專利名稱：多孔質(zhì)聚酰亞胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
多孔質(zhì)聚酰亞胺膜被應(yīng)用于電池用隔膜或電解電容器用隔膜用途、集塵、精密過(guò)濾、分離等。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種具有許多直徑為約0. 1 5 μ m的相互連通的貫通孔的多孔膜聚酰亞胺。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平11-310658號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的課題是提供一種具有許多大孔的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜及其制造方法，該多孔質(zhì)聚酰亞胺膜與以往的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜相比，氣體等的物質(zhì)透過(guò)性優(yōu)良，空孔率高，兩表面的平滑性優(yōu)良，強(qiáng)度相對(duì)高，盡管具有高空孔率，但對(duì)膜厚方向的壓縮應(yīng)力的耐力優(yōu)
良ο解決問(wèn)題的手段本發(fā)明提供以下的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜及其制造方法。[1] 一種多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其是具有兩個(gè)表面層(a)和(b)以及夾在該表面層 (a)和(b)之間的大孔層的三層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述大孔層具有與所述表面層(a)和(b)結(jié)合的隔壁以及被該隔壁和所述表面層 (a)和(b)包圍的多個(gè)大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔徑為10 500μπι，所述的大孔層的隔壁以及所述表面層(a)和(b)的厚度分別為0. 1 50μπκ且分別具有平均孔徑為0. 01 5 μ m的多個(gè)細(xì)孔，所述細(xì)孔彼此連通、并進(jìn)一步與所述大孔連通，所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的總膜厚為5 500 μ m,且空孔率為70 95%。[2]根據(jù)[1]記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述大孔層具有從所述表面層(a) 側(cè)和/或所述表面層(b)側(cè)觀察時(shí)在膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的多個(gè)大孔。[3]根據(jù)[1]或[2]記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述的大孔層的隔壁以及所述表面層(a)和(b)的厚度大致相同。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，葛爾萊透氣度 (Gurley值)為100秒以下。[5]根據(jù)[1] [4]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在250°C下以15分鐘對(duì)所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜施加壓縮應(yīng)力為0. 5MPa的載荷后，其膜厚變化率為5%以下。[6]根據(jù)[1] [5]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在將所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的大孔的截面積為膜截面積的50%以上。[7]根據(jù)[1] W]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在將所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，60%以上的所述大孔在膜平面方向的長(zhǎng)度(L)與在膜厚方向的長(zhǎng)度(d)之間的比值(L/d)在0.5 3的范圍內(nèi)。[8]根據(jù)[1] [7]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240°C以上或者在300°C以上沒(méi)有清晰的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。[9] 一種多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其是[1] [8]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的製造方法，其包含以下工序工序I 將聚酰胺酸溶液組合物流延成膜狀，然后將所得到的膜狀流延物浸漬在以水作為必須成分的凝固溶劑中或使該膜狀流延物與該凝固溶劑接觸，從而制作聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相對(duì)于所述聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 200質(zhì)量份的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸單元和二胺單元構(gòu)成的聚酰胺酸0. 3 60質(zhì)量％和有機(jī)極性溶劑40 99. 7 質(zhì)量％ ；以及工序II 對(duì)所述工序I得到的聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而酰亞胺化；其中，所述的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是用于促進(jìn)水浸入所述聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物中的有機(jī)化合物。[10]根據(jù)[9]記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸是由選自聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一種四羧酸二酐以及選自苯二胺、二氨基二苯基醚和雙(氨基苯氧基)苯基中的至少一種二胺得到的。[11]根據(jù)[9]或[10]記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是苯甲酸。[12]根據(jù)[9] [11]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物進(jìn)一步含有相對(duì)于所述聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 100質(zhì)量份的乙烯基聚合物(C)。[13]根據(jù)[12]記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述乙烯基聚合物 (C)是選自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。[14]根據(jù)[9] [13]中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述的以水作為必須成分的凝固溶劑是水或者是由5質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％的水和大于 0質(zhì)量％且95質(zhì)量％以下的有機(jī)極性溶劑形成的混合液。發(fā)明的效果本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜具有以下等優(yōu)良效果1)膜的截面結(jié)構(gòu)大部分是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在作為各種平板膜材料使用時(shí)，非常容易利用；2)可以得到大的空孔率，例如作為絕緣基板使用時(shí)，可以降低介電常數(shù)；3)由于兩表面以及支撐層共同具有從一個(gè)表面至另一表面的連通孔，所以物質(zhì)的填充和移動(dòng)變得容易；4)由于具有大孔，所以可以增大物質(zhì)的填充量；
5)兩表面的平滑性優(yōu)良；6)由于兩表面層和支撐部的大部分是梯形結(jié)構(gòu)，所以與體積密度相比，強(qiáng)度相對(duì)較高，盡管具有高空孔率，但對(duì)膜厚方向的壓縮應(yīng)力也具有耐力，尺寸穩(wěn)定性高，在250°C下以15分鐘施加壓縮應(yīng)力為0. 5MPa的載荷后，其膜厚變化率小。另外，根據(jù)本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，可以簡(jiǎn)便并且高效地制造本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。


