專利名稱：用于熱塑性聚氨酯的加工助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當(dāng)加工熱塑性聚氨酯時能夠使用的加工助劑，并且涉及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明還涉及在加工助劑的協(xié)助下制備自支持薄膜的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)了大量以及寬等級范圍的熱塑性聚氨酯(TPU)。就此而言，由于該組物質(zhì)的良好的彈性性質(zhì)和熱塑性模塑的可能性、耐化學(xué)性及其耐磨性，因此特別具有吸引力。因此它們適于例如機(jī)械和熱應(yīng)力涂料、軟管、管道、型材(profile)、磨損部分和其它模塑的物品。
熱塑性聚氨酯由直鏈多元醇形成，所述直鏈多元醇通常為聚酯多元醇或聚醚多元醇、有機(jī)異氰酸酯和短鏈二醇(增鏈劑)。還可以添加催化劑以加速生成反應(yīng)。它們?yōu)椴糠纸Y(jié)晶的材料并且屬于熱塑性彈性體類。它們的特征在于進(jìn)入結(jié)晶(硬)區(qū)和無定形(軟) 區(qū)中的大分子的嵌段結(jié)構(gòu)，其決定了熱塑性聚氨酯的性質(zhì)。
在截然不同的溫度下熔融并在環(huán)境溫度下形成物理網(wǎng)絡(luò)的硬及軟的結(jié)構(gòu)區(qū)域，以及TPU熔體的不期望的流變性質(zhì)導(dǎo)致用于聚氨酯的復(fù)雜的加工技術(shù)伴隨著熱塑性加工期間不可逆的鏈分解。
為了克服這些缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中提出在熱塑性聚氨酯中引入交聯(lián)。如在WO 2005/054322中所公開的，通過將異氰酸酯添加至熔融的熱塑性聚氨酯中而形成交聯(lián)被稱為預(yù)聚物交聯(lián)。然而，由于復(fù)雜的設(shè)備，迄今為止該方法仍不能在實踐中被接受。如在WO 2005/054322中進(jìn)一步說明的，這涉及在將通常以顆粒形式存在的TPU與其中存在異氰酸酯基的液體或粘性化合物盡可能均勻地混合中存在的難題。
另外，熱塑性聚氨酯與其中存在異氰酸酯基的化合物的反應(yīng)是困難的化學(xué)問題， 這是因為熔融的TPU與預(yù)聚物的混合通常在擠出機(jī)中進(jìn)行，如果交聯(lián)太快或太稠，所述擠出機(jī)可能堵塞。
在W02005/054322中提出可能通過其中使用具有至少三個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯和具有兩個異氰酸酯基的芳香族異氰酸酯的方法克服在熱塑性聚氨酯與其中存在異氰酸酯基的化合物的反應(yīng)中存在的這些難題。認(rèn)為這使得可以進(jìn)行可靠的過程控制。 所述方法的缺點在于處理問題和計量問題仍然持續(xù)存在并且雙官能團(tuán)和三官能團(tuán)異氰酸酯的組合能夠用于特定的熱塑性聚氨酯但不能通用。
在熱塑性加工期間將二異氰酸酯添加至熱塑性聚氨酯中并不新穎。在 DE-A-4115508中解釋了這導(dǎo)致性質(zhì)的改善。
DE-A 4112329公開了一種方法，其中通過在加工條件下為液體的聚異氰酸酯將起始TPU膨脹來降低添加的異氰酸酯的計量的問題。
WO 2006/128793公開了一種方法，其中將由溶膠/凝膠方法獲得的二氧化硅、多元醇和異氰酸酯反應(yīng)形成熱塑性聚氨酯，所述二氧化硅與至少一種起始物料預(yù)混合。這會增加聚氨酯的柔性。
已知方法的缺陷在于其僅部分地解決了復(fù)雜的加工問題。此處可以提及的是用異氰酸酯的處理問題、計量問題、加工期間流變學(xué)問題、強(qiáng)度不足和產(chǎn)物的拉伸變形不足以及壓縮形變不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供加工助劑，使用所述加工助劑可以以使得這些缺陷不再發(fā)生的方式影響在熱塑性模塑中存在的TPU的性質(zhì)。本發(fā)明的另一個目的為提供用于制備該組合物的方法。
本發(fā)明的主題為加工助劑，其包含 a) 10-50重量％的疏水化的、至少部分聚集的金屬氧化物顆粒，其選自鋁氧化物、 二氧化硅和上述金屬氧化物的混合物， b) 20-75重量％的一種或多種熱塑性聚氨酯， c)0. 5-25重量％的一種或多種異氰酸酯， d)0. 5-15重量％的一種或多種起潤滑劑和分散劑作用的化合物， 基于所述加工助劑，成分a)至d)的和總計為至少90重量％，優(yōu)選為至少95重量％。
就此而言，將加工助劑的組分盡可能地均勻分布。
a)疏水化的金屬氧化物顆粒 在本發(fā)明的上下文中，疏水化的金屬氧化物顆粒為疏水化的、至少部分聚集的金屬氧化物顆粒，其選自鋁氧化物、二氧化硅和上述金屬氧化物的混合物。就此而言，二氧化硅被認(rèn)為是金屬氧化物。術(shù)語“混合物”包括物理混合物和化學(xué)混合物，其中金屬氧化物組分在分子水平上混合。
術(shù)語“疏水化的金屬氧化物顆粒”應(yīng)當(dāng)理解為指通過表面改性劑與存在于未疏水化的金屬氧化物顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)例如羥基的反應(yīng)而獲得的那些。
