專利名稱：可進(jìn)行成型加工的聚四氟乙烯樹脂、其應(yīng)用制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對聚四氟乙烯賦予分支結(jié)構(gòu)(也稱為長支鏈結(jié)構(gòu)、稀疏交聯(lián)結(jié)構(gòu)等)、 制造可進(jìn)行成型加工的聚四氟乙烯的技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯(以下稱其為“PTFE”)是一種即使在例如超過其熔點(diǎn)的380°C的溫度下也具有IOKI IO12Pa-S的熔融粘度的具有極高橡膠彈性的物質(zhì)。因此，無法進(jìn)行類似普通樹脂那樣的通常的成型加工(熔融成型等)，要通過例如對PTFE粉末進(jìn)行壓縮加熱等來進(jìn)行成型。作為PTFE原料粉末，目前是采用化學(xué)催化法使四氟乙烯單體(以下稱其為“TFE”) 聚合而制造的。但所得到的PTFE的分子鏈呈直鏈狀，基本不含有支鏈，也不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 此時(shí)，將通過懸浮聚合制造的PTFE粉末稱為模塑粉，將通過乳液聚合制造的PTFE粉末稱為微細(xì)粉末。PTFE即使在熔點(diǎn)以上的溫度也具有非常高的熔融粘度，無法利用與通常的熱塑性樹脂相同的成型方法進(jìn)行加工。因此，要利用特殊的方法來加工成型品。就模塑粉而言，一般要在對粉末進(jìn)行壓塑成型之后進(jìn)行焙燒而使其堅(jiān)固，最后進(jìn)行精加工。可利用該方法來制作塊、膜或片、圓棒、厚壁管、各種切削加工品等。就微細(xì)粉末而言，通常是在使其與油溶合并制成糊狀之后，通過擠出加工來成型， 最后進(jìn)行干燥及焙燒來形成制品。可利用該方法來制作管、帶坯(生f 一 7°)、過濾器等。此外，對于長圓棒、管等，有時(shí)也通過柱塞式擠出成型(壓縮成型的應(yīng)用之一，連續(xù)進(jìn)行粉末的填充、壓縮、焙燒、冷卻的成型方法)進(jìn)行熔融成型。但柱塞式擠出成型是間歇性地投入粉末樹脂的方法，其不同于常規(guī)的熔融擠出成型。并且，由于該方法要重復(fù)進(jìn)行投入和壓縮以實(shí)現(xiàn)對樹脂的間歇性投入，因此會在各投入樹脂之間產(chǎn)生界面。此外，對于需要自動(dòng)向料斗中投入樹脂粉末的柱塞式擠出成型而言，要求所使用的樹脂粉末具有高度流動(dòng)性，因此要使用經(jīng)過了造粒的粉末或經(jīng)過了預(yù)焙燒(預(yù)先燒結(jié))的粉末等。這樣一來，很難使樹脂粉末之間具有堅(jiān)固的熔合力，會引發(fā)加工成型品在強(qiáng)度、伸長率方面的問題。而且，由于無法獲得充分的熔合力，還會導(dǎo)致加工成型品出現(xiàn)斷裂、空隙的問題。此外，在通過熱壓印成型(將原料粉末填充到模具中，在樹脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱壓縮，然后，在保持壓縮狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行冷卻、成型的方法)來制造膜片(diaphragm) 等的情況下，以及其它的各種涂敷品、玻璃布等的含浸制品，要通過使用分散介質(zhì) (dispersion)來制作。如上所述，作為PTFE原料粉末，目前是采用化學(xué)催化劑法使TFE聚合而制造的。所得PTFE的分子鏈呈直鏈狀，基本不含有支鏈，其結(jié)晶度高。對于通過乳液聚合或懸浮聚合制造的市售的PTFE原料粉末而言，盡管其聚合剛結(jié)束時(shí)的結(jié)晶度也依賴于分子量，但無論采用哪種聚合方法，其結(jié)晶度均超過90%，并且，利用差示掃描量熱儀測定的其結(jié)晶熔融溫度在340°C以上、結(jié)晶熔融焓超過55J/g。一旦使這些樹脂在其結(jié)晶熔融溫度以上的溫度進(jìn)行焙燒(燒結(jié))，則它們的熔點(diǎn)會降為約327°C、且結(jié)晶熔融焓會降至30J/g以下。通過進(jìn)行焙燒，其結(jié)晶度會由高于90%的值降低幾十個(gè)百分比。此外，部分低分子量PTFE粉末可通過下述方法獲得在空氣中(氧存在下)對高分子量PTFE原料粉末照射放射線，通過輻射分解使分子鏈斷開，從而得到分子量降低的 PTFE粉末。