圖1(a)是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的平面截面圖，圖 1(b)是圖1(a)的B-B線截面圖。圖2是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的放大側(cè)面截面圖。圖3是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是圖3的放大照片。圖5是實(shí)施例4的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是實(shí)施例4的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的基板側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖7是實(shí)施例4的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖8是圖7的放大照片。圖9是實(shí)施例7的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖10是實(shí)施例7的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的基板側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖11是實(shí)施例7的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖12是圖11的放大照片。圖13是實(shí)施例8的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖14是實(shí)施例9的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖15是實(shí)施例9的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的基板側(cè)表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖16是實(shí)施例9的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖17是圖16的放大照片。圖18是實(shí)施例12的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖19是比較例3的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖20是比較例5的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面參照著附圖對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。圖 1(a)是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的平面截面圖，圖1(b)是圖 1(a)的B-B線截面圖。圖2是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的放大側(cè)面截面圖。圖3是本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是圖3的放大照片。如圖1和2所示，本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜1是具有兩個(gè)表面層2和4(表面層 (a)和(b))以及夾在該表面層2和4之間的大孔層3的三層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。
表面層2和4的厚度分別為0. 1 50 μ m，從聚酰亞胺膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述厚度優(yōu)選為0. 5 10 μ m，更優(yōu)選為1 9 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為2 8 μ m，特別優(yōu)選為2 7ym0從將聚酰亞胺膜作為各種平板膜材料使用的觀點(diǎn)出發(fā)，表面層2和4的厚度優(yōu)選為大致相同。表面層2和4分別具有多個(gè)細(xì)孔25和45。細(xì)孔25和45的平均孔徑為0. 01 5 μ m,優(yōu)選為0. 01 3 μ m，更優(yōu)選為0. 02 2 μ m。另外，細(xì)孔25和45的最大孔徑優(yōu)選為 10 μ m以下，更優(yōu)選為0. 1 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 3 μ m。該細(xì)孔彼此相互連通，并進(jìn)一步與大孔31連通。這樣，本發(fā)明的聚酰亞胺膜由于具有從一個(gè)表面至另一表面的連通孔，所以物質(zhì)的填充和移動(dòng)變得容易，氣體等的物質(zhì)透過(guò)性優(yōu)良。另一方面，由于膜表面形成的細(xì)孔的平均孔徑小，所以可以只讓規(guī)定尺寸的物質(zhì)通過(guò)，因而本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有過(guò)濾功能。另外，由于膜表面形成的細(xì)孔的平均孔徑小，所以本發(fā)明的聚酰亞胺膜的膜表面的平滑性優(yōu)良。大孔層3具有多個(gè)大孔31和將大孔31彼此隔開(kāi)的隔壁32。大孔31是被隔壁32以及表面層2和4包圍的空間，膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m，優(yōu)選為10 100 μ m， 更優(yōu)選為10 80 μ m。如圖1 (a)所示意表示的那樣，將大孔層3沿著與膜平面方向平行的方向切斷后的截面是蜂窩結(jié)構(gòu)或與蜂窩結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)，具有規(guī)定孔徑的多個(gè)大孔夾著隔壁而緊連地存在。即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有所謂“蜂窩夾層結(jié)構(gòu)”。此外，本說(shuō)明書(shū)中的 “蜂窩結(jié)構(gòu)”只不過(guò)是指各個(gè)被劃分的許多空間部密集在一起的結(jié)構(gòu)，而并非僅僅指上述空間部準(zhǔn)確地形成了截面六邊形的結(jié)構(gòu)。大孔31使得本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有大的空間，空孔率高。因此，例如作為絕緣基板使用時(shí)，可以降低介電常數(shù)，此外，在將物質(zhì)填充于孔中時(shí)，可以增大其填充量。將大孔31彼此隔開(kāi)的隔壁32的厚度為0. 1 50 μ m，從聚酰亞胺膜1的強(qiáng)度以及大孔31彼此的連通性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述厚度優(yōu)選為1 15 μ m，更優(yōu)選為2 12 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10 μ m，特別優(yōu)選為4 8 μ m。隔壁32與表面層2和4的厚度優(yōu)選為大致相同。隔壁32與表面層2和4同樣具有多個(gè)細(xì)孔35。細(xì)孔35的平均孔徑為0. 01 5 μ m，優(yōu)選為0. 01 3 μ m，更優(yōu)選為0. 02 2 μ m。另外，細(xì)孔35的最大孔徑優(yōu)選為10 μ m 以下，更優(yōu)選為0. 1 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 3 μ m。該細(xì)孔彼此相互連通，并進(jìn)一步與大孔31連通。這樣，對(duì)于本發(fā)明的聚酰亞胺膜，大孔也彼此連通，所以物質(zhì)的填充和移動(dòng)變得容易，氣體等的物質(zhì)透過(guò)性優(yōu)良。另一方面，由于隔膜上形成的細(xì)孔的平均孔徑小，所以可以將物質(zhì)封閉在大孔中。如圖1 (b)和圖2 4所示，隔壁32與表面層2和4結(jié)合。隔壁32在具有將大孔 31彼此隔開(kāi)的作用的同時(shí)，還具有作為支撐表面層2和4的支撐部的作用。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜盡管具有高空孔率，但對(duì)膜厚方向的壓縮應(yīng)力也具有耐力，因而尺寸穩(wěn)定性高。特別是如圖3和4所示，在將本發(fā)明的聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，隔壁32以及表面層2和4構(gòu)成了梯狀。S卩，隔壁32以大致一定的間隔形成于與膜平面方向大致垂直的方向上，并與表面層2和4結(jié)合。
