專利名稱：脂族聚碳酸酯淬滅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
脂族聚碳酸酯(APC)是生物相容且生物可降解的材料，具有眾多用途，從高性能應(yīng)用于材料科學中到用作生物可降解的消費包裝。兩個碳原子將碳酸酯部分隔開的APC通常通過共聚合脂族氧化物與CO2來制備。所述聚合反應(yīng)通常通過使用催化劑來引發(fā)，且因此需要淬滅步驟來終止所得共聚合。因此，需要制備APC的改進方法和淬滅形成所述APC的共聚合反應(yīng)的改進方法。

發(fā)明內(nèi)容
催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物(例如鈷salen絡(luò)合物)可用于催化脂族聚碳酸酯(APC)聚合反應(yīng)。先前所述聚合反應(yīng)通常通過添加羧酸(諸如乙酸)或用無機酸(諸如 HCl)來淬滅。在許多這樣的情況下，需要大量摩爾過量的這些試劑來提供穩(wěn)定的聚合物產(chǎn)物。如果淬滅中不使用大量過量的酸，那么粗反應(yīng)混合物在靜置后或在后續(xù)聚合物分離步驟期間加熱后可能不穩(wěn)定且顯示分解或分子量降解。另一方面，大量酸的存在還可導致后續(xù)分離和純化步驟不想要的結(jié)果。因此，在某些情形下，可能希望使用不需要相對于聚合中所使用的催化劑摩爾過量或大量摩爾過量的淬滅劑(quenching agent) 0一般來說，脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)涉及三個階段引發(fā)階段、聚合階段和淬滅階段。在本文中，我們描述適用于淬滅階段的試劑，其不需要淬滅劑相對于反應(yīng)中所用的催化劑大量摩爾過量。具體來說，本發(fā)明涵蓋包括以下步驟的方法通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)聚碳酸酯聚合反應(yīng)，使共聚合繼續(xù)進行直到獲得想要的聚合物分子量，然后通過使反應(yīng)混合物與含非親核陰離子的酸接觸淬滅所述聚合反應(yīng)。在某些實施例中，這一過程產(chǎn)生穩(wěn)定性和可加工性改進的粗聚合物溶液， 且因此在大規(guī)模APC生產(chǎn)中具有較高效用。另一方面，本發(fā)明提供一種方法，其包含通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，使共聚合繼續(xù)進行直到獲得想要的聚合物分子量，然后通過使反應(yīng)混合物與酸接觸淬滅聚合反應(yīng)，其中所述催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含為聚合引發(fā)劑的第一配體和至少一個不為聚合引發(fā)劑的其它配體，且其中所述酸含有不為聚合引發(fā)劑的陰離子。另一方面，本發(fā)明提供一種方法，其包含通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，其中所述催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含為聚合引發(fā)劑的第一配體和至少一個不為聚合引發(fā)劑的其它配體，使共聚合繼續(xù)進行直到獲得想要的聚合物分子量，然后通過使反應(yīng)混合物與酸及不為聚合引發(fā)劑的淬滅配體的組合接觸淬滅聚合反應(yīng)，其中所述淬滅配體對過渡金屬-配體絡(luò)合物的過渡金屬的親和力比聚碳酸酯鏈和酸的陰離子高。雖然本案的各個方面通過使用鈷salen催化劑來舉例說明，但本發(fā)明的一個目標是將合成程序和相關(guān)方法學擴展到利用周期表不同族的其它過渡金屬絡(luò)合物的催化性系統(tǒng)。舉例來說，過渡金屬可選自不同過渡金屬族，例如第6族、第7族、第9族、第12族等。 例示性過渡金屬可包括鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎘(Cd)或其它過渡金屬催化劑。如本文所述的各種其它金屬中心絡(luò)合物將為熟知本案的技術(shù)人員所知。雖然所述系統(tǒng)可能在任一合成路徑方面不顯示最佳結(jié)果，但其可能是達成想要的催化活性的常規(guī)實驗的重要因素。 因此，如下文附圖、實例和說明書中更詳細地描述，本案的相關(guān)目標包括各種過渡金屬-配體絡(luò)合物，其選擇可按具體最終應(yīng)用所想要來決定。雖然本案的各個方面通過使用磺酸來舉例說明，但本發(fā)明的一個目標是將合成程序和相關(guān)方法學擴展到利用各種非親核酸的淬滅催化性系統(tǒng)。如本文所述的各種其它非親核酸將為熟知本案的技術(shù)人員所知。雖然所述系統(tǒng)可能在任一合成路徑方面不顯示最佳結(jié)果，但其可能是達成想要的淬滅活性的常規(guī)實驗的重要因素。因此，如下文附圖、實例和說明書中更詳細地描述，本案的相關(guān)目標包括各種非親核酸，其選擇可按具體最終應(yīng)用所想要來決定。本申請案參考各種頒布的專利、公開的專利申請案、雜志文章和其它公開案，其全部以引用的方式并入本文中。本文闡述本案的一個或一個以上實施例的詳情。由說明書、圖式、實例和權(quán)利要求書，本案的其它特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。定義下文更詳細地描述特定官能團和化學術(shù)語的定義。出于本發(fā)明的目的，化學元素根據(jù)元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版本，化學與物理手冊 (Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，封二來鑒別，且特定官能團一般如其中所述加以定義。另外，有機化學的一般原理以及特定官能部分和反應(yīng)性描述于有機化學(Organic Chemistry)，托馬斯索雷爾(Thomas Sorrel 1)，大學科學教科書(University Science Books)，索薩利托(Sausalito)，1999 ；史密斯(Smith)和瑪曲(Marcti)瑪曲高等有機化學(March' s Advanced Organic Chemistry)，第5版，約翰威利父子公司(John Wiley & Sons，hc·)，紐約(New York) ,2001 ；拉羅克(Larock)，綜合有機轉(zhuǎn)化(Comprehensive Organic Transformations), VCH 出版社公司(VCH Publishers, he.)