專利名稱：復合聚酰胺物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低分子量、非發(fā)展(non-evolutive)的聚酰胺樹脂在制造復合物品中的用途。所述物品具有良好的機械性能，例如，特別是剛性、斷裂強度、抗沖擊性和疲勞特性，即使制造它們的循環(huán)時間(cycle times)短于正常使用的循環(huán)時間，且在復合物品的制造期間或之后沒有任何其他處理。
背景技術：
在高性能材料領域，復合物品因其性能和允許重量節(jié)約而具有主導地位。目前最著名的高性能復合物品由熱固性樹脂獲得，其用途限于小規(guī)模到中等規(guī)模應用，主要用在航空或賽車領域，在最好的情況下，其制造時間為約15分鐘，例如，在制造滑雪板過程中。 這些材料的成本和/或制造時間難以適合批量生產用途。而且，使用熱固性樹脂通常包括溶劑和單體的存在。最后，這些復合物難以再循環(huán)。含有熱塑性基質的復合物對于制造時間給出一種反應。熱塑性聚合物通常以其高粘度著稱，其對通常由非常致密的多絲束組成的增強材料的浸漬構成抑制。市場上可買到的熱塑性基質的使用導致浸漬困難，需要延長的浸漬時間或有效的處理壓力。在大多數情況下，由這些基質獲得的復合材料具有瑕疵，特別是顯示為微空間和未浸漬區(qū)域的形式。這些瑕疵引起機械性能下降、材料的過早老化以及當材料由若干增強層組成時的分層問題。 而且，當制造復合物品的循環(huán)時間減少時，機械性能損失的現象將加重。為了克服由于熔融狀態(tài)的熱塑性聚合物的高粘度引起的這些浸漬困難問題，已有建議使用單體或低重均分子量Mw的預聚物。這些體系的低熔融粘度允許增強布的良好浸漬。然而，浸潤的預聚物由于其因沒有聚合到其熱力學平衡的反應性而具有某些不穩(wěn)定性。 而且，為了提高所需的機械性能，必須增加預聚物的分子量，特別是通過進行復合物品的較長制造周期或包括特定的制造后的工藝步驟。為此目的，由于存在催化劑和控制流出物，有時候必須使用特定的工藝條件。根據該體系，還需要除去在該步驟中未完全反應的有時含量高的殘留單體。因此，本發(fā)明的目的是提供一種復合物品以克服這些缺點，所述復合物品可以用較短的循環(huán)時間制造，沒有任何特別處理或后處理，且沒有任何殘留單體，同時具有良好的使用性能例如高機械性能。

發(fā)明內容
出乎意料地，本申請人發(fā)現用低分子量、非發(fā)展樹脂形式的聚酰胺制造復合物品可以獲得具有良好機械性能例如特別是剛性、斷裂強度、抗沖擊性和疲勞特性的物品，即使制造它們的循環(huán)時間短于正常使用的循環(huán)時間，且在復合物品的制造過程中或之后沒有任何其他處理。通過利用使用縮短的循環(huán)時間的設備，可以提供具有降低制造成本的優(yōu)點的復合材料。而且，本發(fā)明的聚酰胺樹脂易于制造，特別是通過聚合直到達到熱力學平衡。已經觀察到，考慮中的聚酰胺樹脂的分子量在這些復合組分的制造過程期間沒有變化。因此，盡管聚合基質本身因其分子量太低不具有高機械性能，但非常令人驚奇地獲得具有高機械性能的復合物。低分子量非發(fā)展的聚酰胺樹脂可以經多種方式獲得，特別是通過破壞組合物平衡和/或在聚酰胺聚合或縮聚過程期間添加阻斷成分(blocking component)；或者在混合物中添加化合物，特別在擠出過程中。當這些樹脂用于復合物品的制造過程中時，即在通常促進分子量增加的溫度和壓力條件下，觀察到分子量或聚合度沒有明顯增加，則這些樹脂稱為非發(fā)展的。在這種意義上，這些樹脂不同于部分聚合的聚合物或通常使用的預聚物。因此，不管在制造復合物品期間使用本發(fā)明樹脂的條件，特別是循環(huán)時間、溫度和壓力和通常的含水量范圍，所述物品具有良好、穩(wěn)定、受控和可再現的機械性能。本發(fā)明物品尤其具有剛性、強度、輕盈和能再循環(huán)以及良好表面外觀的優(yōu)點。本發(fā)明的第一主題是通過模塑制造復合物品的方法，該方法至少包括以下步驟a)將至少一種增強布用熔融狀態(tài)的含有聚酰胺樹脂的組合物浸漬的步驟，所述樹脂的重均分子量為5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于 20meq/kg ；禾口b)冷卻然后回收復合物品的步驟。本發(fā)明也涉及熔融狀態(tài)的含有聚酰胺樹脂的組合物在制備復合物品，尤其含有至少一種增強布的復合物品中的用途，所述樹脂的重均分子量為5000到25000g/mol，胺端基 (ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于20meq/kg。根據本發(fā)明，術語“復合物品，，尤其是指一種材料，其含有提供機械強度的稱為強化體(reinforcement)的骨架和提供結構的粘合性及將應力再傳輸給所述強化體的熱塑
