專利名稱：具有混合的選擇性控制劑的催化劑組合物和使用它的聚合反應方法
具有混合的選擇性控制劑的催化劑組合物和使用它的聚合反應方法要求優(yōu)先權本申請是2008年8月21日提交的國際專利申請No. PCT/US2008/073882的部分繼續(xù)申請，而PCT/US2008/073882要求2007年8月24日提交的美國臨時申請No. 60/957888 的優(yōu)先權，將每一申請的全部內容在此通過參考引入。
背景技術：
隨著對更加復雜的聚合物的需求繼續(xù)增長，對具有高熔體流動的高剛度基于丙烯的聚合物的需求繼續(xù)增加。已知具有選擇性控制劑(SCA)的混合物的聚合物催化劑組合物?；旌系腟CA使得能生產基于烯烴的聚合物，所述基于烯烴的聚合物具有由每一 SCA貢獻的性能。然而，使用具有混合的SCA的催化劑組合物沒有改變烯烴聚合反應的高度放熱的性質。在聚合過程中生成的過量熱量對聚合反應器的操作性產生很大的危險。過大的熱量生成和/或不足的熱量除去可容易地破壞生產和/或使反應器停工。
用于生產高剛度/高熔體流動的基于丙烯的聚合物的催化劑組合物是所期望的， 它減少或消除了因過量熱量導致的反應器破壞或停工的危險。

發(fā)明內容
本發(fā)明的公開內容提供一種催化劑組合物和生產具有高熔體流動速率和高剛度的基于丙烯的聚合物的聚合方法。在標準聚合條件下生產高熔體流動/高剛度基于丙烯的聚合物時，該催化劑組合物是自限制的(self-limiting)，并顯示出強的氫響應。
本發(fā)明的公開內容提供一種催化劑組合物。該催化劑組合物包括前催化劑組分， 助催化劑，和混合的外電子供體(M-EED)。該M-EED包括活性限制劑(ALA)，第一選擇性控制劑(SCAl)，第二選擇性控制劑(SCA2)。SCAl和SCA2以0. 1-1. 0 1的摩爾比存在。
在一種實施方式中，ALA選自芳族酯或其衍生物，脂族酯或其衍生物，二醚，聚(亞烷基二醇)酯，及其組合。
在一種實施方式中，SCAl是二甲氧基硅烷。
在一種實施方式中，SCA2選自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯，含有兩個直鏈烷基的二甲氧基硅烷，含有兩個鏈烯基的二甲氧基硅烷，及其組合。
本發(fā)明的公開內容提供一種方法。在一種實施方式中，提供一種聚合方法，該方法包括在聚合反應器內，在聚合反應條件下，使丙烯和任選地至少一種其它烯烴與催化劑組合物接觸。該催化劑組合物包括前催化劑，助催化劑和所述M-EED。該方法進一步包括形成熔體流動速率為至少50g/10min的基于丙烯的聚合物。
在一種實施方式中，催化劑組合物自限制聚合反應。
本發(fā)明的公開內容提供一種組合物。在一種實施方式中，提供基于丙烯的聚合物， 它包括至少5ppm的活性限制劑。該基于丙烯的聚合物的熔體流動速率大于約50g/10min，這根據(jù) ASTMD 1238-01 在 230°C，2. 16kg 下測量。
本公開的優(yōu)點是提供改進的催化劑組合物。
本公開的優(yōu)點是提供改進的聚合方法。
本公開的優(yōu)點是提供改進的基于丙烯的聚合物。
本公開的優(yōu)點是提供一種催化劑組合物，它產生高熔體流動/高剛度的基于丙烯的聚合物，該催化劑組合物自限制聚合反應。
本公開的優(yōu)點是采用標準量的氫氣，在沒有減粘裂化(visbreaking)的情況下， 生產高熔體流動/高剛度的基于丙烯的聚合物的方法。
本公開的優(yōu)點是，提供具有高熔體流動和一種或多種下述性能的基于丙烯的聚合物高的最終熔點，低的低聚物含量，低毒或無毒，分解產物少或沒有，和/或較少或者沒有令人不愉悅的氣味。


圖1是顯示基于丙烯的聚合物的最終熔融溫度和熔體流動速率的圖。
圖2是顯示基于丙烯的聚合物的低聚物含量和熔體流動速率的圖。
具體實施例方式在一種實施方式中，提供一種催化劑組合物。該催化劑組合物包括前催化劑組分， 助催化劑，和混合的外電子供體(M-EED)。該M-EED包括第一選擇性控制劑(SCAl)，第二選擇性控制劑(SCA2)，和活性限制劑(ALA)。M-EED包括約0. 1 1-約1.0 1的SCAl SCA2 的摩爾比。
要理解，M-EED可包括三種或更多種選擇性控制劑(SCA3，SCA4等等)和/或兩種或更多種ALA。
本發(fā)明催化劑組合物中的前催化劑組分可以是Ziegler-Natta前催化劑組分?？稍诒景l(fā)明的催化劑組合物中使用任何常規(guī)的Ziegler-Natta前催化劑。在一種實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組分含有過渡金屬化合物和第2族金屬的化合物。過渡金屬化合物可以是衍生于過渡金屬化合物的固體絡合物，例如鈦_、鋯_、鉻-或釩-烴氧基化物， 烴基化物、商化物或其混合物。
