專利名稱：抗沖擊的lldpe組合物和由其制備的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多峰型共聚單體分布的新型低密度聚乙烯，和使用這種聚乙烯獲得的產(chǎn)品，尤其用于制備擠出或者吹制薄膜(film)。令人驚訝地，本發(fā)明的LLDPE組合物顯示出急劇增強(qiáng)的抗機(jī)械沖擊性以及優(yōu)異的加工性質(zhì)，可以在薄膜加工中免除加入加工助劑，尤其含氟彈性體。
背景技術(shù)：
由茂金屬-產(chǎn)生的LLDPE制成的聚烯烴薄膜由于它們優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和密封強(qiáng)度已經(jīng)在當(dāng)前用于包裝商品用的箔片或者薄膜。然而，優(yōu)良的可加工性相反地不是LLDPE薄膜的要點(diǎn)。US 5, 420, 220/Mobil Oil 描述了 0. 918g/cm3 的單峰型 LLDPE 聚合物，其具有大約 SOOg的優(yōu)良的落鏢沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的具有5-7濁度值的光學(xué)性質(zhì)，但是具有非常低的僅僅 lg/10min 的熔體流動(dòng)指數(shù)(02. 16kg)(和熔體流動(dòng)比率(melt flow ratio) MFR21/2=17, MWD=2.6)。單峰型產(chǎn)品在流化床反應(yīng)器中通過(guò)用雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的催化進(jìn)行聚合。雖然薄膜可以由這種產(chǎn)品制成，但是假如給定低的熔體流動(dòng)速率(melt flow rate)，這種LLDPE的薄膜擠出要求提高的工作壓力并且遭受熔體破裂的風(fēng)險(xiǎn)，需要加入在技術(shù)上不希望的薄膜加工助劑，并且違背某些生產(chǎn)要求，例如用于食品或者藥物包裝產(chǎn)品的要求。所述加工添加劑是可容易地萃取的并且被認(rèn)為是對(duì)健康和環(huán)境危險(xiǎn)的。通常，設(shè)法通過(guò)加入一些量的更寬分布的高密度聚合物(如使用齊格勒催化劑得到的傳統(tǒng)HDPE等級(jí))改善這種材料的加工性質(zhì)。WO 2001/098409 /Univation 描述了由均聚 HDPE 和具有 0. 89-0. 915g/cm3 密度的茂金屬產(chǎn)生的窄分布的VLDPE的共混物(混合比為20:80)制成的雙層薄膜，MWD=Mw/Mn為 2. 0-3. 0，CDBI為50-85%，其中該VLDPE是TREF-雙峰型的，并且使它們與相似的、由所述組分之任一制成的非共混的薄膜比較。雖然是雙層的，獲得的落鏢沖擊強(qiáng)度僅僅為634g/mil， 同時(shí)有可接受的但不是出眾的大約10的濁度值和稍微差的光澤。WO 2005/061614/ Univation 也描述了茂金屬制備的 LLDPE 與 2_10%(w/w)的不同HDPE等級(jí)的共混物，生產(chǎn)出密度為0. 921-0. 924g/cm3的聚合物組合物，其具有大約 1. lg/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(02. 16kg)和非常低的僅僅166_318g的落鏢沖擊強(qiáng)度；事實(shí)上，甚至對(duì)于用HD-LDPE(代替HDPE)制成的共混物，與單獨(dú)的茂金屬產(chǎn)品相比的落鏢強(qiáng)度的損失通常達(dá)到50%或更高。至少對(duì)于一些單獨(dú)的HDPE等級(jí)，報(bào)道了低于10%的優(yōu)良濁度， 然而，沒(méi)有優(yōu)良的落鏢強(qiáng)度進(jìn)行平衡?？傊?，沒(méi)有達(dá)到在共混的組合物中保持出眾的茂金屬產(chǎn)品的落鏢性質(zhì)。EP-1333044Bl/Borealis描述了階式反應(yīng)器方法，其首先在第一和第二反應(yīng)器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物，且最后這種具有0. 949g/cm3的密度和 310g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(@2. 16kg)的第二產(chǎn)品(表現(xiàn)出比較低的重量和低剪切粘度) 與在第三反應(yīng)器中合成的高分子量乙烯-ι- 丁烯-共聚物共混。在整個(gè)反應(yīng)器階中使用齊格勒-納塔催化劑。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27g/10min的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù) (@21. 6kg)和為27的熔體流動(dòng)速率MFR，表現(xiàn)出在0. 923g/cm3總密度時(shí)強(qiáng)烈提高的粘度。 這種產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì)是極其差的，然而落鏢達(dá)到>1700g。然而，高粘度和差的光學(xué)性質(zhì)沒(méi)有由用這種共混物制備的薄膜顯示的出眾的抗落鏢沖擊性補(bǔ)償。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且創(chuàng)造出低密度乙烯聚合物，其具有優(yōu)良的抗機(jī)械沖擊性同時(shí)保持它的光學(xué)品質(zhì)。該目的令人驚訝地通過(guò)根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求的聚合物組合物和由其獲得的相應(yīng)的產(chǎn)品(尤其吹制或者擠出薄膜)而達(dá)到。根據(jù)本發(fā)明，將聚乙烯或者聚乙烯組合物創(chuàng)造為其包含至少一種聚合為亞乙基的C3-C20-烯烴(olefine)-共聚單體，并且具有最高為或者低于(<=)0. 960g/cm3，優(yōu)選為 <0. 935g/cm3最優(yōu)選為<0. 922g/cm3的密度。所述烯烴可以是鏈烯(alkene)，鏈二烯，鏈三烯或者其它具有共軛或者非共軛雙鍵的多烯。更優(yōu)選地，它是沒(méi)有共軛雙鍵的α-烯烴，最優(yōu)選地它是α-鏈烯。