專利名稱：可固化的含氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的組合物，所述組合物包含多羥基可固化的含氟聚合物、式 R- (CF2) n-CH2-0H的β -氟醇，其中R為H、F或CH3O,并且η為2至7的整數(shù)、多羥基固化劑、 酸受體和促進(jìn)劑。
背景技術(shù)：
含氟聚合物(包含半結(jié)晶的和非晶態(tài)的)在本領(lǐng)域中已為人們所熟知，其中許多是偏二氟乙烯或者四氟乙烯(TFE)與至少一種其它的氟化共聚單體(如不同的氟烯烴或者全氟(烷基乙烯基醚))的均聚物或者共聚物(VF2)。其它含氟聚合物包括四氟乙烯與烯烴如乙烯或丙烯的共聚物，以及四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物。含氟聚合物可為交聯(lián)的(即固化的)，從而改善其物理特性。普通的固化劑包含 1)過氧化物-固化劑，其中自由基與聚合物鏈上的氯、溴或者碘的固化位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)從而形成交聯(lián)；和2、多羥基固化劑，其中具有兩個或更多個羥基的化合物與聚合物鏈上的不飽和位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)從而形成交聯(lián)。多羥基固化含氟聚合物經(jīng)常用于例如內(nèi)燃機(jī)的油密封和燃料密封、傳動裝置密封、燃料管和工業(yè)油密封的領(lǐng)域，這是因?yàn)樗鼈冊诟邷叵聦N和降解有抗性。含氟聚合物的固化可為緩慢的過程，這對工藝經(jīng)濟(jì)性有不利的影響。多羥基可固化的含氟彈性體化合物也可具有較高的門尼粘度，這使得組合物難以通過注塑技術(shù)進(jìn)行處理。因此，期望具有比目前的多羥基可固化的組合物固化更快并且具有更低的門尼粘度的多羥基可固化的含氟聚合物組合物。發(fā)明概述已驚人地發(fā)現(xiàn)包含某種β -氟醇的多羥基可固化的含氟聚合物組合物，所述組合物與不包含β-氟醇的組合物相比固化更快并且具有更低的門尼粘度。本發(fā)明的一個方面是可固化的組合物，所述組合物包含Α)多羥基可固化的含氟聚合物，所述含氟聚合物基于含氟聚合物的總重量包含 0至0. 01重量％的過氧化物固化位點(diǎn)，所述過氧化物固化位點(diǎn)選自氯原子、溴原子和碘原子；B)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R- (CF2) n-CH2-0H的β -氟醇，其中R為H、F或者CH3O,并且η為2至7的整數(shù)；C)多羥基固化劑；D)酸受體；和Ε)促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一個方面是制備成型的固化制品的方法，所述方法包括以下步驟Α)提供可固化的組合物，所述組合物包含i)多羥基可固化的含氟聚合物；ii)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF2)n-CH2-OH的β -氟醇，其中R為H、F或者CH3O,并且η為2至7的整數(shù)；
iii)多羥基固化劑；iv)酸受體；和ν)促進(jìn)劑；B)將所述可固化的組合物成型以形成可固化的成型的制品；和C)將所述可固化的成型的制品加熱至至少100°C的溫度以固化所述成型的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及多羥基可固化的含氟聚合物組合物，所述組合物包含至少一種多羥基可固化的含氟聚合物、某種氟醇和多羥基固化體系。本發(fā)明還涉及由這些多羥基可固化的含氟聚合物組合物來制備成型的和固化的制品的方法。所述含氟聚合物可為非晶態(tài)的或者結(jié)晶的?！敖Y(jié)晶的”是指所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且其特征在于具有根據(jù)ASTM D 3418測定的可測熔點(diǎn)和至少3J/g的熔融吸熱。 根據(jù)上文定義不為結(jié)晶的可熔融加工含氟聚合物是非結(jié)晶的。非晶態(tài)的含氟聚合物包括含氟彈性體，其特征在于具有小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟化的。含氟聚合物包含至少一種含氟單體的聚合單元。通常含氟聚合物包含至少一種含氟單體和第二種不同單體的共聚單元?！昂鷨误w”是指包含至少35重量％ (wt. % )氟的可聚合單體。此類單體包括但不限于含氟烯烴和含氟乙烯基醚。非彈性體的含氟聚合物可為一種氟化單體的均聚物，或兩種或更多種單體的共聚物，其中至少一種是氟化的。氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、3， 3，3_三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、 全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基_1，3-二氧戊環(huán) (PMD)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。含氟聚合物可為可熔融加工的非彈性體的含氟聚合物，條件是含氟聚合物的結(jié)構(gòu)使得多羥基固化?？扇廴诩庸な侵缚稍谌廴跔顟B(tài)下加工聚合物(即從熔體加工成為成型制品(例如薄膜、纖維和管等)，其表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性從而可用于它們的指定用途)。此類可熔融加工的非彈性體的含氟聚合物的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)與至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述氟化可共聚單體通常以足量存在于所述聚合物中，以使所述共聚物的熔點(diǎn)顯著低于聚四氟乙烯(PTFE)的熔點(diǎn)，降低至不大于150°C的熔融溫度。優(yōu)選的可用于本發(fā)明的可熔融加工的非彈性體的共聚物包含約70至85重量％的偏二氟乙烯(VF2)單元和六氟丙烯(HFP)。另一種優(yōu)選的可熔融加工的非彈性體的共聚物包含至少20重量％的VF2、10-40重量％的HFP和10-60重量％的TFE，條件是該組合物是結(jié)晶的，其熔點(diǎn)小于約150°C。另一種優(yōu)選的可熔融加工的非彈性體的共聚物包含TFE和 3，3，3-三氟丙烯，其在US 2007/0232769A1和08年1月31日提交的未決的美國專利申請 12/012,069中進(jìn)行了描述。適用于本發(fā)明的含氟彈性體是多羥基可固化的那些?！岸嗔u基可固化的”是指已知與多羥基固化劑如雙酚AF交聯(lián)的含氟彈性體。此類含氟彈性體包括沿著彈性體聚合物主鏈具有多個碳-碳雙鍵的那些，以及包含易于脫氟化氫的位點(diǎn)的含氟彈性體。后一種含氟彈性體包括但不限于，包含鄰近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚單元的那些， 以及包含鄰近的VF2(或四氟乙烯)和氟化共聚單體共聚單元的含氟彈性體，所述氟化共聚單體具有酸性氫原子，如2-氫五氟丙烯、1-氫五氟丙烯、三氟乙烯、2，3，3，3_四氟丙烯、或 3，3，3_三氟丙烯。優(yōu)選的含氟彈性體包括i)偏二氟乙烯與六氟丙烯以及任選的四氟乙烯 (TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯與全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚、2-氫五氟乙烯以及任選的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯與丙烯和3，3，3_三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基) 丙烷的共聚物；以及ν)乙烯與四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。用于本發(fā)明的可固化的組合物的含氟聚合物不是過氧化物可固化的，即它們不包含足夠的固化位點(diǎn)(例如Cl、Br、或者I原子)來再現(xiàn)可用的過氧化物固化的含氟聚合物。 這一般是指所述含氟聚合物包含0. 01重量％或者更低的這種固化位點(diǎn)，優(yōu)選為0重量％。 但是，在本發(fā)明的方法中采用的多羥基可固化的含氟聚合物可任選地包含Cl、Br或者I固化位點(diǎn)，使得所述含氟聚合物可雙重固化，即使用多羥基和過氧化物固化劑均可固化的。含氟聚合物一般通過自由基乳液或懸浮聚合反應(yīng)來制備。聚合可在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行。作為另外一種選擇，可采用成批和半成批的方法。本發(fā)明中采用的多羥基可固化的含氟聚合物優(yōu)選具有至少30，000，最優(yōu)選介于50，000和500，000之間的Mw。本發(fā)明中采用的β-氟醇具有式R-(CF2)n-CH2-OH,其中R為H、F或CH3O,并且η為 2至7的整數(shù)。此類β-氟醇的具體實(shí)例包括但不限于2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3， 3-五氟-1-丙醇、1Η，1Η，5Η八氟-1-戊醇、1Η，1Η，7Η十二氟-1-庚醇和3-甲氧基-2,2,3, 3-四氟-1-丙醇。除含氟聚合物和β -氟醇之外，本發(fā)明的可固化的組合物還包含多羥基固化體系 (是指多羥基固化劑)、酸受體和硫化(或固化)促進(jìn)劑。本發(fā)明的可固化的組合物每100重量份含氟聚合物包含0. 4至4重量份(優(yōu)選1 至2. 5重量份)的多羥基交聯(lián)劑(或其衍生物)。典型的多羥基交聯(lián)劑包括二羥基、三羥基和四羥基的苯、萘和蒽，以及下式的雙酚