過渡金屬化合物的通式為TrXx，其中Tr是過渡金屬，X是鹵素或C1,烴氧基或烴基，和χ是在該化合物中結合第2族金屬化合物的這種X基的數(shù)量。Tr可以是第4、5或6 族金屬。在一種實施方式中，Tr是第4族金屬，例如鈦。X可以是氯、溴、Cy烷氧基或酚氧基，或其混合物。在一種實施方式中，X是氯。
可用于形成Ziegler-Natta前催化劑組分的合適的過渡金屬化合物的非限定性實例是 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr (OC2H5) 2C12，和 Ti (OC2H5) Cl3。同樣可使用這種過渡金屬化合物的混合物。對過渡金屬化合物的數(shù)量沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物即可。在一種實施方式中，過渡金屬化合物是鈦化合物。
合適的第2族金屬化合物的非限定性實例包括鹵化鎂，二烷氧基鎂，烷氧基鹵化鎂，鹵氧化鎂，二烷基鎂，氧化鎂，氫氧化鎂，和鎂的羧酸鹽。在一種實施方式中，第2族金屬化合物是二氯化鎂。
在一種實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組分是在鎂化合物上承載或者在其它情況下由鎂化合物衍生的鈦部分的混合物。合適的鎂化合物包括無水氯化鎂，氯化鎂加合物，二烷氧基或芳氧基鎂，或羧化二烷氧基或芳氧基鎂。在一種實施方式中，鎂化合物是二 O^4烷氧基)鎂，例如二乙氧基鎂。
合適的鈦部分的非限定性實例包括烷氧基鈦，芳氧基鈦，和/或鹵化鈦。制備 Ziegler-Natta前催化劑組分所使用的化合物包括一種或更多種二((^4烷氧基)鎂，二鹵化鎂，烷氧基鹵化鎂，或其混合物，和一種或更多種四(C"烷氧基)鈦，四鹵化鈦，((V4烷氧基)商化鈦，或其混合物。
可用于制備Ziegler-Natta前催化劑組分的前體組合物通常是本領域已知的。 可通過氯化前述混合鎂化合物，鈦化合物或其混合物，制備前體組合物，且可牽涉使用一種或更多種稱為“剪切劑(clipping agent)”的化合物，該化合物借助固體/固體易位 (metathesis)輔助形成或增溶特定組合物。合適的剪切劑的非限定性實例包括硼酸三烷酯，特別是硼酸三乙酯，酚類化合物，特別是甲酚，和硅烷類。
在一種實施方式中，前體組合物是化學式為MgdTi (ORe) fXg的混合的鎂/鈦化合物， 其中民是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基，或者COR'，其中R'是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每一 0 基相同或不同；X獨立地為氯、溴或碘；d為0. 5-56，或2-4 ； 或3 ;f為2-116，或5-15 ；和g為0. 5-116，或1_3，或2。該前體可通過從其制備中所使用的反應混合物中除去醇而控制沉淀來制備。在一種實施方式中，反應介質包括芳烴液體，特別是氯化芳烴化合物，例如氯苯與烷醇，特別是乙醇，和無機氯化劑的混合物。合適的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，例如四氯化鈦或三氯化鈦，和尤其四氯化鈦。氯化劑導致部分氯化，所述部分氯化導致含有相對高含量烷氧基組分的前體。從氯化所使用的溶液中除去烷醇導致具有所需形貌和表面積的固體前體沉淀。分離前體與反應介質。而且，所得前體尤其是粒度均勻且抗顆粒的破碎以及所得前催化劑的劣化。在一種實施方式中，前體組合物是Mg3Ti (OEt) 8C12。
接下來，通過與無機鹵化物化合物，優(yōu)選鹵化鈦化合物進一步反應(鹵化)，并摻入內電子供體，將前體轉化成固體前催化劑。若沒有足量地摻入到前體內，則內電子供體可在鹵化之前、之中或之后獨立地添加。任選地在額外的添加劑或助劑存在下，可反復這一工序一次或多次，和用脂族溶劑洗滌最終的固體產物。制造、回收和儲存固體前催化劑的任何方法都適合于用在本發(fā)明的公開內容中。
將所述前體鹵化的一種合適的方法是，任選地在烴或鹵代烴稀釋劑存在下，在升高的溫度下，使該前體與四價鹵化鈦反應。優(yōu)選的四價鹵化鈦是四氯化鈦。在生產烯烴聚合前催化劑中所使用的任選的烴或商代烴溶劑優(yōu)選含有最多12個碳原子，包括端值，或最多 9個碳原子，包括端值。例舉的烴包括戊烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，烷基苯，和十氫萘。例舉的脂族鹵代烴包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2_ 二溴甲烷，1，1，2_三氯乙烷， 三氯環(huán)己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。例舉的芳族鹵代烴包括氯苯，溴苯，二氯苯和氯代甲苯類。脂族鹵代烴可以是含有至少兩個氯化物取代基的化合物，例如四氯化碳或1，1，2_三氯乙烷。芳族鹵代烴可以是氯苯或鄰氯甲苯。