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯或者PE組合物具有0. 85-0. 96g/cm3,更優(yōu)選 0. 90-0. 935g/cm3,最優(yōu)選0. 91-0. 925g/cm3的密度，并且為單獨(dú)的或者與此組合，優(yōu)選地它具有為0. l-10g/10min，優(yōu)選0. 8_5g/10min的根據(jù)IS01133:2005測(cè)量的熔體指數(shù) (§2. 16kg, 190°C )。 優(yōu)選地它具有10-100g/10min，優(yōu)選20_50g/10min的根據(jù)ISOl 133 2005測(cè)量的高負(fù)荷熔體指數(shù)(@21. 6千克，190°C )。進(jìn)一步優(yōu)選的，它具有為3<MWD<8的多分散性或者分子量分布寬度MWD(其中 MWD=Mw/Mn)，優(yōu)選地具有3. 6<MWD<5的MWD。進(jìn)一步地優(yōu)選的，熔體流動(dòng)速率MFR，有時(shí)縮寫為FRR:流速比率，其被定義為MFR(21. 6/2. 16) =HLMI/MI，為>18并且優(yōu)選地為18<MFR<30。進(jìn)一步地優(yōu)選的，該聚乙烯具有從50 000最高至500 000克/摩爾，優(yōu)選地從100 000最高至150 000克/摩爾的重均分子量Mw，并且優(yōu)選地具有從200 000最高至800 000 克/摩爾的ζ均分子量Mz。ζ均分子量對(duì)于主要地決定粘度并因此決定熔體流動(dòng)行為的很高分子量部分更敏感。因此，作為其它分散性指標(biāo)(indexer)，該Mz/Mw系數(shù)可以進(jìn)行計(jì)算。 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯具有Mz/Mw>l. 5，優(yōu)選>2。更優(yōu)選地，通過(guò)至少一種選自TREF、CRYSTAFe和DSC的共聚單體分布分析方法進(jìn)行分析，所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，優(yōu)選地它通過(guò)DSC進(jìn)行測(cè)定。峰型，以及分別地多峰型，應(yīng)當(dāng)是在例如可從DSC獲得的分布曲線中可辨別的不同最大值方面進(jìn)行分析。優(yōu)選地，聚乙烯具有為該聚乙烯組合物總重量的從1%最高至40%的由 CRYSTAF 分析測(cè)定的高溫峰重量級(jí)分(high temperature peak weight fraction) (%HT)， 其通過(guò)CRYSTAF 分布曲線在所述％HT(為高于80°C的溫度閾值(簡(jiǎn)稱為T>80°C )的聚合物的份額)方面的積分獲得，更優(yōu)選地所述聚乙烯具有總重量的從5%最高至30%，還更優(yōu)選地該組合物的總重量的10%- %，最優(yōu)選地15%-25%的％HT，進(jìn)一步地所述聚乙烯具有該組合物的總重量從95%直至70%的低溫峰重量級(jí)分(fraction) (%LT)，其同樣地通過(guò)對(duì)低于 80°C的溫度閾值的聚合物(簡(jiǎn)稱為T<80°C )的份額的CRYSTAF 分析進(jìn)行測(cè)定。由本發(fā)明的聚乙烯制成的共混物是本發(fā)明的另一個(gè)目的。因此，在由本發(fā)明的聚乙烯組合物制成的任何共混物中，用作共混用組分的本發(fā)明的聚乙烯的％LT和％HT質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)比例(其優(yōu)選地以反應(yīng)器共混產(chǎn)品本身獲得)是95-70:5-30。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述％LT級(jí)分具有>60%，優(yōu)選>70%，更優(yōu)選>80%的CDBI值，優(yōu)選具有1-3. 5的MWD并優(yōu)選地是如本發(fā)明所定義的乙烯-C3-C20-1-烯烴-共聚物，更優(yōu)選地這種共聚物包含1種或2種不同的共聚單體。還進(jìn)一步優(yōu)選地，%LT級(jí)分是優(yōu)選地具有0. 91-0. 93克/cm3的密度的LLDPE或者是優(yōu)選地具有0. 88-0. 91克/cm3的密度的VLDPE級(jí)分，和/或通過(guò)茂金屬催化劑制備的 VLDPE或者LLDPE，其具有低于3. 5的MWD，優(yōu)選地具有1至3的MWD。優(yōu)選地，聚乙烯的％HT級(jí)分具有0. 94g/cm3或以上的密度，優(yōu)選地0. 94-0. 98g/cm3, 更優(yōu)選地0. 95-0. 97g/cm3的密度，并且優(yōu)選地不包含或者包含低于HT級(jí)分本身的5%，更優(yōu)選地低于1%，更優(yōu)選地低于0. 5重量％的共聚單體。進(jìn)一步優(yōu)選的，單獨(dú)地或者與上述的組合，所述％HT級(jí)分具有>4，>6，更優(yōu)選地>8，最優(yōu)選地>10，優(yōu)選地最高至20的MWD。還進(jìn)一步地優(yōu)選的，作為本發(fā)明的聚乙烯或者聚乙烯組合物一種與它的優(yōu)良可加工性結(jié)合的突出性質(zhì)，所述聚乙烯具有至少1200g，更優(yōu)選地至少1500g的根據(jù)ASTM D 1709:2005方法A對(duì)具有25微米薄膜厚度的吹制薄膜測(cè)定的落鏢沖擊值。這種抗機(jī)械沖擊性使用僅僅25微米厚度的薄膜得到，這是顯著的。部分地，上述是通過(guò)該聚合物的獨(dú)特均勻度獲得的，盡管不連續(xù)的共聚單體分布并因此在該組合物內(nèi)存在的不同子級(jí)分 (Subfraction)0與此相關(guān)，優(yōu)選地，用于聚乙烯或者聚乙烯組合物的聚合反應(yīng)已在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，共聚物應(yīng)當(dāng)被理解為乙烯與至少一種共聚單體的共聚合物，S卩，根據(jù)本發(fā)明的“共聚物”還涵蓋三元共聚物和更高元的、多種共聚單體共聚合物。然而在優(yōu)選的實(shí)施方案中，“共聚物”事實(shí)上是乙烯和基本上僅僅一種共聚單體物類的二元共聚合物?！