專利名稱：具有良好的抗變白性的聚烯烴組合物的制作方法
具有良好的抗變白性的聚烯烴組合物本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的抗變白性特征和抗沖擊性的聚烯烴組合物。依照本發(fā)明的聚烯烴組合物可用于多個領(lǐng)域，例如汽車領(lǐng)域，特別是作為保險杠和內(nèi)部裝飾(interior trims)、行李箱和家用制品和包裝材料。如已知的那樣，全同立構(gòu)聚丙烯盡管被賦予特別的優(yōu)良性質(zhì)的組合，但受到在較低溫度具有不足的抗沖擊性的缺點(diǎn)的影響。依照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，通過在該聚丙烯中添加橡膠和聚乙烯可以消除所述缺點(diǎn)并維持抗變白性，同時顯著影響其他聚合物性質(zhì)。歐洲專利EP-A-O 086 300涉及所謂的“耐沖擊聚丙烯組合物”并公開了具有改進(jìn)的抗沖擊性和高硬度的聚丙烯嵌段共聚物。在美國專利4 966 944 (Quantum)中公開了對應(yīng)力致白(搗碎(bruising))具有改進(jìn)的抵抗性的耐沖擊聚合物混合物。在該專利中，將聚丙烯均聚物和丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物的均質(zhì)混合物與1- 丁烯的晶體熱塑性均聚物或共聚物混合。在歐洲專利EP-B-O 730 003 (Tosoh)中，將丙烯均聚物或丙烯與乙烯的無規(guī)或嵌段共聚物與乙烯/α-烯烴共聚物彈性體混合。該混合物對沖擊致白(whitening on impact)具有抵抗性。在美國專利4 734 459中，公開了具有良好抗變白性的聚丙烯組合物。依照所述現(xiàn)有技術(shù)文件的教導(dǎo)，通過用乙烯-丁烯-1共聚物橡膠代替該乙烯-丙烯共聚物橡膠，可以改進(jìn)抗變白性。在歐洲申請EP-A-I 236 769 (Borealis)中，公開了具有沖擊硬度(impact stiffness)和應(yīng)力致白抵抗性的改進(jìn)平衡的雜相丙烯組合物，其包括晶體丙烯聚合物基質(zhì) (i)、彈性體組分(ii)和乙烯共聚物塑性體(iii)。在實施例中，該彈性體組分(ii)是丙烯 /乙烯共聚物(C3/C2)，該乙烯共聚物塑性體(iii)是金屬茂催化劑衍生的塑性體(Exact)。國際專利申請W02006/067023 Al公開了由順序聚合得到的聚烯烴組合物，其具有
a)50-77%的具有高全同立構(gòu)規(guī)整度的晶體丙烯聚合物；
b)13-28%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，在常溫下部分溶于二甲苯；和
c)10-22%的具有在l_3dl/g范圍內(nèi)的特性粘度值且任選地包含其量至低于10%的源自丙烯的重復(fù)單元的聚乙烯(HDPE)。與僅包括組分(a)和(b)的雜相組合物相比，由于組分C)的存在，這些組合物被賦予較低的硬度、高的抗沖擊性和特別地改進(jìn)的抗變白性。仍感到需要具有歸因于改進(jìn)的性質(zhì)平衡的性能提高的材料。現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以得到包括至少1-丁烯(共)聚合物(塑性體)的聚烯烴組合物，其被賦予較低的硬度、好的抗沖擊性和抗伸性質(zhì)和優(yōu)良的抗變白性以及改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)(濁度和光澤度)。因此，本發(fā)明的實施方式由以下構(gòu)成聚烯烴組合物，以基于該組分(al)、(a2)和 (b)的重量總和的重量百分比計，該組合物包括al) 16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴的共聚物，其具有超過80%的全同立構(gòu)指數(shù)；和
a2)6-44%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，其包含10_40%，優(yōu)選15_35% 的所述C4-Cltl α-烯烴；
b) 3-70%的1- 丁烯(共)聚合物，其具有 -80襯％或更多的1-丁烯衍生單元的含量， -60 Mpa或更低的撓曲模量(MEF)。能夠?qū)⒔M分(al)、(a2)和(b)混合在一起。優(yōu)選的是聚烯烴組合物，其中組分(al) 和(a2)是通過順序聚合(反應(yīng)器混合)得到的。此處所用的術(shù)語“共聚物”表示具有兩種不同的重復(fù)單元的聚合物和在鏈中具有多于兩種不同的重復(fù)單元的聚合物，例如三元聚合物。此處所用的術(shù)語“1-丁烯(共)聚合物”表示1-丁烯均聚物、其共聚物和組合物， 具有從彈性體到塑性體的性能，通常也稱作“塑性體”。該“1- 丁烯(共)聚合物”組分(b) 具有低的撓曲模量和優(yōu)選低的結(jié)晶度(通過X射線測定小于40%，優(yōu)選小于30)。