專利名稱：聚酰亞胺前體溶液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚酰胺酸作為主要成分的聚酰亞胺前體溶液組合物。本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物容易調(diào)節(jié)溶液的粘度，溶液粘度穩(wěn)定，并且可以通過較低溫度或短時間的加熱處理而適宜地獲得具有與直鏈狀聚酰亞胺同等或比其更優(yōu)異的物性的聚酰亞胺膜等聚酰亞胺樹脂成形體。此外，本發(fā)明涉及可獲得具有優(yōu)異的韌性的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體溶液組合物及由其獲得的聚酰亞胺樹脂。由本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物獲得的聚酰亞胺樹脂可以優(yōu)選用作環(huán)形帶、絕緣保護膜、膜等成形體或電化學(xué)元件用電極的粘合劑樹脂等。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于其耐熱性和機械物性而被廣泛開發(fā)。尤其是全芳香族聚酰亞胺因其剛性結(jié)構(gòu)而能夠發(fā)揮特別高的耐熱性和機械物性。近年，期望可耐受在更加苛刻的條件下的使用的、特別是韌性優(yōu)異的全芳香族聚酰亞胺。通常，芳香族聚酰亞胺是不溶不熔的，很多情況下使用作為其前體的聚酰胺酸溶液組合物來進行成形加工。將聚酰胺酸酰亞胺化的方法有a)加熱酰亞胺化、b)利用脫水劑的化學(xué)酰亞胺化、c)加熱酰亞胺化和化學(xué)酰亞胺化的并用等。其中，b)及c)的采用化學(xué)酰亞胺化的方法能夠在較低溫度下酰亞胺化，但由于溶液易發(fā)生凝膠化，所以存在難以獲得令人滿意的聚酰亞胺樹脂成形體的問題。另一方面，a)的加熱酰亞胺化由于伴隨溶劑除去，所以溶液發(fā)生凝膠化的問題少，但為了獲得具有優(yōu)異的物性的聚酰亞胺膜等聚酰亞胺樹脂成形體，需要一邊通過加熱處理工序賦予較高的物性一邊階段性地升溫至最高加熱溫度等高溫下長時間的加熱處理。此外，作為芳香族聚酰亞胺，專利文獻1中記載了使用3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸作為構(gòu)成聚酰胺酸的四羧酸成分、使用4，4’_氧撐二苯胺和1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯作為二胺成分的芳香族聚酰亞胺，此外，專利文獻2中記載了能夠熔融成形的晶體性聚酰亞胺樹脂，但是沒有記載機械特性。專利文獻3中公開了如下方法通過向相對于芳香族四羧酸二酐使用過量的芳香族二胺而制備的聚酰胺酸溶液中，按照酸成分與二胺成分等摩爾的方式添加芳香族四羧酸或其酐，從而調(diào)整聚酰胺酸溶液的粘度和提高加熱酰亞胺化后的聚酰亞胺成形物的物性。 但是，通過該方法獲得的聚酰亞胺成形物的機械特性等物性未必可以說是充分的，為了通過較低溫度或短時間的加熱處理而適宜地獲得具有與直鏈狀聚酰亞胺同等或比其更優(yōu)異的物性的聚酰亞胺膜等聚酰亞胺樹脂成形體，存在改良的余地。專利文獻4中公開了 含有分子末端為氨基的聚酰胺酸、和可與氨基反應(yīng)而形成3 或4個酰亞胺環(huán)的下述化學(xué)式所示的多官能羧酸化合物作為交聯(lián)成分的清漆。
(其中，η表示3或4，Z表示3或4價的芳香族基團。禮、&各自獨立地表示選自氫、烷基或苯基中的1價基團。)但是，專利文獻4的清漆對于改良玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的所謂的熱塑性聚酰亞胺的弱點即耐溶劑性或許有效，但由于交聯(lián)點的數(shù)量較多，所以得到的交聯(lián)聚酰亞胺容易變硬或變脆，與通常的聚酰亞胺相比柔軟性、伸長率、韌性降低，所以使用上產(chǎn)生問題。特別是由剛性結(jié)構(gòu)發(fā)揮高耐熱性和機械物性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上的所謂的全芳香族聚酰亞胺，在加熱處理工序中，難以在將直鏈狀聚酰亞胺鏈段高分子量化而賦予高物性的同時適宜地控制交聯(lián)反應(yīng)，所以難以通過較低溫度或短時間的加熱處理而適宜地獲得物性優(yōu)異的聚酰亞胺膜等聚酰亞胺樹脂成形體。此外，專利文獻4的上述化學(xué)式所示的多官能羧酸化合物是含有4個以上芳香族環(huán)的特殊化合物。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以下的所謂的熱塑性聚酰亞胺中，對于其弱點即耐溶劑性的改良或許有效，但由于聚酰亞胺中的來源于上述多官能羧酸化合物的鏈段的體積分率變大，所以打亂聚酰亞胺的晶體性等對物性造成很大影響，特別是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上的高耐熱性聚酰亞胺成形體中，存在難以表現(xiàn)出聚酰亞胺原本的物性的問題。因此，特別是在高耐熱性聚酰亞胺樹脂成形體中，難以通過較低溫度或短時間的加熱處理而適宜地獲得具有與直鏈狀聚酰亞胺同等或比其更優(yōu)異的物性的聚酰亞胺膜等聚酰亞胺樹脂成形體。此外，上述多官能羧酸化合物由于市場上沒有銷售且無法容易地合成，所以很難獲得，是非常昂貴的物質(zhì)。非專利文獻1中記載了使用了苯六羧酸三酐的聚酰亞胺，但只是由二胺和苯六羧酸三酐形成的聚酰亞胺，關(guān)于與直鏈狀聚酰胺酸的組合未作記載。專利文獻1 日本特開昭61-14；3433號公報專利文獻2 日本特開昭63-172735號公報專利文獻3 日本特開昭60-632 號公報專利文獻4 日本特開2003-41189號公報非專利文獻1 :Shim J. H 等，Materials Science Monographs (1984)，21，ρ· 61-68

發(fā)明內(nèi)容
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺前體溶液組合物，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)分子內(nèi)具有 3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)為下述化學(xué)式(1)所示的苯六羧酸化合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，相對于構(gòu)成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩爾數(shù)，化學(xué)式(1)所示的苯六羧酸化合物的摩爾數(shù)為0. 001 0. 05倍摩爾的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，構(gòu)成聚酰胺酸(A)的二胺成分與四羧酸成分的摩爾比即二胺成分的摩爾數(shù)/四羧酸成分的摩爾數(shù)為 0. 98 1. 