所述鹵化可重復進行一次或更多次，任選地伴隨著在鹵化之前和緊跟在鹵化之后，用惰性液體例如脂族或芳族烴或商代烴洗滌。進一步任選地可使用一步或更多步萃取， 以除去不穩(wěn)定的物類，特別是TiCl4，所述萃取包括與惰性液體稀釋劑，特別是脂族或芳族烴，或脂族或芳族鹵代烴接觸，特別是在大于100°C或大于110°c的升高的溫度下。
在一種實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組分包括通過以下步驟獲得的固體催化劑組分(i)將二烷氧基鎂懸浮在常溫下為液體的芳烴或鹵代烴中，(ii)使二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸，和進一步(iii)使所得組合物再次與鹵化鈦接觸，和在(ii)中用鹵化鈦處理過程中的一些點處，使二烷氧基鎂與芳族二羧酸的二酯接觸。
在一種實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組分包括通過以下步驟獲得的固體催化劑組分(i)將化學式為MgdTi (ORe)fXg的前體材料懸浮在常溫下為液體的芳烴或鹵代烴中，( )使該前體與鹵化鈦接觸，和進一步(iii)使所得組合物再次與鹵化鈦接觸，和在 (ii)中用鹵化鈦處理過程中的一些點處，使該前體與芳族二羧酸的二酯接觸。
該前催化劑組分包括內電子供體。此處所使用的“內電子供體”是添加或者在其它情況下在形成前催化劑組分過程中形成的化合物，該化合物供給一對電子給所得前催化劑組分內存在的一個或更多個金屬。不受任何特定理論約束，認為內電子供體輔助調節(jié)活性位點的形成，從而提高催化劑的立體選擇性。
在一種實施方式中，內電子供體是雙齒化合物。此處所使用的“雙齒化合物”是含有至少兩個含氧官能團的化合物，含氧官能團被可任選地含氧雜原子的至少一個飽和 C2-Cltl烴鏈隔開。雙齒化合物可以是鄰苯二甲酸酯，二醚，琥珀酸酯，亞苯基二苯甲酸酯，馬來酸酯，丙二酸酯，戊二酸酯，二烷氧基苯，雙(烷氧基苯基)，二醇酯，酮酯，烷氧基烷基酯， 雙(烷氧基烷基)芴，及其任何組合。
在一種實施方式中，內電子供體是鄰苯二甲酸酯，其中包括鄰苯二甲酸二異丁酯， 和/或鄰苯二甲酸二正丁酯。
在一種實施方式中，內電子供體是9，9-雙(甲氧基甲基)-9H_芴。
在一種實施方式中，內電子供體是亞苯基二苯甲酸酯。
Ziegler-Natta前催化劑組分也可包括惰性載體材料。該載體可以是沒有有害地改變過渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。實例包括金屬氧化物，例如氧化鋁，和非金屬氧化物，例如二氧化硅。
本發(fā)明的催化劑組合物包括助催化劑。與前述Ziegler-Natta前催化劑組分一起使用的助催化劑可以是含鋁的組合物。合適的含鋁組合物的非限定性實例包括有機基鋁化合物，例如在每一烷基或烷氧基內含有1-10，或1-6個碳原子的三烷基鋁，氫化二烷基鋁， 二氫化烷基鋁，商化二烷基鋁，二商化烷基鋁，二烷基鋁烷氧化物和烷基鋁二烷氧化物化合物。在一種實施方式中，助催化劑是三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEA或TEA1)。鋁與鈦的摩爾比為10-200 1，或35-50 1。在一種實施方式中，鋁與鈦的摩爾比為45 1。
本發(fā)明的催化劑組合物包括混合的外電子供體(M-EED)，所述混合的外電子供體包括第一選擇性控制劑(SCAl)，第二選擇性控制劑(SCA》和活性限制劑(ALA)。此處所使用的“外電子供體”(或“EED”)是與前催化劑形成無關而添加的化合物，所述化合物含有至少一個能給金屬原子供給一對電子的官能團。不受特定的理論限制，認為在催化劑組合物內提供一種或多種外電子供體將影響所形成的聚合物的下述性能立構規(guī)整度水平(即二甲苯可溶物質)，分子量(即熔體流動)，分子量分布(MWD)，熔點，和/或低聚物含量。
7 用于SCA的合適化合物的非限定性實例包括硅化合物，例如烷氧基硅烷；醚和聚醚，例如烷基_，環(huán)烷基_，芳基_，混合烷基/芳基_，混合烷基/環(huán)烷基_，和/或混合環(huán)烷基/芳基-醚類和/或聚醚類；酯類和聚酯類，特別是單羧酸或二羧酸，例如芳族單羧酸-或二羧酸的烷基，環(huán)烷基_，和/或芳基-酯；這些酯或聚酯的烷基-或環(huán)烷基-醚或硫醚衍生物，例如芳族單羧酸或二羧酸的烷酯或二酯的烷基醚衍生物；和所有前述化合物的第15 或16族雜原子取代的衍生物；和胺化合物，例如環(huán)狀、脂族或芳族胺，更特別地吡咯或吡啶化合物；所有前述SCA含有總計2-60個碳和在烷基或亞烷基內含有1-20個碳，在任何環(huán)烷基或環(huán)亞烷基內含有3-20個碳，和在任何芳基或亞芳基內含有6-20個碳。