在這種情況下，PTFE的分子鏈仍然是無支鏈的直鏈狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使電離放射線(以下稱為放射線)為IkGy以上，在PTFE樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)以上的溫度、以及不存在氧的條件下進(jìn)行照射，可使PTFE樹脂發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而使其特性發(fā)生顯著變化(專利文獻(xiàn)1)。另外還通過進(jìn)行科學(xué)的研究后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過交聯(lián)，可形成Y字型高次結(jié)構(gòu)(高次構(gòu)造)(專利文獻(xiàn)2)。一般來說，在上述發(fā)明中，均以聚合得到的PTFE樹脂為原料進(jìn)行交聯(lián)處理，從而可以為PTFE賦予交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可賦予耐磨損性、 抗蠕變性。此外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了下述使PTFE交聯(lián)的方法通過對處于熔點(diǎn)以下的PTFE 樹脂照射高劑量率(每單位時(shí)間賦予大量的能量)的電子束(200kGy IOMGy)，即使在初期樹脂溫度未達(dá)到熔點(diǎn)的條件下，也能夠使PTFE交聯(lián)(專利文獻(xiàn)3)。此外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)通過對PTFE照射放射線(30 60kGy)，并利用生成的自由基使TFE進(jìn)行接枝聚合，可形成Y字型高次結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)4)。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了下述使PTFE交聯(lián)的方法通過對處于熔點(diǎn)以下的PTFE 樹脂照射高劑量率(每單位時(shí)間賦予大量的能量)的同步輻射光或高亮度X射線(IkGy IOMGy)，即使在初期樹脂溫度未達(dá)到熔點(diǎn)的條件下，也能夠使PTFE交聯(lián)(專利文獻(xiàn)5)。此外，本發(fā)明人等還完成了下述發(fā)明通過在丙酮溶劑中對TFE照射放射線(5 IOOOkGy)來制造粉末粒徑為1 μ m以下的超微粉末狀PTFE的方法(專利文獻(xiàn)6)。該發(fā)明可根據(jù)條件不同而實(shí)現(xiàn)對分子量的控制，從而可制造出低分子量 高分子量的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超微粉末狀PTFE。此外，本發(fā)明人等還完成了下述發(fā)明通過在低溫下(_196°C )對TFE照射放射線 (10 IOOOkGy)來制造具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PTFE的方法。在該發(fā)明中，也通過進(jìn)行科學(xué)的研究后發(fā)現(xiàn)生成的交聯(lián)PTFE形成了 Y字型高次結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)7)。大島等發(fā)現(xiàn)了下述使PTFE交聯(lián)的方法通過對處于熔點(diǎn)以下的PTFE樹脂照射高 LET (線能量賦予在放射線在介質(zhì)中通過時(shí)賦予給介質(zhì)的能量)的離子束，即使在初期樹脂溫度未達(dá)到熔點(diǎn)的條件下，也能夠使PTFE交聯(lián)(非專利文獻(xiàn)1)。上述有關(guān)PTFE交聯(lián)的技術(shù)均是通過切實(shí)地為PTFE賦予交聯(lián)結(jié)構(gòu)而在其分子間構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的技術(shù)。另一方面，作為對PTFE照射放射線的技術(shù)，包括在空氣中(氧存在下)對高分子量PTFE原料粉末照射放射線來制造低分子量PTFE粉末的技術(shù)。