，紐約(New York), 1989 ；卡如薩(Carruthers)，一些現(xiàn)代有機合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis),第 3 版,劍橋大學出版社(Cambridge University Press),劍橋(Cambridge), 1987 ；其各自的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。某些本發(fā)明化合物可包含一個或一個以上不對稱中心，且因此可呈各種立體異構(gòu)形式，例如對映異構(gòu)體和/或非對映異構(gòu)體存在。因此，本發(fā)明化合物和其組合物可呈個別對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體形式，或可呈立體異構(gòu)體混合物形式。在某些實施例中，本發(fā)明化合物是對映純化合物。在某些其它實施例中，提供對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的混合物。
此外，除非另外指出，否則本文所述的某些化合物可具有可呈Z或E異構(gòu)體存在的一個或一個以上雙鍵。本發(fā)明另外涵蓋呈實質(zhì)上不含其它異構(gòu)體的個別異構(gòu)體形式或者呈各種異構(gòu)體的混合物(例如對映異構(gòu)體的外消旋混合物)形式的化合物。除上述化合物本身以外，本發(fā)明還涵蓋包含一種或一種以上化合物的組合物。如本文所使用，術(shù)語“異構(gòu)體”包括所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。舉例來說，“異構(gòu)體”包括順式和反式異構(gòu)體、E和Z異構(gòu)體、R和S對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、(D)-異構(gòu)體、(L)-異構(gòu)體、其外消旋混合物以及其其它混合物，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。舉例來說，在一些實施例中，化合物可在實質(zhì)上不含一種或一種以上相應(yīng)立體異構(gòu)體的情況下提供，且也可稱為“立體化學富集”。當優(yōu)選為特殊的對映異構(gòu)體時，在一些實施例中，其可在實質(zhì)上不含相對對映異構(gòu)體的情況下提供，且也可稱為“光學富集”。如本文所使用，“光學富集1指化合物由顯著較高比例的一種對映異構(gòu)體構(gòu)成。在某些實施例中，化合物由至少約90重量％的對映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實施例中，化合物由至少約95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99. 5 重量％、99. 7重量％、99. 8重量％或99. 9重量％的對映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實施例中，所提供的化合物的對映異構(gòu)過量為至少約90%、約95%、97%、98%、99%、99. 5%,99. 7%, 99. 8%或99. 9%。在一些實施例中，對映異構(gòu)體可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法從外消旋混合物分離，所述方法包括手性高壓液相色譜(HPLC)和形成手性鹽并結(jié)晶化或通過不對稱合成來制備。參看例如雅克(Jacques)等人，對映異構(gòu)體、外消旋體以及拆分 (Enantiomers, Racemates and Resolutions)(威利交叉禾斗學(Wiley Interscience)，紐約 (New York), 1981)；威倫 S. H. (ffilen, S. H.)等人，四面體(Tetrahedron) 33 :2725(1977)； 埃利爾E. L. (Eliel，E. L.)碳化合物的立體化學 Gtereochemistry of Carbon Compounds) (麥格勞-希爾公司(McGraw-Hi 11), NY, 1962)；威倫S. H. (Wilen，S. H.)拆分劑和光學拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第 268 頁(埃利爾 E.L. (Ε. L. Eliel)編，圣母院大學出版社(Univ. of Notre Dame Press)，圣母院(Notre Dame)，IN 1972)。如本文所使用，術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴 (溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。如本文所使用，術(shù)語“脂族”或“脂族基”表示可為直鏈(即未分支)、分支鏈或環(huán)狀(包括稠合、橋聯(lián)以及螺稠合多環(huán))且可完全飽和或可含有一個或一個以上不飽和但不為芳族的單元的烴部分。如本文所使用，術(shù)語“脂族”或“脂族基”還涵蓋這些部分的部分氟化和全氟類似物，其中脂族基的至少一個氫原子經(jīng)氟原子置換。除非另作說明，否則脂族基含有1-12個碳原子。在某些實施例中，脂族基含有1-8個碳原子。在某些實施例中，脂族基含有1-6個碳原子。在一些實施例中，脂族基含有1-5個碳原子，在一些實施例中，脂族基含有1-4個碳原子，在其它實施例中，脂族基含有1-3個碳原子，且在其它實施例中，脂族基含有1-2個碳原子。適合的脂族基包括(但不限于)直鏈或分支鏈烷基、烯基和炔基以及其雜合體，例如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。如本文所使用，術(shù)語“雜脂族基”意指一個或一個以上碳原子獨立地經(jīng)氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置換的脂族基。