性基質。術語“布”(“cloth”)指的是通過組裝紗或纖維而獲得的紡織品表面，所述紗或纖維通過任何處理例如特別是粘合劑粘合、制氈、編織、織造或針織成為整體。這些布也表示纖維或細絲的網狀物。術語“紗”指的是由單一類型纖維或由幾種類型纖維作為初始混合物而獲得的單絲、連續(xù)多絲紗或短纖維紗。連續(xù)紗也可由幾種復絲紗組裝獲得。術語“纖維”指的是被切斷的、被破裂的或被改變的細絲或一組細絲。增強布優(yōu)選包含增強紗和/或纖維，其選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物的紗和/或纖維。更優(yōu)選地，增強布僅由增強紗和/或纖維組成，其選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、 黃麻、洋麻和/或其混合物的紗和/或纖維。優(yōu)選這些布的克重(即每平方米的重量)為100到1000g/m2。它們的結構可以是任意的(mat)、單向的(UD)、或者或多或少平衡的多向的QD、 2. 5D、3D 等)。聚酰胺可以選自下組由至少一種直鏈脂族二羧酸和脂族或環(huán)狀二胺的縮聚，或在至少一種芳族二羧酸和脂族或芳族二胺之間的縮聚獲得的聚酰胺，由至少一種氨基酸或內酰胺與其本身的縮聚獲得的聚酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。半結晶聚酰胺是特別優(yōu)選的。線型聚酰胺也是優(yōu)選的。本發(fā)明的聚酰胺特別選自下組由至少一種脂族二羧酸和脂族或環(huán)狀二胺的縮聚
4而獲得的聚酰胺，例如PA 6. 6, PA 6. 10、PA 6. 12、PA 12. 12、PA 4. 6或MXD 6 ；或在至少一
種芳族二羧酸和脂族或芳族二胺之間的縮聚獲得的聚酰胺，例如聚對苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺也可以選自由至少一種氨基酸或內酰胺和其本身縮聚而獲得的聚酰胺，可以通過內酰胺環(huán)的水解開環(huán)產生氨基酸，例如，PA 6、PA 7、PA 11或PA 12或其混合物和(共)聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺的聚合尤其按照用于聚酰胺聚合的常規(guī)操作條件連續(xù)或分批進行。本發(fā)明聚酰胺樹脂的胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于20meq/ kg，優(yōu)選小于或等于15meq/kg，更優(yōu)選小于或等于lOmeq/kg，甚至更優(yōu)選小于或等于5meq/ kg，最優(yōu)選等于Omeq/kg。因此，例如，適于本發(fā)明的聚酰胺的ATG可以為Omeq/kg及CTG可以為500meq/kg。 因此，例如，適于本發(fā)明的聚酰胺的ATG可以為400meq/kg及CTG可以為Omeq/kg。通常胺端基(ATG)濃度小于或等于5meq/kg的聚酰胺的羧基端基(CTG)濃度為100到lOOOmeq/kg。 通常羧基端基(CTG)濃度小于或等于5meq/kg的聚酰胺的胺端基(ATG)為100到IOOOmeq/
kg ο可以在聚酰胺完全溶解在例如三氟乙醇中及添加過量的強堿后，通過電位測定試驗來測定胺端基(ATG)和/或酸端基(CTG)的量。然后用強酸水溶液滴定堿物質。本發(fā)明的這種樹脂可以由許多方法制備，并且本身是本領域技術人員所熟知的。這種樹脂例如可以通過在聚合反應中特別在聚合反應的開始、期間或結束時添加聚酰胺單體，同時在雙官能和/或單官能化合物存在下制備。這些雙官能和/或單官能化合物具有能與聚酰胺單體反應的胺或者羧酸官能團，且其以使所得聚酰胺樹脂的ATG或CTG 小于20meq/kg的比例使用。