該技術(shù)是通過輻射分解使分子鏈斷開，從而得到分子量降低的低分子量PTFE粉末的技術(shù)，當(dāng)然，這些低分子量PTFE 所采取的是不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的直鏈狀分子結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)8、9、10及11)。同樣，專利文獻(xiàn)12中公開了通過對經(jīng)過焙燒的成型體照射電離放射線來提高成型品的拉伸率的技術(shù)；專利文獻(xiàn)13中公開了通過照射放射線來制造變形性高于以往的 PTFE成型體的PTFE的技術(shù)；此外，專利文獻(xiàn)14中公開了通過對PTFE樹脂照射電離放射線
4來制作拉伸比(絞D比)大且壁薄的PTFE制管的技術(shù)。但上述任一情況均不是為分子鏈賦予支鏈結(jié)構(gòu)的技術(shù)。利用這些方法得到的PTFE單純呈直鏈狀分子結(jié)構(gòu)，是使分子量降低至不會導(dǎo)致材料強(qiáng)度損失程度的技術(shù)，其概念與本發(fā)明完全不同。專利文獻(xiàn)15涉及一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的PTFE。但是，該文獻(xiàn)中記載的支鏈結(jié)構(gòu)指的是纖維呈支化的結(jié)構(gòu)，是宏觀的支鏈。與此相對，本發(fā)明中的所述支鏈結(jié)構(gòu)，指的是分子水平的支化，所代表的是含義完全不同的支鏈結(jié)構(gòu)。作為將PTFE成型為纖維狀的方法，可列舉載體紡絲法(或乳液紡絲法)、劈裂剝離法、糊料擠出法等。所述載體紡絲法，是在將PTFE分散液與載體(選擇粘膠等)的混合液壓出到凝固液中以使其纖維化，然后使大部分載體焙燒飛散，并使PTFE熔粘，從而獲得PTFE纖維的方法。作為被分類為此類方法的技術(shù)，已知有例如專利文獻(xiàn)16、17及18中記載的技術(shù)。所述劈裂剝離法，是在汽缸中壓縮PTFE粉之后進(jìn)行燒結(jié)，并利用隨后的剝離工藝切成纖絲，再將該纖絲拉長的制法。作為被分類為此類方法的技術(shù)，已知有例如專利文獻(xiàn) 19、20、21及22中記載的技術(shù)。所述糊料擠出法，是在將由PTFE粉末與石油類油等混煉而成的糊料擠出為棒狀物并進(jìn)行成型加工之后，除去油，然后再進(jìn)行拉伸處理的制法。作為被分類為此類方法的技術(shù)，已知有例如專利文獻(xiàn)23中記載的技術(shù)。在被分類為糊料擠出法的技術(shù)中，專利文獻(xiàn)24及專利文獻(xiàn)25中公開了下述PTFE 樹脂纖維的制造方法將PTFE樹脂粉末和作為擠出成型助劑的石油類油等混合，得到混合物，對該混合物進(jìn)行預(yù)成型，使用所得預(yù)成型物進(jìn)行擠出成型，形成糊料擠出纖維，對所得糊料擠出纖維進(jìn)行干燥，然后，對所得干燥纖維進(jìn)行燒結(jié)，然后進(jìn)行拉伸，來制造PTFE樹脂纖維，在該制造方法中，在進(jìn)行上述拉伸之前對纖維進(jìn)行照射，以使其交聯(lián)。該發(fā)明中的纖維化加工方法是將PTFE樹脂粉末制成糊料狀態(tài)，再成型加工成纖維狀態(tài)，然后實(shí)施拉伸的技術(shù)，是已經(jīng)實(shí)施過的技術(shù)。即，該發(fā)明并不是對PTFE進(jìn)行熔融成型的技術(shù)，仍屬于現(xiàn)有技術(shù)范疇。專利文獻(xiàn)26中公開了一種有關(guān)利用PTFE進(jìn)行層壓的技術(shù)。但就該文獻(xiàn)中的層壓而言，其特征在于=PTFE膜經(jīng)過了拉伸，并且在層壓時(shí)未經(jīng)過焙燒?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 授權(quán)專利第3317452號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 授權(quán)專利第3566805號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 授權(quán)專利第3836255號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-86774號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 