在某些實施例中，一或兩個碳原子獨立地經(jīng)氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置換。雜脂族基可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，分支或未分支，為環(huán)狀或非環(huán)狀，且包括“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”或“雜環(huán)脂族基”。如本文所使用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷。經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷包括單取代環(huán)氧乙烷、二取代環(huán)氧乙烷、三取代環(huán)氧乙烷和四取代環(huán)氧乙烷。所述環(huán)氧化物可進一步如本文所定義任選經(jīng)取代。在某些實施例中，環(huán)氧化物包含單個環(huán)氧乙烷部分。在某些實施例中，環(huán)氧化物包含兩個或兩個以上環(huán)氧乙烷部分。如本文所使用，術(shù)語“聚合物”是指具有高相對分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)包含重復(fù)多次的實際上或概念上從具有低相對分子質(zhì)量的分子衍生的單元。在某些實施例中， 聚合物僅包含一個單體物質(zhì)(例如聚氧化乙烯)。在某些實施例中，本發(fā)明聚合物是共聚物、三聚物、雜聚物、嵌段共聚物或一種或一種以上環(huán)氧化物的錐形雜聚物(tapered heteropolymer)0如本文所使用，術(shù)語“不飽和”意指部分具有一個或一個以上雙鍵或三鍵。術(shù)語“環(huán)脂族”單獨使用或作為較大部分的一部分使用時是指具有3至14個成員的如本文所述的飽和或部分不飽和環(huán)狀脂族單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，其中所述脂族環(huán)系統(tǒng)如上文所定義和本文所述任選地經(jīng)取代。環(huán)脂族基團包括(不限于)環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基、金剛烷基以及環(huán)辛二烯基。在一些實施例中，環(huán)烷基具有3-6個碳。術(shù)語“環(huán)脂族”還可包括稠合于一個或一個以上芳族或非芳族環(huán)的脂族環(huán)，例如十氫萘基或四氫萘基，其中自由基或連接點位于脂族環(huán)上。在一些實施例中，碳環(huán)基是雙環(huán)。在一些實施例中，碳環(huán)基是三環(huán)。在一些實施例中，碳環(huán)基是多環(huán)。如本文所使用，術(shù)語“烷基”是指通過自含有1至12個碳原子的脂族部分去除單個氫原子所衍生的直鏈或分支鏈飽和烴基團。除非另作說明，否則烷基含有1-12個碳原子。 在某些實施例中，烷基含有1-8個碳原子。在某些實施例中，烷基含有1-6個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1-5個碳原子，在一些實施例中，烷基含有1-4個碳原子，在其它實施例中，烷基含有1-3個碳原子，且在其它實施例中，烷基含有1-2個碳原子。烷基的實例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。如本文所使用，術(shù)語“烯基”表示自具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或分支鏈脂族部分衍生的單價基團。除非另作說明，否則烯基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，烯基含有 2-5個碳原子，在一些實施例中，烯基含有2-4個碳原子，在其它實施例中，烯基含有2-3個碳原子，且在其它實施例中，烯基含有2個碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、 丁二烯基、1-甲基-2- 丁烯-1-基等。如本文所使用，術(shù)語“炔基”是指自具有至少一個碳碳三鍵的直鏈或分支鏈脂族部分衍生的單價基團。除非另作說明，否則炔基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，炔基含有 2-5個碳原子，在一些實施例中，炔基含有2-4個碳原子，在其它實施例中，炔基含有2-3個碳原子，且在其它實施例中，炔基含有2個碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、 2-丙炔基(炔丙基)、1_丙炔基等。如本文所使用，術(shù)語“碳環(huán)”是指環(huán)僅含有碳原子的單環(huán)和多環(huán)部分。除非另作說明，否則碳環(huán)可為飽和、部分不飽和或芳族的且含有3至20個碳原子。在一些實施例中，碳環(huán)是脂族的。代表性碳環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)[2.2. 1]庚烷、降冰片烯、苯基、環(huán)己烯、萘和螺[4. 5]癸烷。術(shù)語“芳基”單獨使用或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作為較大部分的一部分使用時是指具有總計5至20個環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)系統(tǒng)，其中系統(tǒng)中的至少一個環(huán)是芳族的且其中系統(tǒng)中的各環(huán)含有3至12個環(huán)成員。術(shù)語“芳基”可與術(shù)語“芳基環(huán)” 互換使用。在本發(fā)明的某些實施例中，“芳基”是指芳環(huán)系統(tǒng)，包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一個或一個以上取代基。如本文所使用，術(shù)語“芳基”的范圍內(nèi)還包括芳環(huán)稠合于一個或一個以上其它環(huán)的基團，例如苯并呋喃基、茚滿基、鄰苯二甲酰亞胺基、萘酰亞胺基、菲啶基或四氫萘基等。