在一種實施方式中，SCAl和/或SCA2是具有通式(I)的硅烷組合物 SiRm (0R' )4_m (I) 其中R獨立地在每一情況下為氫或烴基或氨基，這些基團被含有一個或多個第 14、15、16或17族雜原子的一個或多個取代基任選取代。R含有最多20個原子，其中氫和鹵素不計算在內。R'是C1,烷基，和m為0、1或2。在一種實施方式中，R是(6_12芳基，烷基或芳烷基，C3_12環(huán)烷基，C3_12支化烷基，或C3_12環(huán)狀氨基，R'是Cy烷基，和m為1或2。
在一種實施方式中，SCAl是二甲氧基硅烷。二甲氧基硅烷可包括至少一個仲烷基和/或仲氨基直接鍵合到硅原子上的二甲氧基硅烷。合適的二甲氧基硅烷的非限定性實例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，異丙基異丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，叔丁基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，雙(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷和前述的任何組合。
在一種實施方式中，SCAl是剛度促進組合物。此處所使用的“剛度促進組合物”是對于根據(jù)本公開的工藝條件的操作來說，在感興趣的聚合條件下，增加或在其它情況下提高所得聚合物剛度的組合物。合適的剛度促進組合物的非限定性實例包括以上公開的任何二甲氧基硅烷。
在一種實施方式中，SCAl是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
在一種實施方式中，SCA2是選自以下的硅化合物二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷， 四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，含有兩個直鏈烷基的二甲氧基硅烷，含有兩個鏈烯基的二甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯及其任何組合。
用于SCA2的合適的硅化合物的非限定性實例包括二甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，正辛基甲基二甲氧基硅烷，正十八烷基甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷， (3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，正丙基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基甲基二甲氧基硅烷，二 -正辛基二甲氧基硅烷，乙烯基(氯甲基)二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷， 乙烯基甲基二乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，正辛基甲基二乙氧基硅烷，八乙氧基-1，3，5-三硅雜戊烷，正十八烷基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-羥基-4- (3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯酮，(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，十二烷基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，··_二乙氧基-1-硅雜環(huán)戊-3-烯，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，雙(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，1，2_雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，和二異丁基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，芐基三乙氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷， (三乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷，0-(乙烯氧基丁基)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯， 