依照本發(fā)明的組合物具有在10-30、優(yōu)選15-26g/10min范圍內(nèi)的熔體流速“L”值。 優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有至少650Mpa，更優(yōu)選700-950Mpa的撓曲模量值，大于16KJ/ m2、優(yōu)選大于20KJ/m2的在23°C下的Izod抗沖擊性值和大于4kJ/m2的在0°C下的Izod抗沖擊性值。該組合物有利地具有對應(yīng)于由從76cm高處落下的撞錘(ram)造成的變白區(qū)域的直徑的應(yīng)力致白抵抗性，其等于或小于1.00cm，優(yōu)選0cm。該值Ocm表示未檢測到變白，即使能夠觀察到由該撞擊造成的表面的變形(即，在該撞錘沖擊之后沒有泛白(blush))。優(yōu)選的實施方式是聚烯烴組合物，以基于組分(a)和(b)的重量總和的重量百分比計，包括
a)30-97%，優(yōu)選70-95%，對于剛性應(yīng)用(rigid application)更優(yōu)選85-93%的雜相組合物，基于組分(al)和(a2)的重量總和的重量百分比計，該組合物包括
al) 55-80%的丙烯均聚物或包含高至(up to) 15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴的丙烯共聚物，其具有超過80，優(yōu)選超過90 %的全同立構(gòu)指數(shù)；和
a2>20-45%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，其包含10_40%，優(yōu)選15_35% 的所述C4-Cltl α-烯烴；
b)3-70%,優(yōu)選5-30%，更優(yōu)選7-15%的1- 丁烯(共)聚合物，其具有 -80wt%或更大，優(yōu)選或更大的1- 丁烯衍生單元的含量；
-60MPa或更小，優(yōu)選40MPa或更小，更優(yōu)選30MPa或更小的撓曲模量(MEF)?；诮M分(a)和(b)的總重量，30-70wt%的較低含量的組分(a)也是有用的且優(yōu)選用于軟性應(yīng)用(soft application)中。因此，優(yōu)選的組合物(a)是典型地具有丙烯聚合物組分(al)的雜相，該丙烯聚合物組分(al)是晶體且選自丙烯均聚物和包含高至15%的乙烯或C4-Cltl α-烯烴或其組合的丙烯的共聚物。特別優(yōu)選該丙烯均聚物作為組分(al)。任選地，該彈性體乙烯共聚物組分(a2)能夠進(jìn)一步包括二烯烴。當(dāng)存在時，相對于共聚物(a2)的重量，該二烯烴的含量典型地在0. 5-10wt%范圍內(nèi)。該二烯烴能夠是共軛的或非共軛的，且選自例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亞乙基-降冰片烯-1。更優(yōu)選的是其中該晶體組分(al)具有至少25g/10min的MFR值(230°C，2. 16kg) 的雜相組合物組分(a)，且該雜相組合物(al) + (a2)具有
-等于或大于20g/10min，典型地在25_60g/10min范圍內(nèi)的MFR值， -20wt%或更大，優(yōu)選22%或更大的乙烯總含量， -4. 5襯％或更大的C4-Cltl α -烯烴總含量，
-2. 3或更大，優(yōu)選2. 5或更大的乙烯總含量與C4-Cltl α -烯烴總含量之比， -小于20wt%的在室溫下可溶于二甲苯的總部分(fraction)， -1. 7dl/g或更小，優(yōu)選1. 5dl/g或更小的在室溫下可溶于二甲苯的部分的特性粘度值，和
-770-1400MPa的撓曲模量。所述C4-Cltl α-烯烴，其作為或可以作為本發(fā)明的組合物的組分(al)和(a2)中的共聚單體存在，由式CH2=CHR表示，其中R是直鏈或支鏈的具有2-8個碳原子的烷基或芳基 (特別是苯基)。所述C4-Cw α -烯烴的實例是1- 丁烯、1_戊烯、己烯、4_甲基戊烯和1_辛烯。特別優(yōu)選的是ι-丁烯。組分(al)和(a2)能夠分別制備或如上所述優(yōu)選通過順序聚合制備?？梢允沁B續(xù)的或間歇的該聚合，是在存在或不存在惰性稀釋劑的情況下遵循已知的技術(shù)和在液相中操作而進(jìn)行的，或通過混合液-氣技術(shù)在氣相中操作進(jìn)行的。與兩個步驟相關(guān)的反應(yīng)時間、壓力和溫度并不嚴(yán)格，然而如果溫度為20-100°C則最好。壓力能夠為常壓或更高。通過使用已知的調(diào)節(jié)劑(特別是氫氣)進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)。這種聚合優(yōu)選是在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行的，特別有利的是美國專利4 399 OM和歐洲專利申請EP-A-O 045 977中所述的催化劑。該組分(b)是典型地具有彈性體到塑性體性能的1- 丁烯(共)聚合物，且可以是 1-丁烯的均聚物或1-丁烯與一種或多種α-烯烴的共聚物或1-丁烯與其他α-烯烴的共聚物的組合物。優(yōu)選作為或可作為本發(fā)明的組合物的組分(b)中的共聚單體存在的α-烯烴的是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優(yōu)選作為共聚單體的是丙烯和乙烯。該組分(b)優(yōu)選選自由以下構(gòu)成的組