術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-，，單獨使用或作為例如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”等較大部分的一部分使用時是指具有5至14個環(huán)原子、優(yōu)選5、6或9個環(huán)原子；在環(huán)狀陣列中共有6、10或14個π電子；且除碳原子以外還具有1至5個雜原子的基團。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式和堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、批咯基、咪唑基、批唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所使用，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳_”還包括雜芳族環(huán)稠合至一個或一個以上芳基、環(huán)脂族或雜環(huán)基環(huán)的基團，其中自由基或連接點位于雜芳族環(huán)上。非限制性實例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、 吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、 4Η-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-l，4-噁嗪-3GH)-酮。雜芳基可為單環(huán)或雙環(huán)的。術(shù)語“雜芳基”可與術(shù)語“雜芳基環(huán)”或“雜芳族”互換使用，任何這些術(shù)語都包括任選經(jīng)取代的環(huán)。術(shù)語“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨立地任選經(jīng)取代。如本文所使用，術(shù)語“雜環(huán)”和“雜環(huán)基”可互換使用，且指如上文所定義的飽和或部分不飽和且除碳原子以外還具有一個或一個以上、優(yōu)選1至4個雜原子的穩(wěn)定的5至7 元單環(huán)狀或7-14元雙環(huán)狀雜環(huán)部分。當用于提及雜環(huán)的環(huán)原子時，術(shù)語“氮”包括經(jīng)取代的氮。舉例來說，在具有0-3個選自氧、硫或氮的雜原子的飽和或部分不飽和環(huán)中，氮可為 N(如在3，4- 二氫-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-經(jīng)取代的吡咯烷基中)。雜環(huán)可在任何雜原子或碳原子處連接其側(cè)基，只要產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且任何環(huán)原子都可任選地經(jīng)取代。所述飽和或部分不飽和雜環(huán)基的實例包括(不限于)四氫呋喃基、 四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊環(huán)基、二氮雜卓基、氧氮雜卓基、硫氮雜卓基、嗎啉基以及奎寧環(huán)基。術(shù)語“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)基環(huán)”以及“雜環(huán)部分”在本文中可互換使用，而且包括雜環(huán)基環(huán)稠合至一個或一個以上芳基、雜芳基或環(huán)脂族環(huán)的基團，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色滿基、菲啶基或四氫喹啉基，其中自由基或連接點位于雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可為單環(huán)或雙環(huán)的。術(shù)語“雜環(huán)基烷基”是指經(jīng)雜環(huán)基取代的烷基，其中烷基和雜環(huán)基部分獨立地任選經(jīng)取代。
如本文所使用，術(shù)語“部分不飽和”是指包括至少一個雙鍵或三鍵的環(huán)部分。術(shù)語 “部分不飽和”打算涵蓋具有多個不飽和位點的環(huán)，但不打算包括如本文所定義的芳基或雜
芳基部分。如本文所述，本發(fā)明化合物可含有“任選經(jīng)取代”部分。一般來說，術(shù)語“經(jīng)取代” 無論前面是否有術(shù)語“任選地”都意指所指定的部分的一個或一個以上氫經(jīng)適合的取代基置換。除非另外指出，否則“任選經(jīng)取代”基團可在基團的各可取代位置處具有適合的取代基，且當任何既定結(jié)構(gòu)中的一個以上位置可經(jīng)一個以上選自指定群組的取代基取代時，每一位置處的取代基可相同或不同。本發(fā)明預(yù)想的取代基的組合優(yōu)選是能形成穩(wěn)定或化學上可能存在的化合物的組合。如本文所使用，術(shù)語“穩(wěn)定”是指化合物在經(jīng)受允許其制造、檢測且在某些實施例中，允許其回收、純化以及用于本文所揭示的一個或一個以上目的的條件時，實質(zhì)上不變化。在本文的一些化學結(jié)構(gòu)中，取代基顯示橫跨所描繪分子的環(huán)中的一鍵連接于一鍵。其意指一個或一個以上取代基可在任何可利用的位置(通常替代母結(jié)構(gòu)的氫原子)處連接于環(huán)。在環(huán)的原子經(jīng)取代具有兩個可取代位置的情況下，兩個基團可存在于同一環(huán)原子上。當存在一個以上取代基時，各取代基彼此獨立地定義，且各可具有不同結(jié)構(gòu)。在所示橫跨環(huán)的一鍵的取代基是-R的情況下，其含義與提及環(huán)如前面段落中所述“任選經(jīng)取代” 相同。