盎旧弦环N物類”優(yōu)選地表示>97%(w/w)的共聚單體含量等于僅僅一種共聚單體分子或者物類，換句話說(shuō)該共聚單體是至少97%純的。⑶BI (組成分布寬度指數(shù))是該組合物的分布的寬度的度量。其描述在例如 W093/03093中。CDBI被定義為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%共聚單體含量的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即其共聚單體含量為該平均共聚單體含量的50% 內(nèi)的共聚單體分子的份額。它通過(guò)TREF(升溫洗脫分級(jí))分析進(jìn)行測(cè)定(Wild等J. Poly. Sci. , Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441 或 US 專利 No. 5，008，204)。摩爾質(zhì)量分布寬度(MWD)或者多分散性被定義為Mw/Mn。Mw，Mn，Mz，MWD的定義可以在’Hand book of PE'，編者A. Peacock,p. 7-10,Marcel Dekker Inc. ,New York/Basel 2000中找到。摩爾質(zhì)量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn的測(cè)定通過(guò)高溫凝膠滲透色譜法通過(guò)使用在1995年2月發(fā)布的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法來(lái)進(jìn)行。根據(jù)所提及的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差為如下溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)，設(shè)備和溶液的溫度為135°C 和能夠與 TCB —起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 紅外檢測(cè)器作為濃度檢測(cè)器。使用配備有以下串聯(lián)的前置柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M(3x)和 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶劑在氮?dú)庀逻M(jìn)行真空蒸餾并且用0. 025重量％ 的2，6- 二-叔丁基-4-甲酚進(jìn)行穩(wěn)定。使用的流量為lml/min，注入500 μ 1并且聚合物濃度在0. 01%<濃度<0. 05%w/w范圍內(nèi)。分子量校準(zhǔn)通過(guò)使用從580g/mol最高至11600000g/ mol 的來(lái)自 Polymer Laboratories (現(xiàn)在為 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX，UK)的單分散聚苯乙烯(PQ標(biāo)準(zhǔn)物和另外地十六烷進(jìn)行建立。校準(zhǔn)曲線這時(shí)通過(guò)普適校準(zhǔn)方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，在J. Polymer Sci.， Phys.，第5版，753 (1967)中)適用于聚乙烯(PE)。在前面使用的Mark-Houwing參數(shù)對(duì)于 PS 為kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 和對(duì)于 PE 為kPE=0. 000406dl/g, α PE=O. 725，在 TCB中在135°C有效。數(shù)據(jù)記錄、校準(zhǔn)和計(jì)算分別地使用NTGPC_Control_V6. 02. 03和NTGPC_ V6. 4. 24(HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Hauptstrafie 36，D_55437 Ober-Hilbersheim)來(lái)進(jìn)行。進(jìn)一步關(guān)于平穩(wěn)的、適當(dāng)?shù)脑诘蛪毫ο碌臄D出加工，優(yōu)選地本發(fā)明的具有<lMio. g/mol的摩爾質(zhì)量(通過(guò)用于分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的GPC進(jìn)行測(cè)定)的聚乙烯的量?jī)?yōu)選地高于95. 5重量％。其在摩爾質(zhì)量分布測(cè)量的通常過(guò)程中通過(guò)運(yùn)用'HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH' ， Ober-Hilbersheim/ Germany ^w] () ^ffIN-GPC'
軟件進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選地，本發(fā)明的共混物具有>5Pa，優(yōu)選>101^和最優(yōu)選>15Pa的儲(chǔ)能模量 G'(在0.02 rad/s測(cè)量)。更優(yōu)選地，單獨(dú)地或者與此結(jié)合地，在0. 02 rad測(cè)量的 tan δ =G' ‘ /G'為<100，優(yōu)選地為<50且最優(yōu)選地為<20。如技術(shù)人員通常已知的，G' 在動(dòng)態(tài)流變儀中一旦聚合物共混物的動(dòng)態(tài)(正弦)變形時(shí)以剪切與應(yīng)變的比率進(jìn)行測(cè)定并且體現(xiàn)出給定的聚合物樣品(一旦剪切時(shí))的彈性特性。動(dòng)態(tài)錐板式或者雙板式流變儀可容易地商業(yè)獲得并且可以自動(dòng)數(shù)據(jù)取樣并且直接比較數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)方法的詳細(xì)說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)部分中給出。優(yōu)選地，組分a)的特性粘度η (vis)值為0. 3_7Pas，更優(yōu)選地1_1. 5Pas或者任選地更優(yōu)選地1. 3-2. 5Pas。