從物質(zhì)透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，在將本發(fā)明的聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的大孔的截面積是，相對(duì)于膜截面積優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為75%以上， 另外，優(yōu)選為98%以下，更優(yōu)選為95%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以下，特別優(yōu)選為85%以下。另外，從物質(zhì)透過(guò)性、輕量性以及膜的結(jié)構(gòu)保持性的觀點(diǎn)出發(fā)，在將本發(fā)明的聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的大孔在膜平面方向的長(zhǎng)度(L)與在膜厚方向的長(zhǎng)度(d)之間的比值(L/d)優(yōu)選在 0. 5 3、更優(yōu)選在L/d = 0. 8 3、進(jìn)一步優(yōu)選在L/d = 1 3、特別優(yōu)選在L/d = 1. 2 3的范圍內(nèi)。而且，滿足上述的L/d的上述大孔的數(shù)量?jī)?yōu)選為60 %以上，更優(yōu)選為70%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75 100%。此外，如圖4所示，大孔在膜厚方向的長(zhǎng)度(d)是大孔在膜厚方向的最大長(zhǎng)度，大孔在膜平面方向的長(zhǎng)度(L)是大孔在膜平面方向的最大長(zhǎng)度。本發(fā)明的聚酰亞胺膜的總膜厚為5 500μπι，從力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 10 μ m以上，更優(yōu)選為20 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以上，另外，優(yōu)選為300 μ m以下，更優(yōu)選為IOOym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以下。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的空孔率為70 95%，從物質(zhì)透過(guò)性、力學(xué)強(qiáng)度以及膜的結(jié)構(gòu)保持性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為71 92%，更優(yōu)選為71 85%的范圍。另外，從透氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的葛爾萊透氣度(Gurley值) (在0. 879g/m2的壓力下，IOOcc的空氣透過(guò)膜所需要的秒數(shù))優(yōu)選為100秒以下，更優(yōu)選為80秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60秒以下，特別優(yōu)選為50秒以下，下限值沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為測(cè)定極限以上。葛爾萊透氣度(Gurley值)可以根據(jù)JIS P8117來(lái)測(cè)定。在250°C下以15分鐘對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺膜施加壓縮應(yīng)力為0. 5MPa的載荷后的膜厚變化率優(yōu)選為5 %以下，更優(yōu)選為3 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0 1 %。另外，根據(jù)ASTM D1204得到的在200°C下、2小時(shí)的條件下的膜平面方向的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)選為士以內(nèi)，更優(yōu)選為士0.8%以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為士0.5%以內(nèi)。另外，從耐熱性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240°C以上或者在300°C以上沒(méi)有清晰的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜是以由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亞胺作為主要成分的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，優(yōu)選為由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亞胺構(gòu)成的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。四羧酸二酐可以使用任意的四羧酸二酐，可以根據(jù)所期望的特性等來(lái)適當(dāng)選擇。 作為四羧酸二酐的具體例子，可以列舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐 (s-BPDA)、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐(a_BPDA)等聯(lián)苯基四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-雙(3， 4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3，，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，，4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基) 丙烷二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯(lián)苯_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、對(duì)三聯(lián)苯-3，4，3，，4，-四羧酸二酐、1，3-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7_萘四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、4，4，_(2，2_六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。另外，還優(yōu)選使用2，3，3’，4’_ 二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。它們可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。其中，特別是優(yōu)選為選自聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一種芳香族四羧酸二酐。作為聯(lián)苯基四羧酸二酐，可以優(yōu)選使用3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐。二胺可以使用任意的二胺。作為二胺的具體例子，可以列舉出以下的化合物。1)1，4-二氨基苯(對(duì)亞苯基二胺)、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯等1個(gè)苯核的苯二胺；2)4,4'-二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、2，2’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、2， 2，_雙(三氟甲基)-4，4，_ 二氨基聯(lián)苯、3，3，- 二甲基-4，4，_ 二氨基二苯基甲烷、3，3，- 二羧基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ 5,5'-四甲基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基-苯甲酰苯胺、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺、2， 2’ - 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、3，4’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯砜、3，4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基_4，4’ - 二氯二苯甲酮、3，3’_ 二氨基-4， 4’ - 二甲氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3，-二氨基二苯基亞砜、3，4’ - 二氨基二苯基亞砜、4，4’ - 二氨基二苯基亞砜等2個(gè)苯核的二胺；3)1，3-雙(3-氨基苯基)苯、1，3-雙(4_氨基苯基)苯、1，4_雙(3_氨基苯基) 苯、1，4_雙(4-氨基苯基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1， 4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3，_二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’_ 二氨基-4，4’_ 二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3_雙(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3_雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4_雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3_雙 (3-氨基苯基砜)苯、1，3-雙(4-氨基苯基砜)苯、1，4_雙(4-氨基苯基砜)苯、1，3-雙 [2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、1，4_雙[2-(3-氨基苯基)異丙基]苯、1，4_雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯等3個(gè)苯核的二胺；4)3，3’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3，-雙(4_氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙 (3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基] 醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙 W-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基) 苯基]硫醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙
氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基) 苯基]砜、雙氨基苯氧基)苯基]砜、雙氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2_雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3， 3-六氟丙烷等4個(gè)苯核的二胺。它們可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用。使用的二胺可以根據(jù)所期望的特性等來(lái)適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選芳香族二胺化合物，可以優(yōu)選使用3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚以及對(duì)亞苯基二胺、1，3-雙(3-氨基苯基)苯、1，3_雙 (4-氨基苯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯。特別是優(yōu)選為選自苯二胺、二氨基二苯基醚和雙 (氨基苯氧基)苯基中的至少一種二胺。從耐熱性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜優(yōu)選由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240°C以上或者在300°C以上沒(méi)有清晰的轉(zhuǎn)變點(diǎn)的通過(guò)組合四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亞胺形成。從耐熱性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜優(yōu)選為由以下的芳香族聚酰亞胺構(gòu)成的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。(i)由選自聯(lián)苯基四羧酸單元和均苯四甲酸單元中的至少一種四羧酸單元和芳香族二胺單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺；(ii)由四羧酸單元和選自苯二胺單元、二氨基二苯基醚單元和雙(氨基苯氧基) 苯基單元中的至少一種芳香族二胺單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺；和/或(iii)由選自聯(lián)苯基四羧酸單元和均苯四甲酸單元中的至少一種四羧酸單元和選自苯二胺單元、二氨基二苯基醚單元和雙(氨基苯氧基)苯基單元中的至少一種芳香族二胺單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺。下面，對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法包含以下工序工序I 將聚酰胺酸溶液組合物流延成膜狀，然后將所得到的膜狀流延物浸漬在以水作為必須成分的凝固溶劑中或使該膜狀流延物與該凝固溶劑接觸，從而制作聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相對(duì)于所述聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 200質(zhì)量份的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸單元和二胺單元構(gòu)成的聚酰胺酸0. 3 60質(zhì)量％和有機(jī)極性溶劑40 99. 7質(zhì)量％ ；以及工序II 對(duì)所述工序 I得到的聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而酰亞胺化。其中，所述的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是用于促進(jìn)水浸入所述聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物中的有機(jī)化合物。聚酰胺酸由四羧酸單元和二胺單元構(gòu)成，是聚酰亞胺前體或部分酰亞胺化的聚酰亞胺前體。聚酰胺酸可以通過(guò)聚合四羧酸二酐和二胺而得到。通過(guò)將聚酰胺酸進(jìn)行熱酰亞胺化火化學(xué)酰亞胺化，可以使其閉環(huán)而形成聚酰亞胺。本發(fā)明中的聚酰亞胺優(yōu)選酰亞胺化率優(yōu)選為約80%以上，更優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為95% 以上。作為用于聚合聚酰胺酸的溶劑，可以使用任意的有機(jī)極性溶劑，可以使用對(duì)氯苯酚，鄰氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、苯酚、甲酚等有機(jī)極性溶劑等，特別是可以優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。四羧酸二酐和二胺可以優(yōu)選使用上述的化合物。聚酰胺酸可以使用四羧酸二酐、二胺以及上述的有機(jī)極性溶劑等用任意的方法來(lái)制造。例如，以大致等摩爾的量使四羧酸二酐和二胺優(yōu)選在約100°C以下、更優(yōu)選在80°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選在0 60°C、特別優(yōu)選在20 60°C的溫度下反應(yīng)優(yōu)選為約0. 2小時(shí)以上、 更優(yōu)選為3 60小時(shí)，由此可以制造聚酰胺酸溶液。制造聚酰胺酸溶液時(shí)，以調(diào)節(jié)分子量為目的，還可以在反應(yīng)溶液中加入任意的分子量調(diào)節(jié)成分。聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度(30°C、濃度0. 5g/100mL、溶劑NMP)只要是能夠制造本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的粘度即可。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用上述對(duì)數(shù)粘度優(yōu)選為0. 3 以上、更優(yōu)選為0. 5 7的聚酰胺酸。對(duì)于聚酰胺酸，即使是一部分酰胺酸被酰亞胺化，只要是在不影響本發(fā)明的范圍內(nèi)就可以使用這樣的聚酰胺酸。聚酰胺酸溶液(A)包含聚酰胺酸0. 3 60質(zhì)量％和有機(jī)極性溶劑40 99. 7質(zhì)量％。聚酰胺酸的含量如果低于0. 3質(zhì)量％，則制作多孔質(zhì)聚酰亞胺膜時(shí)的膜強(qiáng)度下降，含量如果超過(guò)60質(zhì)量％，則多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的物質(zhì)透過(guò)性下降。聚酰胺酸溶液(A)中的聚酰胺酸的含量?jī)?yōu)選為1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 10質(zhì)量％，另外，聚酰胺酸溶液(A)中的有機(jī)極性溶劑的含量?jī)?yōu)選為70 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為 85 98質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90 95質(zhì)量％。聚酰胺酸溶液(A)可以是在有機(jī)極性溶劑的存在下，通過(guò)使四羧酸二酐和二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的溶液，也可以是通過(guò)在有機(jī)極性溶劑中溶解聚酰胺酸而得到的溶液。聚酰胺酸溶液組合物含有聚酰胺酸溶液(A)和具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)。具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是用于促進(jìn)水浸入聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物中的有機(jī)化合物。通過(guò)促進(jìn)水浸入聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物中，可以在聚酰亞胺膜中形成平均孔徑為10 500 μ m的大孔。具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)只要是在將聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物浸漬于凝固浴的工序中，與不含具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)的聚酰胺酸溶液組合物中的聚酰胺酸的凝固過(guò)程相比，可以表現(xiàn)出聚酰胺酸的凝固得到促進(jìn)的效果的化合物即可， 特別是優(yōu)選為具有促進(jìn)從與凝固浴接觸的面向內(nèi)部沿膜厚方向迅速凝固化的效果的化合物。因此，從上述的特性考慮，具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)優(yōu)選為不與聚酰胺酸反應(yīng)或難以與聚酰胺酸反應(yīng)的化合物。