“任選經(jīng)取代”基團的可取代碳原子上的適合的單價取代基獨立地為鹵素；_( CH2)0_4R° ；-(CH2)0_4OR° ；-(CH2)0_4OSi (R〇)3「0-(CH2)0_4C(0)OR〇「(CH2)0_4CH(OR0)2 ；-(CH 2) CH4SR ；可經(jīng)R °取代的-(CH2) 0_4Ph ；可經(jīng)R °取代的-(CH2) Q_40 (CH2)；可經(jīng)R 取代的-CH = CHPh ；-NO2 ；-CN ；-NCO ；-N3 ；-(CH2)0_4N(R 〇)2 ；-(CH2)0_4N(R )C(0)R ;_N(R ) C(S)R0 ；-(CH2)ch4N(R° )C(0)NRo2 ；-N(R0)C(S)NR02 ；-(CH2)ch4N(R )C(O)OR ；-N(R°) N(R0)C(O)R0 ；-N(R0)N(R0)C(O)NR02 -N(R0)N(R0)C(O)OR0 ；-(CH2)0^4C(O)R0 ；-C(S) R ° ； — (CH2) Q_4C (0) OR ° ；- (CH2) Q_4C (0) SR ° ；- (CH2) Q_4C (0) OSiR03 ；-(CH2) Q_40C (0) R0 ；-OC (0) (CH2) 0_4SR-，SC (S) SR 〇；-(CH2) 0_4SC (0) R 〇；-(CH2) 0_4C (0) NR ° 2 ；-C (S) NR ° 2 ；-C (S) SR ° ；-SC (S) SR ° ；-(CH2) 0_4OC (0) NR ° 2 ；-C (O)N (OR ° )R ° ；-C (0) C(O)R ° ；-C (0) CH2C (0) R0「C(NOR0)R0 ；-(CH2)ch4SSR0 ；-(CH2)0_4S(0)2R°「(CH2)0_4S(0)20R ；-(CH2)0^4OS(O)2R0 ； -S(0)2NR 〇 2 ；-(CH2)0_4S(O)R0 ；-N(R° )S(0)2NR ° 2 ；-N(R0)S(0)2R ;_N(OR )R ;_C(NH) NR02 ；-P(O)2R0 ；-P(O)R02 ；-OP(O)R02 ；-OP(O) (OR0)2 ；SiR 3 ((^4 直鏈或分支鏈亞烷基)O-N(R ° ) 2 ；或-(Ch直鏈或分支鏈亞烷基)C (0) O-N(R° ) 2，其中各R。可如下文所定義經(jīng)取代，且獨立地為氫、CV6脂族基、-CH2PK -O(CH2)0^1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或盡管存在上述定義，但兩個獨立出現(xiàn)的 Rc3連同其介入原子一起形成具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)，可如下文所定義經(jīng)取代。R0 (或由兩個獨立出現(xiàn)的連同其介入原子一起形成的環(huán))上適合的單價取代基獨立地為鹵素、-(CH2) 0_2R 、-(鹵基 R ·)、- (CH2) Q_20H、- (CH2) 0_2OR ·、- (CH2) 0_2CH (OR ·) 2、-0 (鹵基 R · )、_CN、-N3> - (CH2) q_2C (0) R ·、- (CH2) 0_2C (0) OH、- (CH2) 0_2C (0) OR ·、- (CH2) 0_2SR 、-( CH2) 0_2SH、- (CH2) 0_2NH2、- (CH2) 0_2NHR 、- (CH2) 0_2NR· 2、-NO2、-SiR· 3、-OSiR · 3、-C (0) SR·、- ((^4 直鏈或分支鏈亞烷基)C (0) OR .或-SSR β，其中各R β未經(jīng)取代，或當前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨立地選自C^4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。Rc3的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括=0和=S?！叭芜x經(jīng)取代”基團的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括以下=0、= S、= NNR*2、= NNHC (0) R*、= NNHC (0) OR*、= NNHS (0) 2R*、= NR*、= NOR*、-0 (C (R*2)) 2_30_ 或-S (C (R* 2)) 2-3S_，其中R*每次獨立地出現(xiàn)時選自氫、可如下文所定義經(jīng)取代的Cp6脂族基或具有0-4 個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。結(jié)合于 “任選經(jīng)取代”基團的鄰位可取代碳的適合的二價取代基包括-0 (CIf2) 2_30_，其中R*每次獨立地出現(xiàn)時選自氫、可如下文所定義經(jīng)取代的CV6脂族基或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R*的脂族基上的適合的取代基包括鹵素、-R*、-(鹵基R*)、-0H、-0R*、-0(鹵基 R ·)、-CN、-C (0) OH、-C (0) OR ·、-NH2、-NHR 、-NR · 2 或 _而2，其中各 R 未經(jīng)取代，或當前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨立地選自CV4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph 或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。“任選經(jīng)取代”基團的可取代氮上的適合的取代基包括-Rt、-NRt2、-C(0)Rt、-C(0) OR^-C(O)C(O)R^-C(0) CH2C(O)R^-S (O)2R^-S (0)^Rt2,-C(S)NRt2^-C(NH)NRt2 或-N(Rt )S (O)2Rt ；其中各Rt獨立地為氫、可如下文所定義經(jīng)取代的CV6脂族基、未經(jīng)取代的-OPh、 或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或盡管存在上述定義，但兩個獨立出現(xiàn)的Rt連同其介入原子一起形成具有0-4個獨立