授權(quán)專利第3913535號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-26614號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2008-69280號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特公昭49-48671號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特公昭52-25419號公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特表平2001-513529號公報(bào)
專利文獻(xiàn)11 美國專利第3766031號說明書
專利文獻(xiàn)12 ；日本特開昭61-146522號公報(bào)
專利文獻(xiàn)13 ；日本特開2007-77323號公報(bào)
專利文獻(xiàn)14 ；日本特開2007-237597號公報(bào)
專利文獻(xiàn)15 ；日本特開2004-M4787號公報(bào)
專利文獻(xiàn)16 ；日本特開2002力擬627號公報(bào)
專利文獻(xiàn)17 ；日本專利第2571379號公報(bào)
專利文獻(xiàn)18 ；美國專利第2，772，444號說明書
專利文獻(xiàn)19 ；日本特開昭51-88727號公報(bào)
專利文獻(xiàn)20 ；日本特開2004-M4787號公報(bào)
專利文獻(xiàn)21 ；美國專利第3，953，566號說明書
專利文獻(xiàn)22 ；美國專利第4，187，390號說明書
專利文獻(xiàn)23 ；日本特開2002-301321號公報(bào)
專利文獻(xiàn)24 ；日本特愿平11-241217號公報(bào)
專利文獻(xiàn)25 ；日本特愿平11-241218號公報(bào)
專利文獻(xiàn)26 ；日本特表平10-503725號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1大島明博等，高能重離子束對于氟類高分子材料的照射效果，輻
化學(xué)討論會摘要集(高工才、> ￥—重4才> Ι — Λ (二 J: 3 7 7素系高分子材料 Θ照射效果、放射線化學(xué)討論會要旨集)，147-148. 2005年__ 專禾Il 文獻(xiàn) 2 :Katoh Ε.，et al.，Evidence for radiation induced crosslinking in polytetrafluoroethylene by means of high-resolution sol id-state 19F high-speed MAS NMR. Radiation Physics and Chemistry,54, 165-171. 1999 年非專利文獻(xiàn)3 池田重利，利用放射線制造新型氟類樹脂以及該新型氟類樹脂的應(yīng)用，東京大學(xué)博士論文(放射線C J 3新規(guī)& 7 7素系樹脂Θ創(chuàng)出i Q応用東京大學(xué)博士論文)，2007年如上所述，PTFE即使在熔點(diǎn)仍具有非常高的熔融粘度，因此無法利用與通常的熱塑性樹脂相同的成型方法進(jìn)行加工，需要利用特殊方法來加工成型品。受到成型方法的制約，PTFE制品的形狀受限，其用途也較為狹窄。并且，所述特殊加工方法直接關(guān)系到制品成本的升高，這也同樣制約了 PTFE應(yīng)用的擴(kuò)大。如上所述，對PTFE樹脂賦予三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的發(fā)明，可以為PTFE賦予高次結(jié)構(gòu)，從而提高其耐輻射性、耐磨損性、抗蠕變性，但尚無法改善其成型加工性。甚至于，經(jīng)過交聯(lián)而被賦予了三維結(jié)構(gòu)的PTFE反而會使成型加工變得更加困難。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于通過對難以進(jìn)行成型加工的、需要利用特殊方法進(jìn)行加工的 PTFE賦予成型加工性，來實(shí)現(xiàn)利用與通常的熱塑性樹脂相同的方法制造出至今不存在的形