作為具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)，例如可以使用苯甲酸、鄰苯二甲酸等具有羧酸基的有機(jī)化合物、具有羥基的有機(jī)化合物、具有磺酸基的有機(jī)化合物等，它們可以單獨(dú)使用，或者也可以二種以上組合使用。特別是作為具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選苯甲酸、 鄰苯二甲酸等具有羧酸基的有機(jī)化合物。在聚酰胺酸溶液組合物中，從大孔的形成的觀點(diǎn)出發(fā)，具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)的含量是，相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 200質(zhì)量份，優(yōu)選為1 150質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20 70質(zhì)量份。另外，從物質(zhì)透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺酸溶液組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有乙烯基聚合物(C)。乙烯基聚合物(C)優(yōu)選具備下述特征(Cl) (C4)中的至少一個(gè)，更優(yōu)選具備下述特征(Cl) (C3)，進(jìn)一步優(yōu)選具備所有的下述特征(Cl) (C4)。(Cl)不溶或難溶于水、凝固溶劑和/或有機(jī)極性溶劑。(C2)在熱酰亞胺化工序中被分解。(C3)乙烯基聚合物(C)均勻懸浮于聚酰胺酸溶液組合物中。(C4)與聚酰胺酸不相溶。雖然乙烯基聚合物(C)的作用機(jī)理還不明確，但可以如下考慮。cl)乙烯基聚合物(C)作為非相溶物殘存于聚酰胺酸中。在通過(guò)浸漬于凝固溶劑中或與該凝固溶劑接觸而制作聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜時(shí)，該乙烯基聚合物(C)的一部分或全部溶出到凝固浴中，進(jìn)而在加熱酰亞胺化工序中被分解。其結(jié)果是，在聚酰亞胺膜的大孔層的隔壁以及表面層(a)和(b)上，被除去的乙烯基聚合物(C)所存在的部分形成細(xì)孔，聚酰亞胺膜的物質(zhì)透過(guò)性得以提高。以及/或者c2)促進(jìn)聚酰胺酸溶液組合物的凝固等通過(guò)對(duì)凝固過(guò)程產(chǎn)生影響而提高聚酰亞胺膜的物質(zhì)透過(guò)性。作為乙烯基聚合物(C)，優(yōu)選為選自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。它們可以單獨(dú)使用，或者也可以二種以上組合使用。在聚酰胺酸溶液組合物中，從物質(zhì)透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯基聚合物(C)的含量是，相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2 20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3 12質(zhì)量份。當(dāng)在聚酰胺酸溶液組合物中添加乙烯基聚合物(C)時(shí)，乙烯基聚合物(C)可以直接添加，也可以以溶解溶液或懸浮溶液等形態(tài)添加。此外，在聚酰胺酸溶液組合物的制造時(shí)，溶液有時(shí)成為懸浮狀，但只要是通過(guò)攪拌充分的時(shí)間就能夠保持均勻的狀態(tài)，則可以用于本發(fā)明的聚酰亞胺的制造。另外，從流延的容易性和膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺酸溶液組合物的溶液粘度優(yōu)選為10 10000泊(1 IOOOPa · s)，更優(yōu)選為100 3000泊(10 300Pa · s)，進(jìn)一步優(yōu)選為200 2000泊(20 200Pa · s)，特別優(yōu)選為300 1000泊(30 IOOPa · s)。(流延)在本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺的制造方法中，首先，將聚酰胺酸溶液組合物流延成膜狀。流延方法沒(méi)有特別限定，例如，可以將聚酰胺酸溶液組合物作為膠漿液使用，使用刮刀或T型模頭等在玻璃板或不銹鋼板等上將聚酰胺酸溶液組合物流延成膜狀。另外，在連續(xù)的可動(dòng)式傳動(dòng)帶上，通過(guò)將聚酰胺酸溶液組合物斷續(xù)地或連續(xù)地流延成膜狀，可以連續(xù)地制造單片或長(zhǎng)條狀的流延物。傳動(dòng)帶只要是不受聚酰胺酸溶液組合物和凝固溶液的影響的材料即可，可以使用不銹鋼等金屬制、聚四氟乙烯等樹(shù)脂制的傳動(dòng)帶。另外，也可以將從 T型模頭成型為膜狀的聚酰胺酸溶液組合物直接投入凝固浴中。另外，根據(jù)需要，也可以使流延物的單面或兩面與含有水蒸氣等的氣體(空氣、不活潑氣體等)接觸。(聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜的制作)接著，將流延物浸漬在以水作為必須成分的凝固溶劑中或使該流延物與該凝固溶劑接觸，從而使聚酰胺酸析出而進(jìn)行多孔質(zhì)化，由此制作聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜。根據(jù)需要對(duì)所得到的聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜進(jìn)行洗滌和/或干燥。以水作為必須成分的凝固溶劑可以使用水或者由5質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％ 的水和大于0質(zhì)量％且95質(zhì)量％以下的有機(jī)極性溶劑形成的混合液。從火災(zāi)等安全方面、 制造成本以及確保所得到的膜的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有水和有機(jī)極性溶劑的凝固溶劑。作為凝固溶劑中可以含有的有機(jī)極性溶劑，可以列舉出作為聚酰胺酸的不良溶劑的乙醇、甲醇等醇類、丙酮等。當(dāng)凝固溶劑是水和有機(jī)極性溶劑的混合液時(shí)，100質(zhì)量份凝固溶劑中的水的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為45 90質(zhì)量％。100質(zhì)量份凝固溶劑中的有機(jī)極性溶劑的含量?jī)?yōu)選為大于0質(zhì)量％且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為大于0質(zhì)量％且80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10 55質(zhì)量％。凝固溶劑的溫度可以根據(jù)目的來(lái)適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選在-30 70°C、更優(yōu)選在0 60°C、進(jìn)一步優(yōu)選為10 50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。(酰亞胺化)接著，將所得到的聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而酰亞胺化，從而制造多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。作為酰亞胺化，可以列舉出熱酰亞胺化，化學(xué)酰亞胺化處理等。熱酰亞胺化處理例如可以如下進(jìn)行使用栓銷、夾具或夾持輥等將聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜固定于支撐體上，以免因熱收縮而使平滑性受損，在空氣中進(jìn)行加熱，由此可以進(jìn)行熱酰亞胺化處理。反應(yīng)條件優(yōu)選例如從280 600°C、優(yōu)選為350 550°C的加熱溫度以及 5 120分鐘、優(yōu)選為6 60分鐘的加熱時(shí)間中適當(dāng)選擇來(lái)進(jìn)行。此外，當(dāng)使用含有乙烯基聚合物(C)的聚酰胺酸溶液組合物時(shí)，優(yōu)選將聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜加熱至乙烯基聚合物(C)的熱分解開(kāi)始溫度以上來(lái)進(jìn)行熱酰亞胺化。乙烯基聚合物(C)的熱分解開(kāi)始溫度例如可以使用熱重量測(cè)定裝置(TGA)，在空氣中以10°C /分鐘的條件來(lái)測(cè)定。化學(xué)酰亞胺處理是使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐作為脫水劑，以三乙基胺等叔胺作為催化劑來(lái)進(jìn)行。另外，也可以參照特開(kāi)平4-339835號(hào)公報(bào)的記載，也可以使用咪唑(日文原文為、^夕‘一>)、苯并咪唑或它們的取代衍生物。本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜在通過(guò)聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液來(lái)制造時(shí)，通過(guò)適當(dāng)選擇所使用的聚合物的種類、聚合物溶液的聚合物濃度、粘度、有機(jī)溶液等以及凝固條件(溶劑置換速度調(diào)節(jié)層的種類、溫度、凝固溶劑等)等，可以適當(dāng)設(shè)計(jì)空孔率、膜厚、表面的平均孔徑、最大孔徑、中央部的平均孔徑等。本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜還可以根據(jù)目的，通過(guò)對(duì)至少一面實(shí)施電暈放電處理、低溫等離子體放電或常壓等離子體放電等等離子體放電處理、化學(xué)侵蝕等來(lái)進(jìn)行膜的表面處理。另外，還可以對(duì)表面層(a)和/或(b)進(jìn)行端面切削。通過(guò)上述的處理可以控制膜的物質(zhì)透過(guò)性、表面孔徑、濕潤(rùn)性。多孔質(zhì)聚酰亞胺由于氣體等的物質(zhì)透過(guò)性優(yōu)良，所以可以適用于氣體用過(guò)濾器、 液體用過(guò)濾器、透氣部件等用途。實(shí)施例