10-十一烯基三甲氧基硅烷，η-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮雜-1-氧基戊基]己內酰胺，(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基十一醛乙二醇縮醛，( -N-三乙氧基甲硅烷基丙基-0-薄荷基氨基甲酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5_ 二氫咪唑，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_叔丁基氨基甲酸酯，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基) 三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，(S)-N-I-苯基乙基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，(R)-N-I-苯基乙基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨甲基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，7-辛烯基三甲氧基硅烷，S-(辛?；?巰丙基三乙氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，和0-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
在一種實施方式中，SCA2可以是甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二 -正丁基-二甲氧基硅烷，芐基三乙氧基硅烷， 丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷，及其任何組合。
在一種實施方式中，SCA2選自含有兩個直鏈烷基的二甲氧基硅烷、含有兩個鏈烯基或氫的二甲氧基硅烷(其中一個或者多個氫原子可被鹵素取代)，及其任何組合。
在一種實施方式中，SCA2可以是二醚，二醚的二聚體，二烷氧基苯，二烷氧基苯的二聚體，通過直鏈烴基連接的二烷氧基苯，及其任何組合。注意，以下列出的ALA的二醚同樣可作為SCA2 二醚的非限定性實例。
在一種實施方式中，SCA2是熔體流動促進組合物。此處所使用的“熔體流動促進組合物”是對于根據(jù)本公開的工藝條件的操作來說，在感興趣的聚合條件下，增加所得聚合物的熔體流動速率的組合物。熔體流動促進組合物可以是適合于作為以上公開的SCA2的任何硅烷組合物，二醚，烷氧基苯，酯，酮，酰胺，和/或胺。
在一種實施方式中，催化劑組合物包括小于或等于1，或為0. 1-1. 0 1的SCAl 與SCA2的摩爾比。在進一步的實施方式中，SCAl SCA2的摩爾比為0. 1-0. 9 1，或 0.2-0.5 1。不受任何特定理論的限制，發(fā)現(xiàn)維持SCAl SCA2的摩爾比小于或等于1.0 有利地能使這兩種SCA對所形成的基于丙烯的聚合物做出貢獻。
M-EED包括活性限制劑(ALA)，此處所使用的“活性限制劑”是在升高的溫度下，亦即在聚合反應器內在大于約100°c的溫度下在聚合條件下，降低催化劑活性的材料。提供 ALA導致自限制的催化劑組合物。此處所使用的“自限制”的催化劑組合物是證明在大于約 100°C的溫度下活性下降的催化劑組合物。換句話說，“自限制”是與在通常低于80°C的正常的聚合條件下的催化劑活性相比，當反應溫度升高到高于100°C時，催化劑活性下降。另外，作為實際的標準，若聚合工藝，例如在正常的加工條件下運行的流化床，氣相聚合能以降低的聚合物顆粒聚集的風險中斷并導致床坍塌，則認為催化劑組合物是“自限制”的。
作為此處所使用的在升高的溫度下聚合活性的標準化量度，調節(jié)催化劑活性從而補償因溫度導致的不同單體的濃度。例如，若使用液相(淤漿或溶液)聚合條件，則包含校正因子來解決在升高的溫度下反應混合物內丙烯溶解度下降。也就是說，“歸一化”催化劑活性，從而補償與較低溫度特別是67°C標準相比降低的溶解度。在溫度T或At下的“歸一化”活性定義為在溫度T下所測量的活性或(聚合物重量/催化劑重量/hr)乘以濃度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67°C下的丙烯濃度，和[P(T)]是在溫度T下的丙烯濃度。以下提供了歸一化活性的方程式。

權利要求