05的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，除了㈧聚酰胺酸、(B)分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物及(D)溶劑以外，還含有(C) 分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)為下述化學(xué)式( 所示的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，相對于構(gòu)成聚酰胺酸 (A)的二胺成分的摩爾數(shù)，分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩爾數(shù)與分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩爾數(shù)的總計摩爾數(shù)為0.001 0. 05倍摩爾的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，相對于構(gòu)成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩爾數(shù)，分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B) 的摩爾數(shù)為0. 0005 0. 02倍摩爾的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，聚酰胺酸(A) 具有由下述化學(xué)式C3)構(gòu)成的重復(fù)單元，
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，聚酰胺酸(A)中，由下述化學(xué)式(6)構(gòu)成的重復(fù)單元與由下述化學(xué)式(7)構(gòu)成的重復(fù)單元的摩爾比即(6) (7) 為2 8 8.5 1.5的范圍，四羧酸成分與二胺成分的摩爾比即四羧酸成分/ 二胺成分為0. 94 0. 99的范圍，
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，相對于從構(gòu)成聚酰胺酸 (A)的四羧酸成分的摩爾數(shù)中減去二胺成分的摩爾數(shù)而得到的摩爾數(shù)，分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩爾數(shù)與分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩爾數(shù)的總計摩爾數(shù)為0. 9 1. 1倍摩爾的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其中，相對于從構(gòu)成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩爾數(shù)中減去二胺成分的摩爾數(shù)而得到的摩爾數(shù)，分子內(nèi)具有3 對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩爾數(shù)為0. 0005 0. 02倍摩爾的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求5 12中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其通過以下步驟獲得在溶劑(D)中使二胺成分與四羧酸成分反應(yīng)，制備聚酰胺酸(A)的溶液，接著，向聚酰胺酸溶液中添加分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)及分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)并使其溶解。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物，其特征在于，其在 25°C下的溶液粘度為0. 1 3000泊的范圍。
15.一種聚酰亞胺樹脂，其特征在于，其通過對權(quán)利要求1 14中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物進行加熱處理從而除去溶劑并進行酰亞胺化反應(yīng)而獲得。
16.一種聚酰亞胺成形體，其特征在于，其由權(quán)利要求1 14中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物獲得。
17.—種聚酰亞胺環(huán)形帶，其特征在于，其由權(quán)利要求1 14項中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物獲得。
18.—種聚酰亞胺絕緣保護膜，其特征在于，其由權(quán)利要求1 14中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物獲得。
19.一種電化學(xué)元件用電極合劑糊劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求1 14中任一項所述的聚酰亞胺前體溶液組合物和電極活性物質(zhì)。
20.一種電化學(xué)元件用電極，其特征在于，其通過將權(quán)利要求19所述的電極合劑糊劑涂布到集電體上，進行加熱處理從而除去溶劑并進行酰亞胺化反應(yīng)而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有(A)聚酰胺酸、(B)分子內(nèi)具有3對以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶劑的第1發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物；以及除了該第1發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物的(A)、(B)及(D)以外還含有(C)分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物的第2發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物；以及在第2發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物中聚酰胺酸(A)為具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸的第3發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液組合物。
文檔編號C08K5/12GK102197091SQ20098014175
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者城戶崎徹, 平野徹治 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社