(bl)l-丁烯的均聚物或1-丁烯與至少另一種的(another) α-烯烴的共聚物，優(yōu)選具有丙烯作為共聚單體，其具有
-25-55%的含量的全同立構(gòu)五單元組(pentads)形式的1-丁烯(mmmm%)； -l"3dL/g的在四氫化萘中在135°C下測定的特性粘度[η]； -3-60%的在0°C下的二甲苯可溶部分的含量；
(b2)l-丁烯/乙烯共聚物，具有等于或高于96%含量的全同立構(gòu)五單元組形式的1- 丁烯單元含量(mmmm%)、在10-25mol% (相當(dāng)于約5_15wt% )范圍內(nèi)的乙烯單元總含量。該 1-丁烯/乙烯共聚物(b2)能夠可替代地并有利地是由以下構(gòu)成的組合物 -具有小于IOmol%，例如l-9mol%的作為共聚單體的乙烯的共聚物，和-具有高于1Omol %，和例如在15-40mOl%范圍內(nèi)的作為共聚單體的乙烯含量的另一共聚物，。該高度改性的組分典型地具有彈性體性能，且該組分(b2)因此能夠因此是雜相組合物。(b3)l- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下性能 -小于3的由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)；
-依照本文下面所述的DSC方法測得，在DSC上未檢測到熔點(diǎn)(TmII)； 組分(b3)在老化之后能夠具有可測定的熔化焓。特別地，在室溫老化10天之后測定， (b3)的熔化焓能夠為小于25J/g，優(yōu)選4-20J/g。本發(fā)明的1- 丁烯(共)聚合物(bl)能夠在低立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下通過單體的聚合制備，該催化劑包括(A)包括負(fù)載在MgCl2上的Ti化合物和內(nèi)部電子供體化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物；和任選地(C)外部電子供體化合物。在用于制備本發(fā)明的該(共)聚合物(bl)的方法的優(yōu)選方面，不使用該外部電子供體化合物，以不提高該催化劑的立體調(diào)節(jié)能力。在其中使用該外部供體的情況中，其用量和形式應(yīng)當(dāng)使得不會產(chǎn)生過高含量的高度有規(guī)立構(gòu)的聚合物，例如在國際申請W02006/042815 Al中所述的。 由此得到的該1-丁烯共聚物典型地具有25-56%的全同立構(gòu)五單元組含量(mmmm^)。該1- 丁烯(共)聚合物(b2)能夠在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下通過單體的聚合制備，其中選擇該外部電子供體(C)并以依照國際申請W02006/042815 Al中所述的工藝的量使用，由此，甚至在高含量(例如高于10摩爾％ )的共聚單體(乙烯)下，得到典型地高于96%的全同立構(gòu)五單元組形式的1-丁烯單元的含量(mmmm1^)。全同立構(gòu)五單元組形式的1-丁烯單元的含量此處表示在例如所引用的文件W02006/042815 Al和 W02004/048424 Al中發(fā)現(xiàn)的聚1_ 丁烯均聚物或共聚物的五單元組立構(gòu)規(guī)整度的已知定義。在1-丁烯均聚物和共聚物的實驗部分中提供的五單元組立構(gòu)規(guī)整度的。/^值丨！"^)， 是由在支鏈亞甲基碳的NMR區(qū)域(分配給BBBBB全同立構(gòu)序列的約27. 73ppm)中的相關(guān)五單元組信號(峰面積)計算得到的有規(guī)立構(gòu)五單元組(全同立構(gòu)五單元組)的百分比，經(jīng)適當(dāng)考慮了落入該范圍內(nèi)的由于α-烯烴共聚單體(例如丙烯衍生單元，當(dāng)存在時)的在有規(guī)立構(gòu)的五單元組和那些信號之間的重疊。用于1-丁烯(共)聚合物(bl)和(b2)的該聚合工藝能夠依照已知技術(shù)進(jìn)行，例如使用液態(tài)惰性烴作為稀釋劑的淤漿聚合，或者使用例如液態(tài)ι-丁烯作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。而且，也可以在氣相中進(jìn)行該聚合工藝，在一個或多個流化或機(jī)械攪動的床反應(yīng)器中操作。非常優(yōu)選在作為反應(yīng)介質(zhì)的液態(tài)1-丁烯中進(jìn)行聚合。該聚合通常是在20-120°C，優(yōu)選40-90°C的溫度進(jìn)行。該聚合能夠在一個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器能夠在相同或不同的反應(yīng)條件(例如分子量調(diào)節(jié)劑的濃度、共聚單體濃度、外部電子供體濃度、溫度、壓力等)下操作。該1- 丁烯共聚物(b3)能夠通過在聚合條件下將1- 丁烯和乙烯以及最后丙烯在催化劑體系的存在下接觸而得到，該催化劑體系可通過將以下物質(zhì)接觸而得到