6狀(極薄、極細(xì)或高拉伸倍率)的制品。另外，本發(fā)明提供一種與以往為PTFE賦予三維結(jié)構(gòu)的條件不同的新的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述PTFE存在的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在利用放射線進(jìn)行交聯(lián)的條件下、即在熔點(diǎn)以上(直上)且不存在氧的環(huán)境中對PTFE照射電離放射線時(shí)，照射極微少劑量的放射線時(shí)，能夠使PTFE形成類似分支結(jié)構(gòu)那樣的二維結(jié)構(gòu)。而分子內(nèi)具有分支結(jié)構(gòu)的PTFE樹脂具有延展性，可進(jìn)行通常的成型加工。本發(fā)明的PTFE樹脂可進(jìn)行成型加工，通過利用該樹脂，利用現(xiàn)有技術(shù)中的通常的成型加工即可制造出PTFE制品，同時(shí)，還能夠制造出具有至今不存在的形狀(極薄、極細(xì)或高拉伸倍率)的制品。發(fā)明的效果通過利用本發(fā)明的可進(jìn)行成型加工的PTFE樹脂，利用通常的成型加工法即可實(shí)現(xiàn)膜、棒、管、纖維、單絲等的制造。另外，被賦予了分支結(jié)構(gòu)的PTFE具有高拉伸性，利用其高拉伸性，可使上述制品組具有以往的PTFE所不具備的特征。具體而言，本發(fā)明能夠提供極薄的薄膜、極薄管、極細(xì)纖維、單絲、高收縮率的收縮管、壓印成型品、層壓品等。


圖1是PTFE樹脂在高溫拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率的坐標(biāo)圖。圖2是PTFE熔融擠出成型加工裝置的剖面圖。圖3是壓印成型裝置(環(huán)形成型裝置)的剖面圖。圖4是壓印成型裝置(陰模(cavity block)成型裝置)的剖面圖。圖5是吹塑裝置的概略圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及PTFE樹脂，該P(yáng)TFE樹脂包含分子內(nèi)具有二維分支結(jié)構(gòu)的PTFE。這里， 所述“分子內(nèi)具有二維分支結(jié)構(gòu)”是指，分子并不是直鏈、線狀的，包含支鏈部位，具有二維結(jié)構(gòu)。作為二維分支結(jié)構(gòu)，也可以包含“交聯(lián)結(jié)構(gòu)”，但說到底指的是二維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并不代表三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)狀態(tài)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的PTFE樹脂具有二維分支結(jié)構(gòu)、而并非三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的事實(shí)，可通過例如對利用19F固體NMR的分析結(jié)果及磨損特性的評價(jià)分析結(jié)果進(jìn)行綜合分析而得到證明。本發(fā)明的PTFE樹脂可通過在對PTFE照射電離放射線時(shí)，照射IOkGy以下劑量的放射線來制造。為了防止在照射時(shí)發(fā)生氧與PTFE的反應(yīng)，可以在不存在氧的條件下、即真空中或非活潑氣體氛圍(氮、氬、氦等)中照射放射線。作為放射線，可使用例如電子束、X 射線、中子束、高能離子等。另外，為了制造本發(fā)明的PTFE樹脂，可使用分子量在800000以上的PTFE，優(yōu)選使用分子量為1000000 10，000, 000左右的市售PTFE。以SSG(Standard specific gravity，標(biāo)準(zhǔn)比重)計(jì)，其優(yōu)選范圍的下限為2. 140、上限為2. 220。SSG作為不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量指標(biāo)，是由ASTMD4895-89規(guī)定的SSG。此外， 市售的PTFE可以是四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是由TFE與其它單體形成的共聚物(改性PTFE)。作為改性單體，可列舉六氟丙烯、三氟氯乙烯、具有碳原子數(shù)1 5的烷基的氟代 (烷基乙烯基醚)、環(huán)狀且經(jīng)過了氟化的單體等。