為了通過聚合獲得本發(fā)明的樹脂，特別可以使用關系式DPn = (1+r)/(l+r-2pr), 其中DPn是樹脂的聚合度，r是聚合期間引入的ATG/CTG或CTG/ATG的比例，小于1，以及ρ 相當于反應進展度(progression)。也可以特別通過擠出，通常是反應性擠出使雙官能和/或單官能化合物與聚酰胺混合，以獲得本發(fā)明所用的聚酰胺樹脂。可以使用任何類型的脂族或芳族的單羧酸或二羧酸，或任何類型的脂族或芳族單胺或二胺。特別可以使用正十二烷胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、醋酸、月桂酸、芐胺、 苯甲酸和丙酸作為單官能化合物。特別可以使用己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、 壬二酸、十二烷二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、二聚脂肪酸、二(β-乙基羧基)環(huán)己酮、己二胺、5-甲基戊二胺、間二甲苯二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷和3，3'， 5-三甲基己二胺作為雙官能化合物。也可以使用過量的己二酸或者過量的己二胺用于制備具有高熔融流動性以及胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于20meq/kg的聚酰胺類型66。也可以在聚合結束時以這樣的方式在真空下進行精加工(finishing)來極大地降低聚酰胺的酸端基或胺端基的濃度，這種方式使得除去水從而消耗所有或基本上所有的端基，并因此確保就摩爾質量增加而言樹脂不再改變，而不管使用復合物的條件，特別是在壓力下或者在真空下。
聚酰胺樹脂的重均分子量Mw為5000到25000g/mol，優(yōu)選10000到15000g/mol。 由于不存在或基本上不存在酸端基或者胺端基，制造復合物品的過程中該重量基本上不會改變?？梢栽谟萌佐怩０饭倌軋F之后，通過于二氯甲烷中的聚酰胺的尺寸排阻色譜法SEC或GC分析來測定重均分子量。絕對重量分布由粘度測定獲得。有利地，本發(fā)明的非發(fā)展樹脂形式的聚酰胺的熔融粘度η小于或等于40Pa. s，優(yōu)選小于或等于20Pa. s。可以使用直徑為50mm的板-板流變儀，在從1到160s—1的范圍逐步剪切掃描測定粘度。該聚合物為顆粒形式，或為厚度150 μ m的薄膜形式。使該聚合物保持在高于其熔點25到30°C溫度，然后進行測定。根據各種可能的過程，浸漬聚酰胺樹脂和增強布的步驟可以用多種方式進行。完全可以進行一種或更多種增強布的浸漬。可以尤其通過使熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物(特別是通過注射)與增強布接觸來進行用聚酰胺組合物浸漬增強布，布可以位于模子中?？梢酝ㄟ^使增強布與粉末或薄膜形式的聚酰胺組合物接觸，然后熔融所述聚酰胺組合物來進行浸漬。例如，可以將熔融聚酰胺樹脂注入含有一種或多種增強布的模腔中。模腔內部的溫度可以比所述聚酰胺熔點高或低50°C。浸漬后，接著可以冷卻模腔并獲得物品，以最終回收所述物品。該方法也稱為樹脂傳遞模塑(RTM)法，是熱固方法，該方法包括將樹脂注入已預先放置增強纖維的封閉模子中。該方法可以在壓力下進行。也可以通過如下方法來制造本發(fā)明的復合物品使一種或多種增強布與如上定義的聚酰胺樹脂粉末(特別是通過研磨得到的細粉)接觸，且所述浸漬是在大于或等于聚酰胺熔點的溫度下，任選在壓力下，通過熔融聚酰胺進行。本發(fā)明的復合物品也可通過加溫壓縮堆疊的增強布和聚酰胺樹脂薄膜來制造薄膜堆積法。使一種或多種增強布和一種或多種高流動性聚酰胺薄膜接觸，并通過熔融聚酰胺浸漬布。良好組裝必需的壓力通常大于幾個巴。用聚酰胺樹脂浸漬增強布后，通過固化基質獲得物品。有利地，可以迅速進行冷卻，以防止聚酰胺過度結晶，尤其為了保持物品的性質。尤其可以在小于5分鐘內進行冷卻，更優(yōu)選在小于一分鐘內冷卻。例如，可通過冷卻流體的循環(huán)冷卻模子。任選也可以將復合物品轉移到冷模子中，任選在壓力下進行。本發(fā)明的聚酰胺組合物和/或復合物品也可含有通常用于聚酰胺基組合物中的所有添加劑，所述聚酰胺基組合物用于制造物品。因此，可提及的添加劑的例子是熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、色素、染料、增塑劑、增強填料和改變抗沖擊性的試劑。 