地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)。1^的脂族基上的適合的取代基獨立地為鹵素、-1^、-(鹵基1^)、-0!1、-01^、-0(鹵基 R β)、-CN、-C (0) OH、-C (0) OR *、-NH2、-NHR β、-NR β 2 或-NO2，其中各 R .未經(jīng)取代，或當前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨立地為CV4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph 或具有0-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。如本文所使用，術(shù)語“摻雜物”或“聚合物摻雜物”是指聚合反應(yīng)的粗產(chǎn)物。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，所述摻雜物可儲存或進行進一步加工，諸如催化劑去除、揮發(fā)分脫除、沉淀等。如本文所使用，術(shù)語“催化劑”是指存在時增加化學反應(yīng)的速率但本身不消耗或發(fā)生永久性化學變化的物質(zhì)。“四齒”是指配體具有四個能夠與金屬中心配位的位點。如本文所使用，術(shù)語“親核體”是指可打開環(huán)氧化物的環(huán)的任何試劑。如本文所使用，術(shù)語“聚合引發(fā)劑”是指可通過與聚合反應(yīng)中所存在的另一物質(zhì)反應(yīng)而弓I發(fā)聚合物鏈形成的試劑。如本文所使用，術(shù)語“親核配體”是指可打開環(huán)氧化物的環(huán)的配體。如本文所使用，術(shù)語“salen”是指自2當量水楊醛和1當量二胺或2當量一種或一種以上單胺衍生的任何配體。如本文所使用，術(shù)語“嚇啉”是指自四個在α碳原子處經(jīng)由任選經(jīng)取代的次甲基橋(=CRc3-)互相連接的任選經(jīng)取代的吡咯啉次單元衍生的任何四齒配體。
如本文所使用，術(shù)語“固體載體”是指可溶或不可溶聚合結(jié)構(gòu)，諸如交聯(lián)聚苯乙烯； 或無機結(jié)構(gòu)，例如二氧化硅或氧化鋁。


圖1描繪聚(碳酸丙二酯)溶液在400加侖反應(yīng)器中進行淬滅和稀釋步驟之后分子量變化的圖。圖2描繪聚(碳酸丙二酯)溶液在2加侖反應(yīng)器中進行淬滅和稀釋步驟之后分子量變化的圖。圖3描繪聚(碳酸丙二酯)溶液在暴露于以下之后分子量變化的圖(a)含有乙酸正丙酯(Pa)、環(huán)氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且無乙酸的對照；(b)含有相對于催化劑量8 摩爾當量的乙酸的溶液；(c)含有相對于催化劑量80摩爾當量的乙酸的溶液；和(d)含有相對于催化劑量800摩爾當量的乙酸的溶液，加熱至80°C后維持17小時。圖4描繪暴露于以下之后分子量變化的圖(a)含有乙酸正丙酯(pa)、環(huán)氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且無乙酸的對照；(b)含有相對于催化劑量8摩爾當量的乙酸的溶液； (c)含有相對于催化劑量80摩爾當量的乙酸的溶液；和(d)含有相對于催化劑量800摩爾當量的乙酸的溶液，加熱至80°C后維持17小時。圖5描繪暴露于以下之后分子量變化的圖(a)含有乙酸丙酯、環(huán)氧丙烷和聚(碳酸丙二酯)且無乙酸的對照；(b)含有相對于催化劑量80摩爾當量的乙酸的溶液；(c)相對于催化劑量160摩爾當量的乙酸；(d)含有相對于催化劑量480摩爾當量的乙酸的溶液，和 (e)含有相對于催化劑量800摩爾當量的乙酸的溶液，加熱至80°C后維持17小時。圖6描繪含有800摩爾當量乙酸的PPC溶液在400加侖反應(yīng)器中進行淬滅和稀釋步驟之后分子量變化的圖。圖7描繪制備型凝膠滲透色譜(GPC)圖，其說明PPC溶液相對于對照的GPC跡線形狀的變化，其中較高分子量份(較早洗脫者)在群體中消失，且較低分子量份增加，曲線總體變寬。圖8描繪條形圖，其顯示通過添加相對于催化劑的用量在0與2摩爾當量之間的對甲苯磺酸淬滅的儲藏聚合物摻雜物的分子量變化。圖9描繪條形圖，其顯示通過添加相對于催化劑的用量1或2摩爾當量的數(shù)種不同磺酸淬滅的儲藏聚合物摻雜物的分子量變化。
具體實施例方式如上文一般所述，本發(fā)明提供一種方法，其包含以下步驟通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯(APC)聚合反應(yīng)， 使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行一段時間以形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物，和通過使反應(yīng)混合物與含不為聚合引發(fā)劑的陰離子的酸接觸淬滅聚合反應(yīng)。在某些實施例中，本發(fā)明還提供一種方法，其包含以下步驟通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，使反應(yīng)繼續(xù)進行一段時間以形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物，和通過向反應(yīng)混合物中添加鏈轉(zhuǎn)移劑和配體淬滅聚合反應(yīng)，其中所添加的配體不為聚合引發(fā)劑，其對過渡金屬-配體絡(luò)合物的過渡金屬的親和力比聚碳酸酯鏈或鏈轉(zhuǎn)移劑高。在某些實施例中，所述催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含至少一個為聚合引發(fā)劑的配體和至少一個不為聚合引發(fā)劑的配體，如下文詳細所述。I.引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)一方面，本發(fā)明提供一種方法，其包含以下步驟通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯(APC)聚合反應(yīng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行一段時間以形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解， 多種環(huán)氧化物和催化性過渡金屬絡(luò)合物可用于所揭示的方法中。舉例來說，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用共同待決的美國臨時申請案第61/187，750 號中所述的任何環(huán)氧化物，所述申請案的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。