作為其聚合方法，可以是公知的聚合方法，例如乳液聚合、懸浮聚合。作為PTFE，可使用具有被加熱至熔點(diǎn)以上的經(jīng)歷的聚合物，也可以使用具有在經(jīng)過壓縮成型之后被加熱至熔點(diǎn)以上的經(jīng)歷的聚合物?？梢酝茰y，在對PTFE 照射放射線時(shí)，在PTFE分子內(nèi)產(chǎn)生自由基，該自由基部分與其它PTFE鏈段結(jié)合，從而產(chǎn)生二維分支。如果增加放射線劑量，則會引起鏈段的結(jié)合數(shù)增多，最終會導(dǎo)致由二維分支轉(zhuǎn)變?yōu)槿S分支結(jié)構(gòu)。根據(jù)19F固體NMR分析可以確認(rèn)形成了分支結(jié)構(gòu)；通過增大劑量，可使分支數(shù)增加。另一方面，通過進(jìn)行對磨損特性的評價(jià)分析可以確認(rèn)照射約20kGy以上劑量的放射線后，PTFE中形成了三維分支結(jié)構(gòu)，材料特性發(fā)生了變化。正如本發(fā)明的方法那樣，通過照射IOkGy左右以下的放射線，可以在分子量不發(fā)生顯著下降的情況下使分子內(nèi)形成二維分支。此外，照射IOkGy以下的放射線時(shí)，在PTFE分子中產(chǎn)生的自由基會變得較少(即， 支鏈點(diǎn)減少)，由此會使支鏈點(diǎn)間距離變長，因此，可形成二維分支結(jié)構(gòu)，而不會產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果劑量增大至超過20kGy，例如照射50kGy、IOOkGy強(qiáng)度的放射線，則會形成牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此會導(dǎo)致成型加工性完全喪失。向PTFE樹脂照射放射線時(shí)的溫度要依賴于照射放射線時(shí)的條件，但可以在室溫 360°C左右下進(jìn)行照射。如果在超過360°C的溫度下照射，則分解反應(yīng)占據(jù)主流，因而易引發(fā)材料劣化。本發(fā)明的PTFE樹脂可通過傳統(tǒng)的成型法容易地進(jìn)行加工。就樹脂的成型溫度而言，如果進(jìn)行固相狀態(tài)的塑性加工，則在低于熔點(diǎn)的溫度下實(shí)施；如果進(jìn)行熔融狀態(tài)的熔融成型，則在熔點(diǎn)以上的溫度下實(shí)施。不過，進(jìn)行固相狀態(tài)的塑性加工的情況下，為了極力降低樹脂的流動(dòng)性或加工后的變形，成型溫度優(yōu)選為150 3^TC。這里，優(yōu)選將下限溫度設(shè)定為150°C，是因?yàn)檫_(dá)到PTFE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(130°C)或被稱為α分散的轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度。另一方面，進(jìn)行熔融狀態(tài)的熔融成型的情況下，為了減少樹脂在熱作用下發(fā)生劣化， 成型溫度優(yōu)選為327 390°C。這是由于，當(dāng)成型溫度超過400°C時(shí)，PTFE會緩慢發(fā)生分解反應(yīng)而引發(fā)材料的劣化。通過對本發(fā)明的PTFE樹脂進(jìn)行成型加工，可制造出各種形態(tài)的成型品。例如，可列舉棒狀、纖維狀、管狀或膜狀成型品，并且可以與聚烯烴、聚酯類等的塑料成型品同樣地使用?；蛘撸部梢岳萌廴诩徑z等傳統(tǒng)方法將本發(fā)明的樹脂加工成單絲形態(tài)，以例如釣魚線、腸弦、織物、編織品等形式使用。此外，可通過對本發(fā)明的樹脂進(jìn)行單軸、雙軸或多軸拉伸來制造熱收縮制品。此外，可通過在模具內(nèi)、熔融狀態(tài)下對本發(fā)明的樹脂進(jìn)行壓縮加工來制造壓縮成型品?；蛘?，還可以通過熔融擠出層壓法將本發(fā)明的樹脂制造成層壓加工品。如上所述，本發(fā)明的PTFE樹脂易于進(jìn)行成型加工，其樹脂本身及其成型品的應(yīng)用范圍廣泛。以下，列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將市售的PTFE (株式會社NICHIAS制造，NAFLON (注冊商標(biāo))PTEF棒TOMBO (注冊商標(biāo))No. 9002尺寸直徑Φ 30 X長40mm或NAFLON (注冊商標(biāo))PTEF帶TOMBO (注冊商標(biāo)) No. 9001厚0. 5mm)放入到玻璃安瓿(試樣插入部直徑Φ 50 X長100mm)中，經(jīng)過一晝夜真空脫氣后，在10_4torr下將玻璃安瓿熱封。將熱封后的玻璃安瓿加熱至340°C，并在此狀態(tài)下對其照射0. 1 IOOkGy的由鈷60得到的、射線，從而得到了成型加工用試樣。實(shí)施例2(對于二維分支結(jié)構(gòu)的科學(xué)闡明)