下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。(多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的評(píng)價(jià))1)膜厚膜厚的測(cè)定是用接觸式的厚度計(jì)來(lái)進(jìn)行。2)氣體透過(guò)性葛爾萊透氣度(Gurley值)(在0. 879g/m2的壓力下，IOOcc的空氣透過(guò)膜所需要的秒數(shù))的測(cè)定是根據(jù)JIS P8117來(lái)進(jìn)行。3)尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性的測(cè)定是在200°C、2小時(shí)的條件下根據(jù)ASTM D1204來(lái)進(jìn)行。4)表面的平均孔徑根據(jù)多孔質(zhì)膜表面的掃描型電子顯微鏡照片，對(duì)200個(gè)以上的開(kāi)孔部測(cè)定孔面積，由該孔面積的平均值按照下式(1)通過(guò)計(jì)算求出孔的形狀設(shè)定為正圓時(shí)的平均直徑。平均孔徑=2X (Sa/ π ) 1/2 (1)(式中，M表示孔面積的平均值。)5)表面的最大孔徑根據(jù)多孔質(zhì)膜表面的掃描型電子顯微鏡照片，對(duì)200個(gè)以上的開(kāi)孔部測(cè)定孔面積，由該孔面積計(jì)算孔的形狀設(shè)定為正圓時(shí)的直徑，將其最大值設(shè)定為最大孔徑。6)空孔率測(cè)定被切成規(guī)定大小的多孔質(zhì)膜的膜厚和質(zhì)量，由單位面積質(zhì)量根據(jù)下式(2)求出空孔率?？湛茁?SXdXD/wXIOO(2)(式中，S表示多孔質(zhì)膜的面積，d表示膜厚，w表示測(cè)定的質(zhì)量，D表示聚酰亞胺的密度。聚酰亞胺的密度設(shè)定為1.34g/cm3。)7)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(V)使用固體粘彈性分析儀，在拉伸模式、頻率為10Hz、形變?yōu)?%、氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，將其溫度分散曲線中損失角正切(loss tangent)顯示極大值的溫度設(shè)定為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。8)溶液粘度溶液粘度的測(cè)定用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行。測(cè)定步驟如下所示。(i)將參考例中調(diào)制的聚酰胺酸溶液加入到密閉容器中，在30°C的恒溫槽中保持 10小時(shí)。(ii)使用E型粘度計(jì)(東京計(jì)器制、高粘度用(EHD型)圓錐平板型旋轉(zhuǎn)式、錐形轉(zhuǎn)子1° 34’)，將(i)中準(zhǔn)備的聚酰胺酸溶液作為測(cè)定溶液，在溫度為30士0. 1°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行3次測(cè)定，采用平均值。當(dāng)測(cè)定點(diǎn)有5%以上的偏差時(shí)，再進(jìn)行2次測(cè)定， 采用5個(gè)點(diǎn)的平均值。9)250°C、15分鐘、0. 5MPa的壓縮應(yīng)力載荷試驗(yàn)將要測(cè)定的膜切成邊長(zhǎng)為3cm的正方形，在格子狀上的9個(gè)點(diǎn)用記號(hào)筆做上記號(hào)， 用接觸式的厚度計(jì)測(cè)定膜厚。然后，使用平行度小于士 ΙΟμπκ溫度分布為士 1°C的壓縮盤(pán)即高精度熱壓機(jī)，在250°c、15分鐘、0. 的條件下對(duì)測(cè)定對(duì)象膜進(jìn)行壓縮。然后，將膜在室溫的SUS板上靜置30分鐘后，用接觸式的膜厚計(jì)測(cè)定記號(hào)部分的膜厚。根據(jù)下式(3)求出9個(gè)點(diǎn)的壓縮前后的膜厚的變化率。將9個(gè)點(diǎn)的平均值設(shè)定為膜厚變化率。膜厚變化率(％) = (1-(壓縮后的膜厚/壓縮前的膜厚))XlOO (3)參考例1(聚酰胺酸溶液組合物A的調(diào)制)在500ml的可分離式燒瓶中，使用N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，按照摩爾比大致為1、聚合物濃度為6質(zhì)量％的量量取并投入作為酸酐的3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作為二胺的1，4_雙(4-氨基苯基)苯(TPE-Q)。然后，用安裝有攪拌槳、氮?dú)鈱?dǎo)入管、排氣管的可分離蓋子蓋上，開(kāi)始攪拌。23小時(shí)后，向燒瓶?jī)?nèi)分別添加相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份為30質(zhì)量份的量的苯甲酸和相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份為1質(zhì)量份的量的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸，繼續(xù)攪拌操作。進(jìn)而在25小時(shí)后，向燒瓶?jī)?nèi)添加相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份為10質(zhì)量份的量(聚醋酸乙烯酯的量相當(dāng)于是相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸為5質(zhì)量份)的含有50質(zhì)量％聚醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯溶液，繼續(xù)攪拌操作。 38小時(shí)后結(jié)束攪拌，用加壓過(guò)濾器(濾紙了 γ K W”東洋株式會(huì)社制粘稠液用濾紙 No. 60)過(guò)濾燒瓶?jī)?nèi)的膠漿，從而得到聚酰胺酸溶液組合物。溶液組合物A是粘稠的懸浮液體，粘度為 540 泊(54Pa · s) (25°C )。參考例2 9(聚酰胺酸溶液組合物B I的調(diào)制)除了如表1所示那樣變更酸成分、二胺成分、苯甲酸和聚醋酸乙烯酯的添加量、以及聚合物濃度以外，按照與參考例1同樣的步驟得到聚酰胺酸溶液組合物B I。溶液組合物B I是粘稠的懸浮液體。表1中，參考例6 9的調(diào)制中使用的二胺成分“0DA”是指4，4’ - 二氨基二苯基醚。參考例10 14(聚酰胺酸溶液組合物J N的調(diào)制)不添加苯甲酸，并且如表1所示那樣變更酸成分、二胺成分和聚醋酸乙烯酯的添加量、以及聚合物濃度，除此以外，按照與參考例1同樣的步驟得到聚酰胺酸溶液組合物 J N。溶液組合物J N是粘稠的懸浮液體。實(shí)施例1在室溫下，使用臺(tái)式的自動(dòng)涂布器在表面實(shí)施過(guò)鏡面研磨的不銹鋼制的邊長(zhǎng)為 20cm的基板上，以約150 μ m的厚度均勻地流延涂布參考例1中調(diào)制的聚酰胺酸溶液組合物 A。然后，在溫度為23°C、濕度為40%的空氣中放置90秒鐘，然后將整個(gè)基板投入到凝固浴 (水80質(zhì)量份/NMP20質(zhì)量份、室溫)中。投入后，靜置8分鐘，使聚酰胺酸膜析出于基板上。然后，從凝固浴中取出基板，將基板上析出的聚酰胺酸膜剝離后，浸漬于純水中3分鐘， 得到聚酰胺酸膜。在溫度為23°C、濕度為40%的空氣中使該聚酰胺酸膜干燥后，貼在邊長(zhǎng)為IOcm的針板拉幅器上并設(shè)置于電爐內(nèi)。以大約10°C /分鐘的升溫速度加熱至360°C，就這樣保持10分鐘，按照這種溫度分布進(jìn)行熱處理，由此得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的膜厚為49μπι，空孔率為76%，葛爾萊透氣度(Gurley 值)為25秒。結(jié)果示于表2中。