1.一種催化劑組合物，它包括 前催化劑組分；助催化劑；和混合的外電子供體(M-EED)，其包括活性限制劑(ALA)、第一選擇性控制劑(SCAl)、第二選擇性控制劑(SCA2)，并且SCAl SCA2的摩爾比為0. 1-1.0 1。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中所述前催化劑組分包括含雙齒組分的內電子供體。
3.權利要求1-2中任何一項的催化劑組合物，其中SCAl包括選自以下的成員二甲氧基硅烷、具有至少一個仲烷基的二甲氧基硅烷、具有仲氨基直接鍵合到硅原子上的二甲氧基硅烷，及其組合。
4.權利要求1-3中任何一項的催化劑組合物，其中SCA2選自二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二醚、二烷氧基苯、含有兩個直鏈烷基的二甲氧基硅烷、含有兩個鏈烯基的二甲氧基硅烷、及其組合。
5.權利要求1-4中任何一項的催化劑組合物，其中ALA選自芳酯或其衍生物、脂族酯或其衍生物、二醚、聚(亞烷基二醇)酯、及其組合。
6.權利要求1-5中任何一項的催化劑組合物，它包括含鋁的助催化劑，且Al與M-EED 的摩爾比小于約6.0。
7.權利要求1-6中任何一項的催化劑組合物，其中總SCA與ALA的摩爾比小于1.0。
8.權利要求1-7中任何一項的催化劑組合物，其中該催化劑組合物為自限制催化劑組合物。
9.權利要求1-8中任何一項的催化劑組合物，其中SCAl包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
10.權利要求1-9中任何一項的催化劑組合物，其中SCA2選自甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、 芐基三乙氧基硅烷、丁 -3-烯基三乙氧基硅烷、1_(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯、(三乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷及其組合。
11.權利要求1-10中任何一項的催化劑組合物，其中ALA包括肉豆蔻酸異丙酯。
12.—種聚合方法，它包括在聚合反應器內，在聚合條件下，使丙烯和任選地至少一種其它烯烴與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括前催化劑，助催化劑，以及含第一選擇性控制劑(SCAl)、第二選擇性控制劑(SCA2)和活性限制劑(ALA)的混合的外電子供體(M-EED)；和形成熔體流動速率為至少50g/10min的基于丙烯的聚合物，這根據(jù)ASTM D1238-01，在 230°C下采用2. 16kg的重物測量。
13.權利要求12的方法，包括當聚合反應器內的溫度大于約100°C時，自限制聚合反應。
14.權利要求12-13中任何一項的方法，包括形成含至少約5ppmALA的基于丙烯的聚合物。
15.權利要求12-14中任何一項的方法，包括形成未裂化的基于丙烯的聚合物。
16.基于丙烯的聚合物，它包括至少約5ppm活性限制劑，該基于丙烯的聚合物的熔體流動速率大于約50g/10min，這根據(jù)ASTM D 1238-01，在230°C，2. 16kg下測量。
17.權利要求16的基于丙烯的聚合物，其中所述基于丙烯的聚合物是未裂化的。
18.權利要求16-17中任何一項的基于丙烯的聚合物，其中基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
19.權利要求16-18中任何一項的基于丙烯的聚合物，它包括選自以下的性質二甲苯可溶物含量小于約#t%，硅含量小于約lOOppm，反應器后低聚物含量小于約3000ppm，Tmf 大于約165°C及其組合。
20.權利要求16-19中任何一項的基于丙烯的聚合物，其中熔體流動速率大于約 100g/10min。
全文摘要
本發(fā)明的公開內容提供Ziegler-Natta催化劑組合物，它包括前催化劑，助催化劑，以及含第一選擇性控制劑，第二選擇性控制劑和活性限制劑的混合的外電子供體。摻入本發(fā)明催化劑組合物的聚合方法產生熔體流動速率大于約50g/10min的高剛度的基于丙烯的聚合物。在單一反應器內，使用標準氫濃度，在沒有減粘裂化的情況下，發(fā)生聚合過程。
文檔編號C08F4/646GK102186889SQ200980141346
公開日2011年9月14日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權日2008年8月21日
發(fā)明者陳林楓 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司