添加。在反應(yīng)釜的內(nèi)壓為0. IMPa以上、且反應(yīng)體系的溫度為(大氣壓下的二胺成分的沸點(diǎn))-10°C 以下時(shí)開始二胺成分的添加，能夠避免滴加的二胺成分劇烈揮發(fā)而使向體系外逸出的量變多。其結(jié)果，能夠避免體系內(nèi)的二胺成分變少，得到具有期望的摩爾比的聚酰胺。不使用上述的方式控制二胺成分的添加，僅通過分凝器就可以使向體系外逸出的二胺成分的量減少。但是，從分凝器返回到體系內(nèi)的大量的二胺成分使體系內(nèi)的溫度降低，額外需要用于保持反應(yīng)體系在熔融狀態(tài)的熱量，因此，使用分凝器的方法不能說是效率良好的方法。在本發(fā)明中，在二胺成分的添加結(jié)束后，將反應(yīng)釜的內(nèi)壓降至大氣壓(優(yōu)選為 0. 095-0. 107MPa)。從滴加結(jié)束到降壓開始的時(shí)間沒有特別的限制，從縮短聚酰胺制備所需要的時(shí)間考慮，優(yōu)選在滴加結(jié)束后30分鐘以內(nèi)開始降壓。降壓速度可以以降壓過程中未反應(yīng)的二胺不與水一起餾出到體系外的方式進(jìn)行選擇。依賴于反應(yīng)釜的大小以及二胺成分添加時(shí)的壓力，可以設(shè)定從滴加結(jié)束到降壓結(jié)束(達(dá)到大氣壓的時(shí)刻)為50分鐘以上，更優(yōu)選為50-100分鐘。降壓速度在1. OMPa/h以下即可，優(yōu)選為0. 1-1. OMPa/h。比1. OMPa/h快或者從添加結(jié)束開始不足50分鐘降至大氣壓時(shí)，未反應(yīng)的二胺成分餾出到反應(yīng)體系外，不能再現(xiàn)性良好地制備具有固定的分子量的聚酰胺。另外，比0. IMPa/h慢地進(jìn)行降壓，不僅會(huì)增加制備聚酰胺所需要的時(shí)間，由于降壓時(shí)間變長，還會(huì)招致所得的聚酰胺的熱劣化，因而不優(yōu)選?？梢栽诮Y(jié)束向大氣壓的降壓過程的時(shí)刻結(jié)束縮聚反應(yīng)，也可以在大氣壓和/或減壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束。繼續(xù)縮聚反應(yīng)的情況，優(yōu)選該繼續(xù)的反應(yīng)時(shí)間在120分鐘以內(nèi)，優(yōu)選溫度為所得到的聚酰胺不固化的溫度，例如為所得到的聚酰胺的熔點(diǎn)至熔點(diǎn)+30°C的范圍。本發(fā)明的制備方法中，與以往公知的水溶液加壓法同樣地難以避免反應(yīng)混合物中的成分、特別是二胺成分向反應(yīng)體系外逸出和飛散。因此，優(yōu)選縮聚反應(yīng)裝置具備分凝器。 分凝器的溫度優(yōu)選為恒壓控制的反應(yīng)釜的內(nèi)壓下的水的沸點(diǎn)至該沸點(diǎn)+50°C的范圍內(nèi)。通過具備分凝器，能夠有效地防止反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物中的成分、特別是二胺成分逸出，力口入的摩爾平衡能夠精度良好地再現(xiàn)到聚酰胺的摩爾平衡中。其結(jié)果，聚合度的控制變得極其容易，能夠制備具有固定的分子量的聚酰胺。在將二胺成分相對于二羧酸成分的摩爾比設(shè)定為1附近、優(yōu)選為0. 990-1. 010的范圍內(nèi)來制備高分子量的聚酰胺時(shí)，通過本發(fā)明的制備方法，能夠得到分子量分布指數(shù)小的聚酰胺。
實(shí)施例以下例示實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明的方法。并且，本發(fā)明中用于評價(jià)的測定按照以下的方法進(jìn)行。(1)末端氨基濃度(μ eq/g)精確稱量聚酰胺，在20-30°C下攪拌溶解到苯酚/乙醇=4/1體積(容量)溶液中。完全溶解后，在攪拌的同時(shí)用0. lmol/L的鹽酸水溶液進(jìn)行中和滴定來求得。(2)末端羧基濃度(μ eq/g)精確稱量聚酰胺，在氮?dú)夥諊隆?60-180°C下攪拌溶解到苯甲醇中。完全溶解后， 在氮?dú)鈿饬飨吕鋮s至80°C以下，在攪拌的同時(shí)加入IOcc的甲醇，用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液中和滴定來求得。(3)凝膠滲透色譜法(GPC)使用昭和電工社制“Shodex GPC SYSTEM-11”對將IOmg聚酰胺溶解到IOg的六氟異丙醇(HFIP)得到的溶液進(jìn)行GPC分析。測定條件測定柱昭和電工社制GPC標(biāo)準(zhǔn)柱HFIP-806M(柱規(guī)格300X8. OmmI. D.) 2根參比柱HFIP-8002根柱溫度40°C溶劑流量1.OmL/min標(biāo)準(zhǔn)樣品使用PMMA，使用昭和電工社制SIC-480II進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分布指數(shù)(Mw/Mn)按照下式求得。