這些添加劑可以在樹脂合成期間加入，或者通過添加到粉末或薄膜中或滲透期間的熔融物中來加入。也可以使用用于提高增強布/聚酰胺界面質量的添加劑。這些添加劑例如可以引入聚酰胺組合物中，引入增強布的紗和/或纖維中，存在于所述布的紗和/或纖維上，或沉積在增強布上。這些添加劑可以是偶聯劑，例如氨基硅烷或氯硅烷類型的那些偶聯劑(特別是在玻璃布情況下)，或液化劑或潤濕劑，或其組合。增強填料可以弓I入聚酰胺組合物中。這些填料可以選自纖維填料，例如短玻璃纖維，或非纖維填料，例如高嶺土、滑石、硅石、云母或硅灰石。通常其尺寸為1到50μπι?？梢允褂脕單⒚咨踔良{米填料，單獨使用或作為其他填料的補充。
本發(fā)明也涉及可由本發(fā)明方法獲得的物品。優(yōu)選本發(fā)明物品包含相對于物品總體積的25體積％到70體積％的增強布。本發(fā)明的物品可以是成品或是稱為預浸漬物品的半成品。在這種情況下，非發(fā)展樹脂的存在是特別有利的，因為用于半成品制造過程中的良好流動性事實上也在用于生產成品的最終成型中保持。例如，可以進行片形式復合物品的熱成型，以在冷卻后給予它們規(guī)定的形狀。因此，本發(fā)明涉及能夠由本發(fā)明方法獲得的復合物品或預制品。本發(fā)明的物品也可以是夾層式結構，在兩個外層(表層)之間插入通常為低密度的芯層。本發(fā)明的復合物可用于通過將其和蜂窩型或者泡沫型的芯層組合而形成外層。該層可通過化學或熱粘合或其他任何方法組合。本發(fā)明的復合結構可用于許多領域，例如航空、汽車，更具體地為運輸、電氣或運動和娛樂產業(yè)。這些結構可用于制造運動裝備，例如滑雪板，或制造各種表面，例如專用地板、隔板、車身或廣告牌。在航空工業(yè)，這些結構特別用于減阻裝置(機身、機翼、尾翼)。在汽車工業(yè)，它們例如用于地板或支持體，例如包裹架。說明書使用特定語言以幫助了解本發(fā)明原理。然而，應理解使用這種特定語言不是對本發(fā)明范圍的限制。本領域技術人員尤其可以根據其自身常識預想修改、改進和完善。術語“和/或”包括含義和、或以及與該術語有關的所有其他可能元素的結合。本發(fā)明的其他細節(jié)或優(yōu)點將從以下僅作為示例的實施例中變得更加明顯。
具體實施例方式實驗部分各種聚酰胺樹脂用于實驗部分，并在表1中顯示。-PA Cl (比較例)標準線型聚酰胺6，粘度值VN為115 (ISO 307，在甲酸中)，Mw 為 33000g/mol。-PA C2 (比較例)標準線型聚酰胺6. 6，粘度值VN為130，Mw為33000g/mol。-PA C3 (比較例)聚酰胺6. 6，其初始VN為59，Mw為15500g/mol, ATG含量等于 130meq/kg, CTG 含量等于 160meq/kg。-PA l:由己二酸的聚合加成獲得的聚酰胺6.6，其VN為40，MW為11000g/mol，ATG 含量等于Omeq/kg，CTG含量等于445meq/kg。-PA 2:由己二酸的聚合加成獲得的聚酰胺6.6，其VN為47，MW為12700g/mOl，ATG 含量等于Omeq/kg，CTG含量等于35%ieq/kg。根據合成聚酰胺66的標準方法合成聚酰胺PAl和PA2，隨后在真空下進行精加工步驟，持續(xù)10分鐘。然后將熔融產物通過流出閥擠出，并收集在金屬片上，其在金屬片上結晶。研磨結晶的聚酰胺以最終得到待用粉末。用于實施例中的強化體是由切成制造片所需尺寸(即150X 150mm)的玻璃織物制成的預制品形式。所用的增強布是由1200tex的粗紗制得的Synteen & Luckenhaus玻璃 (0° -90° )纖維制成的織物，克重為600g/m2。實施例1 復合物品的制備通過含有兩個溫控板(Polystat 300A)加熱板(耐熱)和冷卻板(水循環(huán))的 Schwabenthan液壓壓機制備復合部件。使用具有150mmX 150mm尺寸的腔室的金屬模子。