用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面進(jìn)行了觀察，結(jié)果確認(rèn)到許多膜橫向的長(zhǎng)度為10 μ m以上的大孔， 確認(rèn)了 橫向的長(zhǎng)度為5μπι以上的孔中，橫向的長(zhǎng)度(L)與膜厚方向的長(zhǎng)度(d) 之間的比值在L/d = 0. 5 3的范圍內(nèi)的孔的數(shù)量為75%以上?！ご_認(rèn)了 具有許多膜橫向的長(zhǎng)度為ΙΟμπι以上的大孔，其截面積為總截面積的 75%以上。多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約290°C，尺寸穩(wěn)定性在200°C時(shí)為以內(nèi)。在250°C下以15分鐘施加0. 5MPa的壓縮應(yīng)力的載荷后的膜厚變化率為以下。另外，用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行了觀察，結(jié)果確認(rèn)，是具有許多與基板側(cè)的表面連通的孔的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，表面的平均孔徑為0. 18 μ m，最大孔徑為 10 μ m以下。實(shí)施例2 11除了如表2所示那樣變更聚合物溶液的種類和凝固浴的組成以外，按照與實(shí)施例 1同樣的步驟得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。對(duì)得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜分別測(cè)定膜厚、空孔率和透氣度(Gurley值)。結(jié)果示于表2中。用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面進(jìn)行了觀察，結(jié)果均確認(rèn)到許多大孔，而且 確認(rèn)了 橫向的長(zhǎng)度為5μπι以上的孔中，橫向的長(zhǎng)度(L)與膜厚方向的長(zhǎng)度(d) 之間的比值在L/d = 0. 5 3的范圍內(nèi)的孔的數(shù)量為75%以上。·確認(rèn)了 橫向的長(zhǎng)度為ΙΟμπι以上的孔的截面積為總截面積的70%以上。多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的尺寸穩(wěn)定性在200°C時(shí)為以內(nèi)。在250°C下以15分鐘施加0. 5MPa的壓縮應(yīng)力的載荷后的膜厚變化率為0. 8%以下。實(shí)施例12除了將參考例9中調(diào)制的聚酰胺酸溶液組合物I以約350 μ m的厚度進(jìn)行均勻的流延涂布以外，按照與實(shí)施例1同樣的步驟得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。對(duì)得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜分別測(cè)定膜厚、空孔率和透氣度(Gurley值)。結(jié)果示于表2中。用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面進(jìn)行了觀察，結(jié)果確認(rèn)到許多膜橫向的長(zhǎng)度為200 μ m以上的大孔，而且 確認(rèn)了 橫向的長(zhǎng)度為5μπι以上的孔中，橫向的長(zhǎng)度(L)與膜厚方向的長(zhǎng)度(d) 之間的比值在L/d = 0. 5 3的范圍內(nèi)的孔的數(shù)量為75%以上?！ご_認(rèn)了 具有許多膜橫向的長(zhǎng)度為200μπι以上的大孔，其截面積為總截面積的 75%以上。多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約285°C，尺寸穩(wěn)定性在200°C時(shí)為以內(nèi)。在250°C下以15分鐘施加0. 5MPa的壓縮應(yīng)力的載荷后的膜厚變化率為以下。另外，用掃描型電子顯微鏡對(duì)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行了觀察，結(jié)果確認(rèn)，是具有許多與基板側(cè)的表面連通的孔的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，表面的平均孔徑為0. 38 μ m，最大孔徑為 10 μ m以下。
對(duì)于實(shí)施例1 12中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，分別使用掃描型電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察了膜的表面和截面。以它們?yōu)榇?，將?shí)施例4、7、9和12中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的掃描型電子顯微鏡照片示于圖5 12和14 18中。另外，將實(shí)施例8中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的光學(xué)顯微鏡照片示于圖13中。其它實(shí)施例中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面和截面也與上述實(shí)施例相同。將實(shí)施例4中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的掃描型電子顯微鏡照片示于圖5 圖8 中。圖5是與不銹鋼制基板相反一側(cè)的空氣側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)，圖6是不銹鋼制基板側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)，圖7是側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片O50倍)，圖8是圖7的放大照片(2000倍)。由圖5可知，在空氣側(cè)表面觀察到了直徑為0.3μπι以下的許多孔。另外，由圖6 可知，在基板側(cè)表面觀察到了 0. 1 μ m左右至5 μ m左右的許多孔。另外，由圖7可知，觀察到了形成有空氣側(cè)表面的層和基材側(cè)表面的層、以及支撐兩表面并將大孔隔開(kāi)的隔壁，并且兩表面和隔壁(支撐部)大致以梯狀結(jié)合。此外，圖7中，上側(cè)是空氣側(cè)表面的層，下側(cè)是基材側(cè)表面的層。圖7是從斜上方拍攝聚酰亞胺膜的截面而得到的照片，圖中上部的白色部分表示聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的層的截面和表面。觀察到了被兩表面和支撐部夾著的空間(大孔)的寬度(即厚度)大致為ΙΟμπι以上，橫向的長(zhǎng)度大致為ΙΟμπι以上。另外，由圖8可知，觀察到了空氣側(cè)表面的層的截面、基材側(cè)表面的層的截面以及支撐部的截面均為多孔結(jié)構(gòu)，它們分別形成有許多細(xì)孔。將實(shí)施例7中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的掃描型電子顯微鏡照片示于圖9 圖12 中。圖9是與不銹鋼制基板相反一側(cè)的空氣側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)，圖10是不銹鋼制基板側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)，圖11是側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片Ο50倍)，圖12是圖11 的放大照片(2000倍)。由圖9可知，在空氣側(cè)表面觀察到了直徑為0.3μπι以下的許多孔。另外，由圖10 可知，在基板側(cè)表面觀察到了 0. 1 μ m左右至5 μ m左右的許多孔。另外，由圖11可知，觀察到了形成有空氣側(cè)表面的層和基材側(cè)表面的層、以及支撐兩表面并將大孔隔開(kāi)的隔壁，并且兩表面和隔壁(支撐部)大致以梯狀結(jié)合。此外，圖11中，上側(cè)是空氣側(cè)表面的層，下側(cè)是基材側(cè)表面的層。圖11是從斜上方拍攝聚酰亞胺膜的截面而得到的照片，圖中上部的白色部分表示聚酰亞胺膜的空氣側(cè)表面的層的截面和表面。觀察到了被兩表面和支撐部夾著的空間(大孔)的寬度(即厚度)大致為ΙΟμπι以上，橫向的長(zhǎng)度大致為ΙΟμπι以上。另外，由圖12可知，觀察到了空氣側(cè)表面的層的截面、基材側(cè)表面的層的截面以及支撐部的截面均為多孔結(jié)構(gòu)，它們分別形成有許多細(xì)孔。將實(shí)施例8中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的光學(xué)顯微鏡照片示于圖13中。圖13是對(duì)實(shí)施例8中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜通過(guò)從空氣側(cè)表面向基板側(cè)表面透射光而拍攝的光學(xué)顯微鏡照片Ο00倍)。由圖13可知，在聚酰亞胺膜中觀察到了以蜂窩結(jié)構(gòu)或與蜂窩結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)排列著多個(gè)大孔。將實(shí)施例9中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的掃描型電子顯微鏡照片示于圖14 圖
1717中。圖14是與不銹鋼制基板相反一側(cè)的空氣側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(1000倍)，圖15是不銹鋼制基板側(cè)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)，圖16是側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片Q50倍)，圖17 是圖16的放大照片(2000倍)。由圖14可知，在空氣側(cè)表面觀察到了存在許多孔。另外，由圖15可知，在基板側(cè)表面觀察到了 0. Ιμπι左右至5μπι左右的許多孔。另外，由圖16可知，觀察到了形成有空氣側(cè)表面的層和基材側(cè)表面的層、以及支撐兩表面并將大孔隔開(kāi)的隔壁，并且兩表面和隔壁(支撐部)大致以梯狀結(jié)合。此外，圖15中，上側(cè)是空氣側(cè)表面的層，下側(cè)是基材側(cè)表面的層。確認(rèn)了被兩表面和支撐部夾著的空間(大孔)的寬度(即厚度)大致為IOymW 上。另外，由圖17可知，觀察到了空氣側(cè)表面的層的截面、基材側(cè)表面的層的截面以及支撐部的截面均為多孔結(jié)構(gòu)，它們分別形成有許多細(xì)孔。將實(shí)施例12中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的掃描型電子顯微鏡照片示于圖18中。圖18是側(cè)面截面的掃描型電子顯微鏡照片(50倍)。