η (vis)為根據(jù)ISO 1628-1和_3在萘烷中在135°C通過(guò)毛細(xì)管粘度測(cè)量進(jìn)行測(cè)定的特性粘度。本發(fā)明的聚乙烯a)優(yōu)選地具有至少0. 1個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，例如從0. 6 最高至2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。乙烯基的含量/1000個(gè)碳原子通過(guò)頂根據(jù)ASTM D 6248-98進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯具有0. 01-20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選地0. 5-10個(gè)支鏈 /1000個(gè)碳原子和特別地優(yōu)選地1. 5-8個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。支鏈/1000個(gè)碳原子通過(guò) 13C-WR 進(jìn)行測(cè)定，其如由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)描述的那樣，并與包括端基的CH3基團(tuán)的總含量/1000個(gè)碳原子有關(guān)。措辭CH3/1000個(gè)碳原子和支鏈/1000個(gè)碳原子因此是同義的，即使典型地占優(yōu)勢(shì)份額的支鏈將簡(jiǎn)單地是由于單一的共聚單體嵌入到聚合物鏈中產(chǎn)生，例如產(chǎn)生C4或者丁基側(cè)鏈或者短鏈支鏈的1-己烯共聚單體。支化度明顯地是總CH3基團(tuán)含量/1000個(gè)碳原子并且反映共聚單體混合率(incorporation rate)。在個(gè)體聚合物質(zhì)量級(jí)分中的支化度通過(guò)與 13C-WR 結(jié)合的 Holtrup 的溶劑-非溶劑萃取法(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178， 2335(1977))進(jìn)行測(cè)定。在130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作這種分級(jí)用的溶劑和5g聚乙烯通過(guò)Holtrup分級(jí)被分裂成8個(gè)級(jí)分。聚合物的-13C-NMR高溫光譜使用在120°C在 100. 61MHz以傅里葉變換方式運(yùn)行的Bruker DPX-400光譜儀獲得。峰S δ δ [C. J. Carman,
8R. A. Harrington和 C. E. Wilkes，Macromolecules，10，3，536 (1977)]碳在四· 9ppm用作內(nèi)標(biāo)。樣品以8%wt/v濃度溶于120°C的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每個(gè)光譜使用90°脈沖，在脈沖之間15秒延遲和CPD (WALTZ 16)(以除去1H-13C偶合)獲得。大約1500-2000 個(gè)瞬變使用6000或者9000Hz的譜窗保存在3 數(shù)據(jù)點(diǎn)中。光譜的認(rèn)定，參考Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito,K. MizunumafPT. Miyatake,Macromolecules,15,4,1150, (1982)]禾口 J. C. Randal, Macromo 1. Chem Phys. , C29, 201 (1989)進(jìn)行。在與 1-丁烯、1-己烯或者 1-辛烯(作為1-鏈烯)共聚的聚乙烯中特別優(yōu)選的是具有0.01-20個(gè)乙基、丁基或己基短鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1-10個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子且特別優(yōu)選地 2-6個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子。另外地它可以稱為“短鏈支化”(SCB)，其中此類側(cè)支鏈?zhǔn)荂2-C6側(cè)鏈。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選地具有0-2個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10000個(gè)碳原子，特別地優(yōu)選地0. 1-1. 5個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10000個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化度λ (lambda)。長(zhǎng)鏈支化度λ (lambda)通過(guò)光散射進(jìn)行測(cè)量，該光散射描述在例如ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in 0176讓7161^8，第2M-269頁(yè)。LCB的存在還可以由流變數(shù)據(jù)推測(cè)出，參看Trinkle 等(Rheol· Acta 2002,41:103-113 ；van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology)。根據(jù)本發(fā)明，強(qiáng)烈優(yōu)選的是該聚乙烯在基于與給定的聚合物鏈的分子量基本無(wú)關(guān)的結(jié)晶性能/熔化溫度來(lái)測(cè)定共聚單體含量的TREF分析或者DSC分析(優(yōu)選地DSC分析)中具有基本上多峰型、優(yōu)選地雙峰型分布。TREF-或者DSC-多峰型分布表示TREF/DSC 分析解析出至少兩個(gè)或更多個(gè)明顯不同的極值，其指示至少兩個(gè)不同接枝和因此在聚合反應(yīng)期間的共聚單體嵌入率。TREF基于基本上與分子量無(wú)關(guān)的短側(cè)鏈接枝頻率、基于結(jié)晶性能來(lái)分析共聚單體分布(Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990)，還參看在US5，008，204中的描述，該文獻(xiàn)在此以引用的方式并入本文)。