針對實(shí)施例1中制作的試樣，通過19F High Speed Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (19F固體Nlffi)測定對聚合樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。測定在下述條件下進(jìn)行測定裝置BRUKER AVANCE 300 ；共振頻率282MHz ；MAS頻率30kHz ； 等待時(shí)間(recycle delay time) :10秒鐘；90度脈沖寬度2. 5μ s ；測定溫度25°C。此時(shí)，在MAS的摩擦熱作用下，樣品溫度上升至約70°C。對于未經(jīng)照射的試樣以及以IOkGy 照射的試樣而言，僅在-122ppm附近觀察到了歸屬于-CF2-CF2-CF2-的信號；而對于以 50及IOOkGy照射的PTFE而言，除了觀察到_122ppm附近的信號外，還在_109ppm附近觀察到了歸屬于-CF2-CF (CF2-) -CF2-的信號。此外，對于在相同條件下以超過1 OOkGy 的劑量經(jīng)過照射的PTFE樹脂已進(jìn)行了分析及解析，結(jié)果，在-109ppm附近觀察到了歸屬于-CF2-CF(CF2-)-CF2-的信號。此外，就觀察到的信號的強(qiáng)度而言，以IOOkGy照射的試樣強(qiáng)于以50kGy照射的試樣，而且，根據(jù)以往的研究(非專利文獻(xiàn)2)，已知直到IOOOOkGy為止，其信號強(qiáng)度均隨劑量的增加而增強(qiáng)。也就是說，經(jīng)過照射，逐漸形成了 -CF2-CF (CF2-) -CF2-結(jié)構(gòu)部分，并且從劑量達(dá)到50kGy水平開始，能夠在采用19F固體NMR 的分析中觀察到。即，可以科學(xué)地理解為在以IOkGy以下的劑量照射時(shí)已經(jīng)形成了分支結(jié)構(gòu)，只是在19F固體NMR分析中，尚未達(dá)到檢測極限，因此未觀察到信號。此外，在對于這些產(chǎn)生了分支結(jié)構(gòu)的PTFE樹脂進(jìn)行磨損試驗(yàn)時(shí)，對于照射了 IOkGy劑量放射線的PTFE樹脂而言，基本未觀察到與初始狀態(tài)的區(qū)別，但從劑量達(dá)到20kGy 水平開始，與未經(jīng)照射的試樣相比，PTFE樹脂的磨損量開始減少、耐磨損性開始提高，而當(dāng)劑量達(dá)到50kGy、IOOkGy時(shí)，上述變化更為顯著。已知當(dāng)PTFE中形成三維分支結(jié)構(gòu)(交聯(lián)結(jié)構(gòu))時(shí)，很難發(fā)生非晶部的變形，結(jié)果可抑制樹脂伴隨著纖維化或膜化而發(fā)生的脫離(磨損)，進(jìn)而可提高其耐磨損性(非專利文獻(xiàn)3)。在磨損試驗(yàn)中，磨損量減少代表三維分支結(jié)構(gòu)的形成，而磨損量開始減少的劑量正是開始形成三維分支結(jié)構(gòu)的劑量。由此可見，通過在溫度340°C下對PTFE照射放射線來為其賦予支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，伴隨著劑量的增加，所生成的分支結(jié)構(gòu)將會增加，當(dāng)劑量超過IOkGy達(dá)到20kGy時(shí)，開始從二維分支結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)PTFE為直鏈狀分子結(jié)構(gòu)，而在熔點(diǎn)以上的溫度下經(jīng)過照射的PTFE樹脂在劑量為IOkGy以下時(shí)，即可形成二維分支結(jié)構(gòu)。此時(shí)，照射量越少，則具有的支鏈點(diǎn)越少，所形成的結(jié)構(gòu)中所具有的支鏈點(diǎn)間的距離越長(長支鏈型結(jié)構(gòu))。