(A)立構(gòu)剛性(stereorigid)金屬茂化合物；
(B)鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選地
(C)有機(jī)鋁化合物。
優(yōu)詵地,該立構(gòu)剛件金屬茂化合物(A)屬于下式(I)
式中
權(quán)利要求
1.聚烯烴組合物，以基于該組分(al)、(a2)和(b)的重量總和的重量百分比計，該組合物包括al >16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴的丙烯共聚物， 其具有超過80%的全同立構(gòu)指數(shù)；a2) 6-44%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，其包含10_40wt%的所述 C4-Cltl α-烯烴；和b) 3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有 -80襯％或更多的1-丁烯衍生單元的含量， -60 Mpa或更低的撓曲模量(MEF)。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，以基于組分(a)和(b)的重量總和的重量百分比計，該組合物包括a)30_97%的雜相組合物，基于組分(al)和(a2)的重量總和的重量百分比計，該組合物包括al) 55-80%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴的丙烯共聚物，其具有超過80%的全同立構(gòu)指數(shù)；和a2) 20-45%的乙烯與一種或多種C4-Cltl α -烯烴的共聚物，其包含10_40wt%的所述 C4-C10 α-烯烴；b)3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有-80wt%或更大的1- 丁烯衍生單元的含量； -60MPa或更小的撓曲模量(MEF)。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(b)選自由以下構(gòu)成的組 (bl)l-丁烯共聚物，具有-25-55%的全同立構(gòu)五單元組形式的1-丁烯單元的含量(mmmm1^)； -l_3dL/g的在四氫化萘中在135°C下測定的特性粘度[η]； -3-60%的在0°C下的二甲苯不可溶部分的含量；(b2) 1- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯共聚物的組合物，其具有等于或高于96% 的全同立構(gòu)五單元組形式的1-丁烯單元的含量(1~%)，和在10-25mOl%范圍內(nèi)的乙烯單元的總含量；和(b3) 1- 丁烯/乙烯共聚物或1- 丁烯/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有以下特征 -小于3的由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)； -以DSC不能檢測到熔點(diǎn)(Tmll)。
4.權(quán)利要求1的組合物，具有至少650MPa的撓曲模量。
5.成形制品，包括依照權(quán)利要求1-4的任一項的組合物。
6.膜，包括依照權(quán)利要求1-4的任一項的組合物。
全文摘要
聚烯烴組合物，以基于該組分(a1)、(a2)和(b)的重量和的重量百分比計，該組合物包括a1)16-78%的丙烯均聚物或包含至多15%的乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯共聚物，其具有超過80%的全同立構(gòu)指數(shù)；a2)6-44%的乙烯與一種或多種C4-C10α-烯烴的共聚物，其包含10-40wt%的所述C4-C10α-烯烴；和b)3-70%的1-丁烯(共)聚合物，具有-80wt%或更多的1-丁烯衍生單元的含量，-60Mpa或更低的撓曲模量(MEF)。該聚烯烴組合物具有好的抗沖擊性、優(yōu)良的抗變白性和較低的硬度，以及良好的光學(xué)性質(zhì)，適用于注塑和吹塑、熱成形和膜應(yīng)用。
文檔編號C08L23/10GK102165004SQ200980137290
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者恰拉福尼 M., 馬薩里 P., 德帕洛 R. 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司