典型地，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚乙烯包含至少兩個(gè)，優(yōu)選地基本上正好兩個(gè)不同的優(yōu)選地通過(guò)不同催化劑合成的聚合子級(jí)分，即第一個(gè)為優(yōu)選地非茂金屬子級(jí)分，具有較低的和/或不具有共聚單體含量、高洗脫溫度(%HT質(zhì)量級(jí)分)和優(yōu)選地具有較寬的分子量分布，以及第二個(gè)，優(yōu)選地茂金屬子級(jí)分，具有較高的共聚單體含量、較窄的分子量分布，較低的洗脫溫度(%LT質(zhì)量級(jí)分)和，任選地較低的乙烯基含量。優(yōu)選地，具有最高共聚單體含量(和較低的結(jié)晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者質(zhì)量級(jí)分，更優(yōu)選地20 重量％具有2-40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度和/或具有最低共聚單體含量(和較高的結(jié)晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者質(zhì)量級(jí)分，更優(yōu)選地20重量％具有低于3的支化度，更優(yōu)選地0.01-2個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。而且，優(yōu)選的是，在本發(fā)明的聚乙烯中的至少 70%的大于CH3的側(cè)鏈的支鏈占具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯的50重量％。具有最低的或者最高的摩爾質(zhì)量的聚乙烯部分通過(guò)溶劑-非溶劑分級(jí)方法進(jìn)行測(cè)定，后者被稱為如已在上文描述的Holtrup分級(jí)。在隨之的聚合物級(jí)分中的支化度可以通過(guò)如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 Q&3)，201-317 (1989)描述的 13C-WR 進(jìn)行測(cè)定
9描述。本發(fā)明的該聚乙烯，雖然并且盡管優(yōu)選地在共聚單體分布中如上述地是雙峰型的或者至少雙峰型的，在通過(guò)高溫凝膠滲透色譜法分析進(jìn)行的質(zhì)量分布分析(根據(jù)在由1995 年2月發(fā)布的DIN 55672-1:1995-02中描述的具有如上述產(chǎn)生的特定偏差的方法用于聚合物的高溫GPC，參看關(guān)于借助于HT-GPC測(cè)定Mw，Mn的部分)中可以是單峰型的或者多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲線可以看作是聚合物子級(jí)分或者亞類型的分子量分布曲線的重疊，其將因此顯示出兩個(gè)或更多個(gè)明顯不同的曲線極值而不是在個(gè)體級(jí)分的累積曲線中發(fā)現(xiàn)的單一峰。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物分別被稱為關(guān)于GPC 分析的“雙峰型”或“多峰型”。本發(fā)明的聚乙烯可以進(jìn)一步地包含0-6重量％，優(yōu)選地0. 1-1重量％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、抗光和熱作用的穩(wěn)定劑和/或氧化劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將通曉這些添加劑的類型和量。尤其地，作為本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中由本發(fā)明的粘合性組合物制成的擠出薄膜不另外要求加入潤(rùn)滑劑和/或聚合物加工助劑(PPA)，意味著由本發(fā)明的粘合性聚合物組合物制成的薄膜基本上沒(méi)有這種添加劑。特別地，所述擠出的、模制的、流延的或者吹制的薄膜令人驚訝地不要求加入用于改善加工性質(zhì)的含氟彈性體加工添加劑，由本發(fā)明的聚乙烯制成的最優(yōu)選地吹制薄膜基本上不含，最優(yōu)選地不含含氟彈性體加工添加劑或者助劑。在簿膜吹制中，風(fēng)險(xiǎn)是在擠出物離開(kāi)模頭時(shí)或者離開(kāi)后不久，由于摩擦力引起的表面熔體破裂，使如此制備的薄膜壓印出具有高度不希望的表面糙度(通常被稱為"鯊魚皮"外觀)。技術(shù)上，遭受鯊魚皮外觀的產(chǎn)品簡(jiǎn)單地是廢品；在現(xiàn)代簿膜吹制機(jī)器中的高速加工期間的熔體破裂的風(fēng)險(xiǎn)與擠出速度有關(guān)。 即，產(chǎn)品越可能遭受熔化-破裂現(xiàn)象，機(jī)器的擠壓速度和壓力必須越低。所述含氟彈性體起防粘劑或者潤(rùn)滑劑作用。它們通常在本領(lǐng)域中被稱為加工助劑并且是可商業(yè)獲得的，例如以商標(biāo)名Viton 和Dynamar (還參考，例如US-A- 3125547)；由于已經(jīng)加入的ppm量，它們還要求廣泛的共混以在簿膜吹制之前獲得均勻分布，這種另外的共混步驟是費(fèi)時(shí)的并且有其它潛在的破裂源。最后，對(duì)于一些如在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用或者特別地在食品工業(yè)中的應(yīng)用， 強(qiáng)烈優(yōu)選地不存在所述添加劑，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀椎貪B漏在包裝商品上并且附著在該包裝商品上。特別地對(duì)于食品應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)表了一些最先關(guān)于例如通過(guò)烹飪深度冷凍的、薄膜包裝的商品時(shí)形成了全氟化并且潛在危險(xiǎn)的降解產(chǎn)物的不利報(bào)道。由本發(fā)明的聚乙烯制成的不存在含氟彈性體助劑的吹制薄膜允許強(qiáng)力加工出出眾的膜泡穩(wěn)定性，避免了這種潤(rùn)滑助劑(如，優(yōu)選含氟彈性體)和另外的共混步驟。與窄分布的，通過(guò)相同的茂金屬或者僅僅第一催化劑A)制備的TREF單峰型產(chǎn)品相比，本發(fā)明的 TREF和/或DSC-雙-或者多峰型產(chǎn)品特征為更好的可加工性，其表現(xiàn)為與單峰型的對(duì)比產(chǎn)品相比更低的歸一化剪切稀化指數(shù)(SHI*)。SHI*被定義為