在某些實施例中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、單取代烷基環(huán)氧化物、1，2 二取代烷基環(huán)氧化物、1，1- 二取代環(huán)氧化物和多環(huán)狀環(huán)氧化物。在某些實施例中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、環(huán)氧降莰烷(norbornene oxide)和環(huán)氧檸檬烷(limonene oxide)。在某些實施例中，所述環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。在某些實施例中，所述催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含至少一個為聚合引發(fā)劑的配體和至少一個不為聚合引發(fā)劑的配體。在某些實施例中，催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含過渡金屬M。在某些實施例中，M是第4族過渡金屬。在某些實施例中，M是鈦。在某些實施例中，M是第6族過渡金屬。在某些實施例中，M是鉬。在某些實施例中，M是鉻。在某些實施例中，M是第7族過渡金屬。在某些實施例中，M是錳。在某些實施例中，M是第8族過渡金屬。在某些實施例中， M是釕。在某些實施例中，M是第9族過渡金屬。在某些實施例中，M是鈷。在某些實施例中，其中M是鈷，鈷的化合價為+3 (即，Co (III))。在某些實施例中，M是第12族過渡金屬。 在某些實施例中，M是鎘。在某些實施例中，M是鋅。在某些實施例中，M在第13族。在某些實施例中，M是鋁。在某些實施例中，催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含至少一個為聚合引發(fā)劑的配體。在某些實施例中，所述為聚合引發(fā)劑的配體是親核配體。在某些實施例中，各親核配體以X1或X2表示(當M的化合價允許時)。在某些實施例中，存在一個親核配體且以X1表示。在某些實施例中，存在第二親核配體且以X2表示。在某些實施例中，當M的化合價允許時，存在X1和X2中的一者或兩者，且各獨立地選自由以下組成的群組:-0R\-SR\-0(C = 0)R\-0(C = 0)0R\-0(C = 0)N(Rx)2、-N(Rx) (C =0) Rx、-NC、-CN、鹵基(例如-Br、-I、-Cl)、-N3和PRx3,其中各Rx獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。在某些實施例中，X1和X2各自獨立地為-0(C = 0) Rx，其中Rx選自任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。在某些實施例中，X1和/或X2各自獨立地為_0(C = 0)RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的烷基。在某些實施例中，X1和X2各自獨立地為-o(c = 0)ch3或-O (C = o)cf3。此外，在某些實施例中，X1和/或X2各自獨立地為_0(C = 0)RX，其中Rx為任選經(jīng)
權(quán)利要求
1.一種方法，其包含通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物；和通過使所述反應(yīng)混合物與含不為聚合引發(fā)劑的陰離子的酸接觸淬滅所述聚合反應(yīng)。
2.一種方法，其包含通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物；和通過向所述反應(yīng)混合物中添加鏈轉(zhuǎn)移劑和配體淬滅所述聚合反應(yīng)，其中所添加的配體不為聚合引發(fā)劑，且所添加的配體對所述過渡金屬-配體絡(luò)合物的所述過渡金屬的親和力比所述聚碳酸酯鏈或所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物包含至少一個為聚合引發(fā)劑的配體和至少一個不為聚合引發(fā)劑的配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述為聚合引發(fā)劑的配體為親核配體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述親核配體選自由以下組成的群組-0Rx、-0(C =0) R\ -NC, -CN,鹵基(例如-Br、-I、-Cl)及，其中各Rx獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中Rx選自由以下組成的群組任選經(jīng)取代的脂族基、 任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述不為聚合引發(fā)劑的配體為salen配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述salen配體選自由以下組成的群組
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述不為聚合引發(fā)劑的配體為卟啉配體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述卟啉配體為
11.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的方法，其中所述催化性過渡金屬絡(luò)合物選自由以下組成的群組其中M為所述金屬原子，且當化合價允許時，存在X1和X2中的一者或兩者，且各獨立地選自由以下組成的群組-0Rx、-0(C = 0)Rx、-NC、-CN、鹵基和，其中各Rx獨立地選自氫、 任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述催化性過渡金屬絡(luò)合物選自由以下組成的群組
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化性過渡金屬絡(luò)合物選自由以下組成的群組
14.