權(quán)利要求
1.可固化的組合物，所述組合物包含A)多羥基可固化的含氟聚合物，所述含氟聚合物基于含氟聚合物的總重量包含0至 0. 01重量％的過氧化物固化位點(diǎn)，所述過氧化物固化位點(diǎn)選自氯原子、溴原子和碘原子；B)每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF2)n-CH2-OH的β-氟醇，其中R 為H、F或CH3O,并且η為2至7的整數(shù)；C)多羥基固化劑；D)酸受體；和 Ε)促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述含氟聚合物是結(jié)晶的。
3.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述含氟聚合物是非晶態(tài)的。
4.權(quán)利要求3的可固化的組合物，其中所述含氟聚合物是含氟彈性體。
5.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述β-氟醇選自2，2，3，3-四氟-1-丙醇；2， 2，3，3，3-五氟-1-丙醇；1Η，1Η，5Η八氟-1-戊醇；1Η，1Η，7Η十二氟-1-庚醇；和3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
6.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述多羥基固化劑選自i)二羥基_、三羥基-和四羥基-苯、-萘、和-蒽； )下式的雙酚其中A為穩(wěn)定的二價基團(tuán)，χ為0或1 ；并且η為1或2 ； iii)所述雙酚的二堿金屬鹽；iv)所述雙酚的季銨鹽和轔鹽；ν) 所述雙酚的叔锍鹽；以及vi)酚的酯。
7.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述促進(jìn)劑選自季銨鹽、叔锍鹽和季憐鹽。
8.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述酸受體選自氧化鈣、氧化鎂以及它們的混合物。
9.制備成型的固化制品的方法，所述方法包括以下步驟A)提供可固化的組合物，所述組合物包含 i)多羥基可固化的含氟聚合物； )每100重量份含氟聚合物1至50重量份的式R-(CF2)n-CH2-OH的β -氟醇，其中R 為H、F或CH3O,并且η為2至7的整數(shù)；iii)多羥基固化劑；iv)酸受體；和 ν)促進(jìn)劑；B)將所述可固化的組合物成型以形成可固化的成型的制品；以及C)將所述可固化的成型的制品加熱至至少100°C的溫度以固化所述成型的制品。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述步驟B)和C)依次發(fā)生。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述步驟B)和C)同時發(fā)生。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述β-氟醇選自2，2，3，3-四氟-1-丙醇；2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇；1Η，1Η，5Η八氟-1-戊醇；1Η，1Η，7Η十二氟-1-庚醇；和3-甲氧基-2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了多羥基可固化的含氟聚合物組合物，其包含多羥基可固化的含氟聚合物、式R-(CF2)n-CH2-OH的β-氟醇，其中R為H、F或者CH3O，并且n為2至7的整數(shù)、多羥基固化劑、酸受體和促進(jìn)劑。
文檔編號C08K5/05GK102159635SQ200980136869
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者S·R·奧里亞尼 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司