SHI*(co) = η*(ω) / η0
對(duì)于用于動(dòng)態(tài)粘度測(cè)量的任何給定的輻射角度ω，其中η0是零剪切粘度@190°C， 其通過(guò)經(jīng)驗(yàn)的Cox-Merz-規(guī)則進(jìn)行測(cè)定。η*是復(fù)數(shù)粘度@19(TC，可通過(guò)使聚合物共混物的動(dòng)態(tài)(正弦)剪切或者變形時(shí)在例如錐板式動(dòng)態(tài)流變儀(如在實(shí)驗(yàn)部分中描述的 Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer)中測(cè)量(s. G'模量)。根據(jù) Cox-Merz-Rule，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度ω用Radiant單位表示時(shí)，在低的剪切速率下，η*的數(shù)值等于傳統(tǒng)的、基于低剪切毛細(xì)管測(cè)量的特性粘度的數(shù)值。在流變學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員精通以這種方法測(cè)定no。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯具有的SHI*(@0. 1 rad/s) <0.98，更優(yōu)選<0.95，還更優(yōu)選<0. 9和最優(yōu)選0. 5<SHI*(@0. 1 rad/s) <0. 95。單獨(dú)的或者與此結(jié)合的，優(yōu)選地本發(fā)明的聚乙烯具有的SHI*(@2 rad/s) <0.7，優(yōu)選地0.4<SHI*(@2 rad/s) <0. I0優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯的SHI*對(duì)于任何給定的旋轉(zhuǎn)頻率ω與通過(guò)單獨(dú)的茂金屬催化劑聚合的單峰型對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)材料(它為在其它合成和加工條件都相同時(shí)的第一茂金屬催化劑Α)的純產(chǎn)品)的分別的值相比降低了至少10%。本發(fā)明的令人驚訝的要素是，通過(guò)提供本發(fā)明的聚乙烯(其主要地是茂金屬產(chǎn)生的VLDPE或者LLDPE，在共聚單體分布中為雙峰型的)確實(shí)地保持了該茂金屬產(chǎn)品的優(yōu)異落鏢性質(zhì)和同時(shí)強(qiáng)烈增強(qiáng)的可加工性。從現(xiàn)有技術(shù)，技術(shù)人員將期望后者僅僅可以以前者為代價(jià)而獲得，迫使進(jìn)行折衷；令人^C訝地，使用本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)增強(qiáng)的可加工性定義了聚乙烯材料，而不損害機(jī)械沖擊性質(zhì)，即抗落鏢性。通常，可以通過(guò)所有的已知方法進(jìn)行添加劑和本發(fā)明的聚乙烯的混合，然而優(yōu)選地直接地借助于擠出機(jī)，如雙螺桿擠出機(jī)。由本發(fā)明的粘合性組合物通過(guò)薄膜擠出制備的薄膜是本發(fā)明的另一目的。擠出機(jī)技術(shù)描述在例如US3862265，US3953655和US4001172中， 它們?cè)诖艘砸玫姆绞讲⑷氡疚摹８鶕?jù)本發(fā)明，薄膜擠出工藝優(yōu)選地在100-500巴的壓力， 并且優(yōu)選地在200-300°C的溫度下進(jìn)行操作。本發(fā)明的聚乙烯可用于制備具有5微米-2. 5毫米厚度的薄膜。薄膜可以例如通過(guò)吹制薄膜擠出(具有5微米-250微米的厚度)或者通過(guò)流延薄膜擠出(具有10微米-2. 5 毫米的厚度)進(jìn)行制備。吹制薄膜是特別優(yōu)選的實(shí)施方案。在吹制薄膜擠出期間，使聚乙烯熔體強(qiáng)制通過(guò)環(huán)狀模頭。形成的鼓泡是充有空氣的并且以比模頭出口速度更高的速度被拖曳(hauled off)。該鼓泡通過(guò)空氣流被強(qiáng)烈地冷卻使得冰凍線的溫度低于微晶熔點(diǎn)。鼓泡尺寸在這里是固定的。然后使鼓泡破裂，必要時(shí)修整并且使用適當(dāng)?shù)睦p繞工具卷起。本發(fā)明的聚乙烯可以通過(guò)“傳統(tǒng)的”或者“l(fā)ong stalk”方法擠出。例如在冷卻輥?zhàn)鳂I(yè)線或者熱成型薄膜作業(yè)線中可以獲得平坦薄膜。另外，在涂布和層壓作業(yè)線上可以制備來(lái)自本發(fā)明的聚乙烯的復(fù)合薄膜。特別地優(yōu)選的是其中紙張、鋁或者織物基材被結(jié)合進(jìn)復(fù)合結(jié)構(gòu)中的復(fù)合薄膜。薄膜可以是單層的或者多層的，通過(guò)共擠出獲得并且優(yōu)選地是單層的。在其中本發(fā)明的聚乙烯作為重要組分存在的薄膜是除了非聚合添加劑外包含50-100重量％，優(yōu)選地70-90重量％的本發(fā)明聚乙烯并且優(yōu)選地基本上沒(méi)有含氟彈性體的薄膜。特別地，還包括在其中所述層之一包含50-100重量％的本發(fā)明聚乙烯的薄膜。本發(fā)明的聚乙烯或者PE組合物可使用在下面描述的催化劑體系，特別地它的優(yōu)選實(shí)施方案獲得。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)使用催化劑組合物并優(yōu)選地在基本上單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，該催化劑組合物包含兩種催化劑，優(yōu)選地包含至少兩種過(guò)渡金屬配合物催化劑，更優(yōu)選地包含僅僅兩種過(guò)渡金屬配合物催化劑。這種一鍋反應(yīng)方法提供如此由所使用的催化劑體系獲得的產(chǎn)品的無(wú)比的均勻性。在本發(fā)明范圍中，雙或者多區(qū)反應(yīng)器(其提供產(chǎn)品在所述區(qū)之間循環(huán)或者基本上自由流動(dòng)(至少有時(shí)如此并且在雙向中))根據(jù)本發(fā)明被認(rèn)為是單個(gè)反應(yīng)器或者單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)。