為了產生含有80重量％的玻璃纖維和克重為600g/m2的織物的復合物，將由總共含有6片玻璃織物的交替堆疊組成的預制品引入模子。聚酰胺粉末位于織物的各片之間。在引入預制品之前，壓機的板的溫度預先升至^KTC。在該溫度下施加壓力并保持在額定值；迅速進行排氣(venting)。然后將模子轉移到含有冷卻板的裝置上，保持在壓力下。使用各種類型的循環(huán)高壓和中壓，短期和長期。進行兩種循環(huán)70bar下5分鐘的循環(huán)(循環(huán)1)，和15. 5bar下5分鐘的循環(huán)(循環(huán)2)。這些時間相當于使模子處于溫度下和在壓力下冷卻之間的循環(huán)總持續(xù)時間。實施例2 復合物品的表征切開150X150mm片，以獲得尺寸為150X20X2mm的樣品。然后根據標準ISO 1110“試樣的塑料-聚酰胺-加快調濕(Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens) ”進行調濕處理。通過在殘余濕度RH為62%，70°C下對復合物部件調濕處理11天的周期來獲得平衡下的含水率。在23°C和濕度RH = 50%下獲得機械性能(在23°C，RH = 50%下穩(wěn)定試樣48小時)。在Zwick 1478機器上在環(huán)境溫度下根據標準ISO No. 14125對平行六面體試樣 (150X 20X 2mm)進行3點彎曲試驗棒之間的距離為64mm，十字頭速度為5mm/分鐘。測定并計算楊氏彈性模量(Young's elastic modulus)E(GPa)值和峰值處的最大應力σ (MPa)值。聚酰胺樹脂通過測定粘度值(VN)和通過GC的分子量MruMw和Mz的測定來表征。 在生產目標復合物前后進行分子量測定。結果如下表1顯示
權利要求
1.通過模塑制造復合物品的方法，至少包括以下步驟a)將至少一種增強布用熔融狀態(tài)的含有聚酰胺樹脂的組合物浸漬的步驟，所述樹脂的重均分子量Mw為5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于 20meq/kg ；禾口b)冷卻以及然后回收復合物品的步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺選自下組由至少一種直鏈脂族二羧酸和脂族或環(huán)狀二胺的縮聚，或由至少一種芳族二羧酸和脂族或芳族二胺的縮聚獲得的聚酰胺，由至少一種氨基酸或內酰胺與其本身的縮聚獲得的聚酰胺，或其混合物和 (共)聚酰胺。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚酰胺樹脂的重均分子量Mw為 10000 到 15000g/mol。
4.根據權利要求1至3任一所述的方法，其特征在于所述酰胺樹脂的胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于lOmeq/kg，優(yōu)選小于或等于5meq/kg。
5.根據權利要求1至4任一所述的方法，其特征在于用所述聚酰胺組合物浸漬所述增強布是通過使熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物和增強布接觸來進行的。
6.根據權利要求1至4任一所述的方法，其特征在于用所述聚酰胺組合物浸漬所述增強布是通過使增強布和粉末或薄膜形式的聚酰胺組合物接觸，然后熔融所述聚酰胺組合物來進行的。
7.根據權利要求1至6任一所述的方法，其特征在于所述物品包含相對于物品總體積的25%到70%體積的增強布。
8.根據權利要求1至7任一所述的方法，其特征在于所述增強布包含增強紗和/或纖維，其選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物的紗和/或纖維。
9.能夠根據權利要求1至8任一所述的方法獲得的物品。
10.熔融狀態(tài)的含有聚酰胺樹脂的組合物在制備含有至少一種增強布的復合物品中的用途，所述樹脂的重均分子量為5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的濃度小于或等于20meq/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及低分子量、非發(fā)展的聚酰胺樹脂在制造復合物品中的用途。所述物品具有良好的機械性能，例如，特別是剛性、斷裂載荷、抗沖擊性和疲勞特性，即使制造它們的循環(huán)時間短于正常使用的循環(huán)時間，且在復合物品的制造前后沒有任何處理。
文檔編號C08J5/04GK102202872SQ200980142705
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權日2008年9月26日
發(fā)明者G·奧朗熱, O·吉爾班, R·迪朗德, V·摩勒 申請人:羅地亞經營管理公司