分布指數(shù)=重均分子量/數(shù)均分子量(4)熔點(diǎn)使用島津制作所(株)制DSC(DSC_50型)，在升溫速度為10°C /分鐘、氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行測定。實(shí)施例1在設(shè)置有攪拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶夾套的IOL的反應(yīng)釜(耐壓2. 5MPa)中加入癸二酸2. 140kg (10. 58mol)。充分氮?dú)庵脫Q后，用氮?dú)饧訅褐?0. 3MPa，升溫至160°C使癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，花費(fèi)170分鐘滴加對苯二甲胺(大氣壓下的沸點(diǎn)=274V ) 1. 443kg(10. 60mol)。在此期間，將內(nèi)溫從160°C連續(xù)地升高至283°C。滴加工序中，控制壓力為0. 5MPa,生成的縮合水通過分凝器和冷凝器排出到體系外。分凝器的溫度控制在148-152°C的范圍。對苯二甲胺滴加結(jié)束后，以0. 2MPa/h 用120分鐘降至大氣壓。在此期間，內(nèi)溫上升至303°C。然后，在0.082MPa下繼續(xù)反應(yīng)30 分鐘。對苯二甲胺滴加開始以后所需要的反應(yīng)時(shí)間合計(jì)為320分鐘。反應(yīng)的全過程中完全沒有確認(rèn)到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的現(xiàn)象，始終保持均勻的熔融狀態(tài)。得到的聚合物的末端氨基濃度為42 ( μ eq/g)、末端羧基濃度為81 ( μ eq/g)、從GPC分析的結(jié)果求出的數(shù)均分子量(Mn)為14900、重均分子量(Mw)為40900、分布指數(shù)(Mw/Mn)為2. 7。熔點(diǎn)為 289 "C。實(shí)施例2在設(shè)置有攪拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶夾套的IOL的反應(yīng)釜(耐壓2. 5MPa)中加入癸二酸2. 140kg (10. 58mol)。充分氮?dú)庵脫Q后，用氮?dú)饧訅褐?0. 3MPa，升溫至160°C使癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，花費(fèi)170分鐘滴加對苯二甲胺(大氣壓下的沸點(diǎn)=274V ) 1. 443kg(10. 60mol)。在此期間，將內(nèi)溫從160°C連續(xù)地升高至283°C。滴加工序中，控制壓力為0. 3MPa,生成的縮合水通過分凝器和冷凝器排出到體系外。分凝器的溫度控制在148-152°C的范圍。對苯二甲胺滴加結(jié)束后，以0. 15MPa/h 用120分鐘降至大氣壓。在此期間，內(nèi)溫上升至303°C。然后，在0.082MPa下繼續(xù)反應(yīng)30 分鐘。對苯二甲胺滴加開始以后所需要的反應(yīng)時(shí)間合計(jì)為320分鐘。反應(yīng)的全過程中完全沒有確認(rèn)到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的現(xiàn)象，始終保持均勻的熔融狀態(tài)。得到的聚合物的末端氨基濃度為37 ( μ eq/g)、末端羧基濃度為94 ( μ eq/g)、從GPC分析的結(jié)果求出的數(shù)均分子量(Mn)為14000、重均分子量(Mw)為37600、分布指數(shù)(Mw/Mn)為2. 7。熔點(diǎn)為 289 "C。比較例1 在設(shè)置有攪拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶夾套的IOL的反應(yīng)釜(耐壓2. 5MPa)中加入癸二酸2. 140kg (10. 58mol)。充分氮?dú)庵脫Q后，用氮?dú)饧訅褐?0. 3MPa，升溫至160°C使癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，花費(fèi)170分鐘滴加沸點(diǎn)=274°C (大氣壓)的對苯二甲胺1. 443kg (10. 60mol)。在此期間，將內(nèi)溫從160°C連續(xù)地升高至283°C。滴加工序中，控制壓力為0. 5MPa，生成的縮合水通過分凝器和冷凝器排出到體系外。分凝器的溫度控制在148-152°C的范圍。對苯二甲胺滴加結(jié)束后，立刻以0. SMPa/ h用30分鐘降至大氣壓。在此期間，內(nèi)溫上升至303°C。然后，在0. 082MPa下繼續(xù)反應(yīng)30 分鐘。對苯二甲胺滴加開始以后所需要的反應(yīng)時(shí)間合計(jì)為230分鐘。