對(duì)于用于創(chuàng)造聚乙烯的聚合方法，進(jìn)一步地優(yōu)選的是，第一催化劑是單位點(diǎn)催化劑或者催化劑體系，優(yōu)選地是包括半夾層結(jié)構(gòu)或者單夾層結(jié)構(gòu)的具有單位點(diǎn)特征的茂金屬催化劑的茂金屬催化劑A)，并且該第一催化劑提供構(gòu)成％LT峰重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分， 進(jìn)一步優(yōu)選地，其中第二催化劑B)是非茂金屬催化劑或者催化劑體系，更優(yōu)選地所述第二催化劑是非單位點(diǎn)金屬配合催化劑，其優(yōu)選地提供構(gòu)成％HT峰重量級(jí)分的第二產(chǎn)品級(jí)分。 更優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，B)優(yōu)選地是至少一種鐵配合物組分Bi)，該鐵配合物優(yōu)選地具有三齒配體。 在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，非茂金屬聚合催化劑B)是元素周期表的第4-6族的金屬的單環(huán)戊二烯基配合物催化劑B2)，優(yōu)選選自Ti、V、Cr、Mo和W的金屬，其環(huán)戊二烯基體系用不帶電的給體取代并且具有通式Cp-Zk-A-MA，其中Cp - Zk-A部分具有下式
權(quán)利要求
1.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中該聚乙烯具有<0.96g/cm3的密度，具有的歸一化剪切稀化指數(shù)SHI* (0. 1 rad/s) <0. 95，其中 SHI*(co)=ii*(co)/iiO，并且具有至少 1200g 的根據(jù) ASTM D 17092005 方法 A 對(duì) 25 μπι 吹制薄膜測(cè)量的落鏢沖擊值。
2.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中該聚乙烯具有<0. 96g/cm3的密度，具有歸一化剪切稀化指數(shù)SHI* (0. 1 rad/s) <0. 95，其中 SHI*(co)=ii*(co)/iiO，并且具有至少 1200g 的根據(jù)ASTM D 1709 2005 方法 A 對(duì) 25 μπι 吹制薄膜測(cè)量的落鏢沖擊值，并且其中所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的并且包含通過(guò)CRYSTAF 分析的高溫峰重量級(jí)分(%ΗΤ)和低溫峰重量級(jí)分(%LT)，并且其中所述％LT 具有>70%的CDBI。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，特征在于所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，其包含通過(guò)CRYSTAF 分析的高溫峰重量級(jí)分(%HT)和低溫峰重量級(jí)分(%LT)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚乙烯，其中所述％LT具有>60%的⑶BI和1-4的MWD。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.90-0. 935g/cm3的密度， 和/或具有從50 000最高至500 000g/mol的重均分子量Mw和/或Mz/Mw>l. 5。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級(jí)分是乙烯與包含一種或多種，優(yōu)選地一種或兩種不同的共聚單體的C3-C20-1-烯烴-共聚物的共聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級(jí)分是具有0.91-0. 93g/cm3密度的 LLDPE或者是具有0. 88-0. 91g/cm3密度的VLDPE級(jí)分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級(jí)分是由茂金屬催化劑制備的，并具有低于3. 5的窄MWD，優(yōu)選地具有1-3的MWD。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，特征在于它通過(guò)使用混合催化劑體系在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9之一的聚乙烯，特征在于該聚乙烯的所述％HT級(jí)分具有0.94g/ cm3或之上的密度，優(yōu)選地具有MWD>6。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10之一的聚乙烯，特征在于該聚乙烯的％HT級(jí)分包含乙烯均聚物子級(jí)分和/或所述％HT級(jí)分占聚乙烯組合物總重量的5-30重量％，其通過(guò)從CRYSTAF 的積分分析進(jìn)行測(cè)定。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11之一的聚乙烯，特征在于所述％HT級(jí)分在DSC中在120-124.5°C 的結(jié)晶熔化溫度達(dá)到峰值。
13.根據(jù)權(quán)利要求2-12之一的聚乙烯，特征在于所述％LT級(jí)分在DSC中在101_107°C 的結(jié)晶熔化溫度達(dá)到峰值，更優(yōu)選地所述％LT級(jí)分在105-106°C的結(jié)晶熔化溫度達(dá)到峰值， 最優(yōu)選地在從反應(yīng)器獲得的聚乙烯在最高200°C，優(yōu)選地最高150°C回火之后。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，特征在于該聚乙烯具有基本上單峰型的通過(guò) GPC測(cè)定的分子量分布曲線。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中該聚乙烯基于總甲基含量具有0.01-20個(gè) CH3/1000個(gè)碳原子的支化度。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，特征在于所述聚合反應(yīng)使用包含至少兩種過(guò)渡金屬配合物催化劑，更優(yōu)選地僅僅兩種過(guò)渡金屬配合物催化劑的催化體系在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚乙烯，其中第一催化劑是茂金屬催化劑。