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸為磺酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述磺酸具有式R1SO3H,其中R1為選自由以下組成的群組的基團任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜環(huán)基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中R1選自由以下組成的群組任選經(jīng)取代的C1至 C20烷基、C1至C2tl烯基和任選經(jīng)取代的苯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述磺酸選自由以下組成的群組對甲苯磺酸、 甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、三氟甲基磺酸、4-硝基苯基磺酸、磺基乙酸、異丙苯磺酸、二甲苯磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、2-(甲基氨基)乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、2-硫烷基乙烷磺酸、3-羥基-1-丙烷磺酸、苯磺酸、3-吡啶磺酸、2-吡啶磺酸、4-哌啶磺酸、2-氨基苯磺酸、3-磺酸1-甲基吡啶鐺、磺酸1-甲基-2-吡啶鐺、4-羥基苯磺酸、環(huán)己烷磺酸、4-乙基苯磺酸、2，5_ 二甲基苯磺酸、4-甲基間氨基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、1-萘磺酸、 2-氨基-5-甲基苯磺酸和全氟辛烷磺酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述磺酸是對甲苯磺酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸是氨基磺酸衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氨基磺酸衍生物具有式R1R2N-SO3H,其中R1 和R2是獨立地選自由以下組成的群組的基團-H ；任選經(jīng)取代的烷基；任選經(jīng)取代的芳基； 和任選經(jīng)取代的雜環(huán)基，且R1和R2可任選連同介入原子一起形成任選經(jīng)取代的環(huán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸是具有至少一個酸性氫原子的磷酸衍生物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述磷酸衍生物選自由以下組成的群組磷酸、 焦磷酸、三磷酸；磷酸、焦磷酸或三磷酸的烷基衍生物；磷酸、焦磷酸或三磷酸的芳基衍生物；和其任何兩者或兩者以上的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述磷酸衍生物具有下式
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸與固體載體締合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述固體載體選自由以下組成的群組無機固體載體和聚合固體載體。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述無機固體載體選自由以下組成的群組二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、金屬氧化物和粘土。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述聚合固體載體包含苯乙烯、氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一者。
29.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述聚合固體載體選自由以下組成的群組聚苯乙烯、聚砜、尼龍、聚(氯甲基苯乙烯)；和交聯(lián)乙氧基化丙烯酸酯樹脂聚合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述過渡金屬是第6族過渡金屬。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述過渡金屬是鉻或鉬。
32.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述過渡金屬是第7族過渡金屬。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述過渡金屬是錳。
34.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述過渡金屬是第9族過渡金屬。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述過渡金屬是鈷。
36.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述過渡金屬是第12族過渡金屬。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述過渡金屬是鎘。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于所述反應(yīng)混合物中所存在的催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的量，少于10當量的所述酸添加至所述反應(yīng)混合物中。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于所述反應(yīng)混合物中所存在的催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的量，0. 1與10當量之間的所述酸添加至所述反應(yīng)混合物中。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于所述反應(yīng)混合物中所存在的催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的量，約0. 1與約2當量之間的所述酸添加至所述反應(yīng)混合物中。
41.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于所述反應(yīng)混合物中所存在的催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的量，1與2當量之間的所述酸添加至所述反應(yīng)混合物中。
42.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于所述反應(yīng)混合物中所存在的催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的量，約1當量的所述酸添加至所述反應(yīng)混合物中。
43.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述淬滅步驟在約-20°C至約70°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述淬滅步驟在約0°C至約35°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
45.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述淬滅步驟在室溫下進行。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物選自由以下組成的群組環(huán)氧乙烷、單取代烷基環(huán)氧化物、1，2 二取代烷基環(huán)氧化物、1，1_ 二取代環(huán)氧化物和多環(huán)狀環(huán)氧化物。
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物選自由以下組成的群組環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、環(huán)氧降莰烷(norbornene oxide)、縮水甘油醚和環(huán)氧檸樣焼(limonene oxide) 0
48.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。
49.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)在反應(yīng)器中進行，所述方法另外包含使含有所述反應(yīng)混合物的所述反應(yīng)器減壓；從所述反應(yīng)器中去除過量二氧化碳；和通過在所述淬滅步驟之前添加溶劑稀釋所述反應(yīng)混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述溶劑的沸點高于所述環(huán)氧化物。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述溶劑選自由以下組成的群組乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙酮、丁酮、Y 丁內(nèi)酯和四氫呋喃。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其另外包含在所述淬滅步驟之后加熱所述反應(yīng)混合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中通過所述加熱步驟，過量環(huán)氧化物從所述反應(yīng)混合物中去除。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物加熱至約40°C至約100°C范圍內(nèi)的溫度。
55.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物在約Iatm至約0.05atm范圍內(nèi)的壓力下加熱。
全文摘要
本發(fā)明部分針對通過在存在催化性過渡金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)，形成反應(yīng)混合物，和再通過使所述反應(yīng)混合物與含非親核陰離子的酸接觸淬滅所述聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生穩(wěn)定性和可加工性改進的粗聚合物溶液。
文檔編號C08G64/34GK102197062SQ200980142489
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者安娜·E·謝里安, 戴維·E·多克爾, 斯科特·D·艾倫, 杰弗里·R·科努埃爾 申請人:諾沃梅爾公司