反應(yīng)的全過程中沒有確認(rèn)到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的現(xiàn)象，反應(yīng)過程中也沒有發(fā)現(xiàn)粘度上升。比較例2在設(shè)置有攪拌器、分凝器、冷凝器、溫度計(jì)、滴加槽、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶夾套的 IOL的反應(yīng)釜中，加入癸二酸4. 045kg (20. OOmo 1)、對苯二甲胺2. 724kg (20. OOmo 1)、蒸餾水 (加入水)10kg，充分氮?dú)庵脫Q。在將裝置密閉的狀態(tài)下攪拌內(nèi)容物，同時(shí)花費(fèi)1小時(shí)升溫至230°C，反應(yīng)壓力達(dá)到2. 5MPa后保持壓力，花費(fèi)1小時(shí)將加入水和生成的縮合水餾出到裝置外，在此期間，將反應(yīng)溫度升高至250°C。繼續(xù)餾去水，同時(shí)用1小時(shí)使反應(yīng)壓力降至大氣壓，在此期間，反應(yīng)溫度升高至290°C。然后，將反應(yīng)體系的內(nèi)壓用10分鐘連續(xù)地減壓至 0. 08MPa，然后，繼續(xù)進(jìn)行20分鐘反應(yīng)。在此期間，反應(yīng)溫度連續(xù)地上升至300°C。對苯二甲胺升溫開始以后所需要的時(shí)間合計(jì)為510分鐘。反應(yīng)的全過程中完全沒有確認(rèn)到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的現(xiàn)象，始終保持均勻的熔融狀態(tài)。得到的聚合物的末端氨基濃度為72 (μ eq/g)、末端羧基濃度為92 (μ eq/g)、從GPC分析的結(jié)果求出的數(shù)均分子量(Mn)為 13200、重均分子量(Mw)為75400、分布指數(shù)(Mw/Mn)為5. 7。熔點(diǎn)為2870C0工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以消除以往的加壓下的聚酰胺的制備方法中的問題，能夠完全不使用水等的溶劑，在加壓下由二羧酸和二胺直接制備聚酰胺。能夠一舉實(shí)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間的縮短、溶劑水的餾去所必需的能量的節(jié)約、加入量和產(chǎn)量的增大、分子量的分布指數(shù)小的聚酰胺的制備等。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺的制備方法，該制備方法為使二胺成分和二羧酸成分直接縮聚來制備聚酰胺的方法，其特征在于，該制備方法包括在加壓下、維持反應(yīng)混合物為熔融狀態(tài)的同時(shí)， 將二胺成分添加到被加熱到熔點(diǎn)以上的溫度并保持為熔融狀態(tài)的二羧酸成分中的工序，以及在二胺成分添加結(jié)束后以1. OMPa/h以下的降壓速度花費(fèi)50分鐘以上使反應(yīng)體系降壓至大氣壓的工序；所述二羧酸成分含有70摩爾％以上的碳原子數(shù)為6-18的直鏈脂肪族二羧酸；所述二胺成分含有70摩爾％以上的對苯二甲胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺的制備方法，其中，連續(xù)地或間歇地添加所述二胺成分，并且將所述反應(yīng)混合物的溫度控制在該反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)至該熔點(diǎn)+20°C的范圍來維持該反應(yīng)混合物為熔融狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺的制備方法，其中，所述降壓速度為0.1-1. 0MPa/ho
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺的制備方法，其中，所述碳原子數(shù)為6-18的直鏈脂肪族二羧酸為癸二酸。
全文摘要
一種不使用水等溶劑、使二胺成分和二羧酸成分直接縮聚來制備聚酰胺的方法。在維持含有二羧酸成分的反應(yīng)體系為熔融狀態(tài)的同時(shí)，在加壓下將含有70摩爾％以上的對苯二甲胺的二胺成分添加到反應(yīng)體系中。二胺成分添加結(jié)束后，以1.0MPa/h以下的降壓速度、花費(fèi)50分鐘以上使反應(yīng)體系降壓至大氣壓。根據(jù)該制備方法能夠以簡便的方法制備分子量的分布指數(shù)小的聚酰胺。
文檔編號C08G69/28GK102159621SQ20098013684
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者住野隆彥, 小川俊, 桑原久征, 石井健太郎, 神田智道, 阿由葉慎市 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社