由圖18可知，觀察到了形成有空氣側(cè)表面的層和基材側(cè)表面的層、以及支撐兩表面并將大孔隔開(kāi)的隔壁，并且兩表面和隔壁(支撐部)大致以梯狀結(jié)合。確認(rèn)了被兩表面和支撐部夾著的空間(大孔)的寬度 (即厚度)大致為200 μ m以上。比較例1 7除了如表2所示那樣變更聚合物溶液的種類和凝固浴的組成以外，按照與實(shí)施例 1同樣的步驟得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。對(duì)得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜分別測(cè)定膜厚、空孔率以及透氣度(Gurley值)。結(jié)果示于表2中。用掃描型電子顯微鏡對(duì)比較例1 7中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面進(jìn)行了觀察，結(jié)果均不存在2個(gè)表面層和其中夾著的大孔層這種三層結(jié)構(gòu)，另外，觀察到了幾平不存在大孔。以它們?yōu)榇?，將比較例3和比較例5中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖19和圖20中。圖19的顯微鏡照片的倍率是2000倍，圖20的顯微鏡照片的倍率是1000倍。由圖19可知，觀察到了比較例3中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜在整個(gè)膜截面中形成有細(xì)孔，而大孔幾乎不存在。另外，還觀察到了不存在2個(gè)表面層以及夾在它們之間的大孔層。膜平面方向的長(zhǎng)度為IOym以上的孔確認(rèn)到了數(shù)個(gè)。但是，該孔的截面積低于膜截面積的50%。另外，由圖20可知，觀察到了比較例5中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜也在整個(gè)膜截面中形成有細(xì)孔，而大孔幾乎不存在。另外，還觀察到了不存在2個(gè)表面層以及夾在它們之間的大孔層。另外，還觀察到了不存在膜平面方向的長(zhǎng)度為IOym以上的孔。此外，其它比較例中得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的截面也與上述的比較例相同。表1
18
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其是具有兩個(gè)表面層(a)和(b)以及夾在該表面層(a)和 (b)之間的大孔層的三層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述大孔層具有與所述表面層(a)和(b)結(jié)合的隔壁以及被該隔壁和所述表面層(a) 和(b)包圍的多個(gè)大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔徑為10 500μπι，所述的大孔層的隔壁以及所述表面層(a)和(b)的厚度分別為0. 1 50 μ m、且分別具有平均孔徑為0. 01 5 μ m的多個(gè)細(xì)孔，所述細(xì)孔彼此連通、并進(jìn)一步與所述大孔連通，所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的總膜厚為5 500 μ m,且空孔率為70 95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述大孔層具有從所述表面層(a) 側(cè)和/或所述表面層(b)側(cè)觀察時(shí)在膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的多個(gè)大孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述的大孔層的隔壁以及所述表面層(a)和(b)的厚度大致相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，葛爾萊透氣度 (Gurley值)為100秒以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在250°C下以15分鐘對(duì)所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜施加壓縮應(yīng)力為0. 5MPa的載荷后，其膜厚變化率為5%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在將所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，膜平面方向的平均孔徑為10 500 μ m的大孔的截面積為膜截面積的50%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，在將所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，60%以上的所述大孔在膜平面方向的長(zhǎng)度L與在膜厚方向的長(zhǎng)度d之間的比值即L/d在0. 5 3的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240°C以上或者在300°C以上沒(méi)有清晰的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
9.一種多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其是權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的製造方法，其包含以下工序工序I 將聚酰胺酸溶液組合物流延成膜狀，然后將所得到的膜狀流延物浸漬在以水作為必須成分的凝固溶劑中或使該膜狀流延物與該凝固溶劑接觸，從而制作聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相對(duì)于所述聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 200質(zhì)量份的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸單元和二胺單元構(gòu)成的聚酰胺酸0. 3 60質(zhì)量％和有機(jī)極性溶劑40 99. 7質(zhì)量％ ；以及工序II 對(duì)所述工序I得到的聚酰胺酸的多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而酰亞胺化；其中，所述的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是用于促進(jìn)水浸入所述聚酰胺酸溶液組合物的膜狀流延物中的有機(jī)化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸是由選自聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一種四羧酸二酐以及選自苯二胺、二氨基二苯基醚和雙(氨基苯氧基)苯基中的至少一種二胺得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述的具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物(B)是苯甲酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物進(jìn)一步含有相對(duì)于所述聚酰胺酸100質(zhì)量份為0. 1 100質(zhì)量份的乙烯基聚合物(C)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述乙烯基聚合物 (C)是選自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9 13中任一項(xiàng)記載的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述的以水作為必須成分的凝固溶劑是水或者是由5質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％的水和大于0 質(zhì)量％且95質(zhì)量％以下的有機(jī)極性溶劑形成的混合液。
全文摘要
一種多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其是具有兩個(gè)表面層(a)和(b)以及夾在該表面層(a)和(b)之間的大孔層的三層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜，其中，所述大孔層具有與所述表面層(a)和(b)結(jié)合的隔壁以及被該隔壁和所述表面層(a)和(b)包圍的多個(gè)大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔徑為10～500μm，所述的大孔層的隔壁以及所述表面層(a)和(b)的厚度分別為0.1～50μm、且分別具有平均孔徑為0.01～5μm的多個(gè)細(xì)孔，所述細(xì)孔彼此連通、并進(jìn)一步與所述大孔連通，所述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的總膜厚為5～500μm，且空孔率為70～95％。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102203174SQ20098014273
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日
發(fā)明者大矢修生, 松尾信 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社