術(shù)語“聚集的”應(yīng)理解為指在未疏水化的金屬氧化物顆粒的生成中首先產(chǎn)生的所謂的“初級顆?！?，其在反應(yīng)的進(jìn)一步過程中緊密地結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)絡(luò)。與團(tuán)塊相反， 這些組合再也不能使用常規(guī)的分散設(shè)備來分離。
描述“至少部分聚集的”是為了清楚地表明聚集體的存在對于本發(fā)明而言是必不可少的。與分離的單獨的顆粒相比，聚集體的比例優(yōu)選較高，即至少80%的疏水化的金屬氧化物顆粒以聚集體的形式存在，或金屬氧化物顆粒完全以聚集體的形式存在。聚集體與分離的單獨的顆粒的比例可以例如通過TEM照片(TEM=透射電子顯微鏡法)的定量評價來確定。
在二氧化硅顆粒的情況下，疏水化的金屬氧化物顆粒為無定形的，在鋁氧化物顆粒的情況下，其為結(jié)晶的。取決于主要的混合氧化物成分，在混合氧化物的情況下，所述顆?？梢燥@示無定形或結(jié)晶的特性。
單獨地或混合物形式的硅烷可以例如用作表面改性劑。例如，可以提及的是 有機(jī)硅烷(RO)3Si (CnH2n+1) 其中R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基，η = 1-20 ； 有機(jī)硅烷(R1)x (RO) ySi (CnH2n+1) 其中R=烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R1 =烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環(huán)烷基；η = 1-20 ；x+y = 3，χ = 1、2 ；y = 1、2 ；
鹵代有機(jī)硅烷)(3Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ;n = 1-20 ； 鹵代有機(jī)硅烷\ (R) Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ；R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環(huán)烷基；η = 1-20 ； 鹵代有機(jī)硅烷X (R) 2Si (CnH2n+1) 其中X = Cl、Br ；R =烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環(huán)烷基；η = 1-20 ； 有機(jī)硅烷(RO)3Si (CH2) ^R1 其中R=烷基例如甲基、乙基或丙基；m = 0、1-20 ；R1 =甲基、芳基例如-C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2 或 Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 ； 有機(jī)硅烷(R2)x (RO) ySi (CH2) ^R1 其中R1 =甲基、芳基例如 C6H5、取代的苯基、C4F9, OCF2-CHF-CF3^ C6F13、OCF2CHF2, Sx-(CH2)3Si (OR) 3、SH、NR3R4R5,其中R3 =烷基或芳基；R4 = H、烷基或芳基；并且R5 = H、烷基、芳基或芐基，或者C2H4NR6R7,其中R6 = H或烷基并且R7 = H或烷基； R2 =烷基；x+y = 3 ;x = 1、2 ；y = 1、2 ；m = 0、1 至 20 ； 鹵代有機(jī)硅烷)(3Si(CH2) m-R 其中χ = Cl、Br ;R =甲基、芳基例如 C6H5、取代的苯基、C4F9, OCF2-CHF-CF3^ C6F13、 O-CF2-CHF2Jx-(CH2)3Si(OR1)3，其中 R1 =甲基、乙基、丙基、丁基并且 χ = 1 或 2，或 SH ;m = 0,1-20 ； 鹵代有機(jī)硅烷Rl2Si (CH2) mR2 其中X = Cl、Br ；R1 =烷基例如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3> C6F13> O-CF2-CHF2, -OOC (CH3) C = CH2, -Sx- (CH2)3Si (OR3)3,其中 R3 =甲基、乙基、丙基或丁基并且χ = 1或2，或SH ;m = 0,1-20 ； 鹵代有機(jī)硅烷(R1)2XSi (CH2) mR2 其中X = Cl、Br ；R1 =烷基例如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3> C6F13> O-CF2-CHF2, -Sx-(CH2)3Si (OR3)3，其中 R3 =甲基、乙基、丙基或丁基并且χ = 1或2，或SH ;m = 0、1-20 ； 硅氮烷R2R12SiNHSiR12R2,其中R1和R2 =烷基、乙烯基或芳基； 環(huán)狀聚硅氧烷D3、D4、D5及其同系物，其中將D3、D4和D5理解為指具有3、4或5 個-O-Si (CH3)2類型的單元的環(huán)狀聚硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷=D4 ； Y-O- [ (R1R2SiO) m_ (R3R4SiO) J U_Y類型的聚硅氧烷或硅油，其中 R1、R2、R3和R4彼此獨立地為烷基例如CnH2n+1，η = 1-20 ；芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH^H; Y = CH3> H、CnH2n+1, η = 2-20 ；Si (CH3) 3、Si (CH3) 2H、Si (CH3) 20H、Si (CH3) 2 (OCH3)、 Si(CH3)2(CnH2n+1),n = 2-20， m = 0、1、2、3、· · ·⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、... 100000， n = 0、l、2、3、…⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、…100000， u = 0、l、2、3、____⑴，優(yōu)選 0、1、2、3、... 100000。
可商購的產(chǎn)品為例如Rhodorsil Oils47 V 50,47 V 100,47 V 300,47 V 350、 47 V 500 或 47 V 1000,Wacker Silicon Fluids AK 0. 65,AK 10,AK 20,AK 35,AK 50,AK 100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、 AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000 或 AK 1000000，或 Dow Corning; 200Fluid。
作為表面改性劑，優(yōu)選可以使用使得疏水化的金屬氧化物顆粒在它們的表面上帶有以下基團(tuán)的那些
權(quán)利要求
1.加工助劑，其包含a)10-50重量％的疏水化的，至少部分聚集的金屬氧化物顆粒，其選自鋁氧化物、二氧化硅和上述金屬氧化物的混合物，b)20-75重量％的一種或多種熱塑性聚氨酯，c)0.5-25重量％的一種或多種異氰酸酯，d)0.5-15重量％的一種或多種起潤滑劑和分散劑作用的化合物， 基于所述加工助劑，成分a)至d)的和總計為至少90重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于所述疏水化的金屬氧化物顆粒在它們的表面上帶有以下基團(tuán)0
3.如權(quán)利要求1或2所述的加工助劑，其特征在于所述疏水化的金屬氧化物顆粒為熱解來源的。
4.如權(quán)利要求3所述的加工助劑，其特征在于所述疏水化的金屬氧化物顆粒的OH基團(tuán)的密度等于或小于lOH/nm2。
5.如權(quán)利要求3或4所述的加工助劑，其特征在于包含熱解來源的疏水化的二氧化硅顆粒。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的加工助劑，其特征在于所述潤滑劑和分散劑選自在各情況下具有10至45個碳原子的脂肪族羧酸或羧酸鹽的酯或酰胺。
7.制備如權(quán)利要求1至6之一所述的加工助劑的方法，其特征在于將熱塑性聚氨酯和疏水化的金屬氧化物顆粒、異氰酸酯和潤滑劑以及分散劑的熔體的混合物計量加入擠出機(jī)或注模設(shè)備中。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的加工助劑在加工熱塑性聚氨酯以得到薄片、薄膜、軟管、電纜護(hù)套、注?；蚶w維中的應(yīng)用。
9.制備自支持薄膜的方法，其特征在于將熱塑性聚氨酯與基于所述熱塑性聚氨酯為 0. 5-35重量％的如權(quán)利要求1至6之一所述的加工助劑的混合物計量加入擠出機(jī)中，將所述混合物熔融并通過薄膜吹塑模擠出以得到薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及加工助劑，其包含a)10-50重量％的疏水化的，至少部分聚集的金屬氧化物顆粒，其選自鋁氧化物、二氧化硅和所述金屬氧化物的混合物；b)20-75重量％的一種或多種熱塑性聚氨酯；c)0.5-25重量％的一種或多種氰酸酯；d)0.5-15重量％的一種或多種起潤滑劑和分散劑作用的化合物，其中相對于所述加工助劑，成分a)至d)的和總計為至少90重量％。本發(fā)明還涉及所述加工助劑在加工熱塑性聚氨酯以形成薄膜、箔、管、電纜護(hù)套、注模物品或纖維中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及制備自支持薄膜的方法，其中將熱塑性聚氨酯與相對于所述熱塑性聚氨酯的總量為0.5-35重量％的加工助劑的混合物計量加入擠出機(jī)中，將混合物熔融并通過薄膜吹塑模擠出以得到薄膜。
文檔編號C08K3/22GK102186926SQ200980141263
公開日2011年9月14日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者T·韋爾克, U·伯斯, F·門策爾, D·庫恩, U·沙赫特里, D·拉尼奧, H·索泰爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司