18.聚合物共混物，其包含權(quán)利要求1-17之一所述的聚乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的共混物，特征在于該共混物包含20-99%的根據(jù)權(quán)利要求1-17 之一的第一聚乙烯和1-80%的與所述第一聚乙烯不同的第二聚合物，其中重量百分比基于該聚合物混合物的總質(zhì)量。
20.用于創(chuàng)造根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯的聚合方法，特征在于聚合反應(yīng)在單個(gè)反應(yīng)器中使用包含至少兩種過(guò)渡金屬配合物催化劑的催化體系進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合方法，其中所述催化體系不包括齊格勒催化劑和/或其中第一催化劑A)是單位點(diǎn)催化劑，其提供包含所述％LT重量級(jí)分的或者為所述％LT重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的聚合方法，特征在于第一催化劑是茂金屬催化劑A)，其提供包含所述％LT重量級(jí)分的或者是所述％LT重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的聚合方法，特征在于第二催化劑B)是非茂金屬的過(guò)渡金屬配合物催化劑，其中所述第二催化劑提供第二產(chǎn)品級(jí)分，該第二產(chǎn)品級(jí)分包含所述％HT 重量級(jí)分或者是所述％HT重量級(jí)分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合方法，特征在于所述第二催化劑B)是具有帶至少兩個(gè)芳基的三齒配體的鐵配合物催化劑組分Bi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的聚合方法，特征在于所述兩個(gè)芳基中的每一個(gè)在鄰位帶有鹵素和/或烷基取代基。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的聚乙烯用于制備薄膜、纖維或模制件的用途。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的用途，其進(jìn)一步用于制備基本上不含聚合物加工添加劑的薄膜和/或用于制備基本上沒(méi)有含氟彈性體加工添加劑的吹制薄膜或吹制模制件。
28.制備薄膜、纖維或者模制件，優(yōu)選地制備基本上不含聚合物加工添加劑的薄膜或者模制件，的方法，其包括在持續(xù)沒(méi)有此類加工添加劑時(shí)，擠出不含或者基本上不含聚合物加工添加劑的根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯組合物或者根據(jù)權(quán)利要求18的聚乙烯共混物的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其中該薄膜或模制件在它的表面上沒(méi)有或基本沒(méi)有熔體破裂或鯊魚皮粗糙度。
30.根據(jù)權(quán)利要求四或觀的方法，特征在于所述聚乙烯以>40 kg/h的加工速度擠出ο
31.薄膜、纖維或模制件，優(yōu)選地吹制薄膜，其由權(quán)利要求1-17之一的聚乙烯或者權(quán)利要求18或19的共混物制造。
32.薄膜，優(yōu)選地吹制薄膜，其具有>1200g的DDI，并具有歸一化剪切稀化指數(shù) SHI* (0. 1 rad/s)<0.95，其中SHI* (ω) = η * (ω ) / η。，且其中該薄膜不含或基本不含聚合物加工添加劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的薄膜，該薄膜在它的表面上沒(méi)有或基本沒(méi)有熔體破裂或鯊魚皮粗糙度。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的薄膜，其由權(quán)利要求1的聚乙烯制造。
35.根據(jù)權(quán)利要求32的薄膜，其進(jìn)一步具有<15%的濁度值和/或在60°C時(shí)>60%的光澤值。
36.根據(jù)權(quán)利要求32或35之一的薄膜，該薄膜具有<1.50的根據(jù)DIN 53375:1998的摩擦指數(shù)值。
37.根據(jù)權(quán)利要求32或36之一的薄膜，其具有<50微米的薄膜高度或薄膜厚度。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的薄膜，其具有10-30微米的薄膜厚度。
39.用于合成權(quán)利要求1的聚乙烯的催化劑體系，其包含兩種催化劑配合物A)和B)， 這兩種催化劑分別地具有式X和XI 其中X是鹵代基，優(yōu)選地是溴離子或者氯離子，更優(yōu)選地是氯離子，且其中該催化劑體系任選地進(jìn)一步地包含至少一種載體D)和任選地至少一種活化劑C)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑體系，特征在于配合物之間的摩爾比X:XI = 15 - 5:1， 而且任選地所述催化劑聯(lián)合地固定在共同載體上，而且任選地活化劑組分存在于該載體上。
全文摘要
創(chuàng)造了顯示出優(yōu)異的機(jī)械/光學(xué)性質(zhì)和加工性能的新型材料，如擠出薄膜。本發(fā)明的聚乙烯在單個(gè)的例如氣相反應(yīng)器中進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102216350SQ200980137736
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者F·范蒂內(nèi)爾, G·曼內(nèi)巴赫, G·邁爾, I·維托里亞斯, S·米漢 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司