實(shí)施例3(加熱狀態(tài)下的拉伸試驗(yàn))針對制得的試樣，對其在高溫下的拉伸斷裂伸長率進(jìn)行了評價(jià)。將實(shí)施例1中制作的帶狀試樣切成長條狀(寬20mm、長50mm)，掛上IOOg砝碼后放入恒溫槽中，對其在熔點(diǎn)以上的溫度下的拉伸斷裂伸長率進(jìn)行了評價(jià)。試驗(yàn)自330°C開始，在恒定溫度下保持20分鐘后如果材料仍未發(fā)生斷裂，則每次將溫度提高10°C進(jìn)行試驗(yàn)，直到材料發(fā)生斷裂為止。結(jié)果顯示未經(jīng)照射的初始PTFE的斷裂伸長率約為140%，與此相對，經(jīng)過照射而形成了二維結(jié)構(gòu)的PTFE樹脂的最大斷裂伸長率達(dá)到約600%，是初始PTFE的4倍以上，顯示出了極高的伸長率。另外，經(jīng)過IOkGy照射的PTFE顯示了約為初始PTFE的2倍的伸長率。結(jié)果如圖1所示。實(shí)施例4(熔融狀態(tài)下的棒的擠出)
為了擠出加工成棒狀，準(zhǔn)備了圖2所示的擠出成型加工裝置。此時(shí)，使噴嘴部分為能夠根據(jù)需要而更換為用于加工各種尺寸、形狀的棒的噴嘴的機(jī)構(gòu)。將實(shí)施例1中制作的 PTFE樹脂(劑量0. 1,0. 2,0. 4,0. 6,0. 8,1. 0,1. 5,3. 0,5. 0、10及50kGy)和市售的PTFE(株式會社NICHIAS制造，NAFLON(注冊商標(biāo))PTFE棒TOMBO (注冊商標(biāo))No. 9002)作為擠出原料樹脂。將擠出原料樹脂加入到圖2所示的擠出成型加工機(jī)中，在330、350、370、390°C下預(yù)熱1小時(shí)，然后，分別在各溫度下進(jìn)行擠出成型。由此，在任意噴嘴直徑(Φ0. 1、0.5、2、5、 IOmm)下，經(jīng)過預(yù)先照射而形成了二維分支結(jié)構(gòu)(長支鏈)的PTFE樹脂(劑量0. 1、0.2、 0. 4,0. 6,0. 8,1. 0,1. 5,3. 0,5. 0,10)均保持了圓形噴嘴形狀、并以光滑的表面狀態(tài)連續(xù)擠出成型為棒。另外，此時(shí)的擠出壓力為0. 1 2MPa。對于經(jīng)過50kGy照射的PTFE樹脂而言，擠出的棒處于脆而易斷的狀態(tài)。另一方面，對于未經(jīng)照射的初始PTFE樹脂而言，擠出所需要的壓力高(擠出時(shí)的壓力為0. 2 6MPa)，所得擠出成型物發(fā)生變形、無法保持噴嘴形狀，表面缺乏光澤，并且，所形成的是數(shù)mm 數(shù)cm單位的斷續(xù)的擠出成型物。
表1實(shí)施例4中的棒狀物的擠出成型結(jié)果(擠出溫度330
(mm)
350 0C )
X 無法擠出
Δ 擠出物未能以指定尺寸擠出，在中途發(fā)生斷裂，表面狀態(tài)不光滑 〇能夠擠出(指定尺寸、光滑的表面狀態(tài)) 無數(shù)據(jù)
表2實(shí)施例4中的棒狀物的擠出成型結(jié)果(噴嘴直徑Φ0. 5)
…… ............................—擠.........X 無法擠出Δ 擠出物未能以指定尺寸擠出，在中途發(fā)生斷裂，表面狀態(tài)不光滑〇能夠擠出(指定尺寸、光滑的表面狀態(tài))無數(shù)據(jù)實(shí)施例5(熔融狀態(tài)下的膜的擠出)
為了擠出加工成膜狀，準(zhǔn)備了圖2中的噴嘴部分由圓形變更為狹縫形的擠出成型加工機(jī)。將實(shí)施例1中制作的PTFE樹脂(劑量0. 1,0. 4,0. 8,1. 0,3. 0,5. OUO及50kGy) 和市售的PTFE作為擠出原料，并將該原料樹脂加入到擠出成型機(jī)中，在330 350°C下預(yù)熱 1小時(shí)，然后進(jìn)行擠出成型。經(jīng)過預(yù)先照射而形成了二維分支結(jié)構(gòu)(長支鏈)的PTFE樹脂 (劑量0. 1,0. 4,0. 8,1. 0,3. 0,5. OUOkGy)由狹縫擠出而獲得了連續(xù)膜。此時(shí)，還可以通過改變狹縫形狀(0. 05X30,0. 5X30U. 0X30,3. OX30mm)來分別獲得厚度與各狹縫寬度相同的膜。結(jié)果如表3所示。另一方面，就未經(jīng)照射的初始PTFE而言，其樹脂流動(dòng)性差、樹脂之間的熔合也不充分，樹脂本身很難擠出，即使擠出后所得膜也不均勻，得到的是發(fā)生了龜裂或出現(xiàn)了孔洞的膜。表3實(shí)施例5中的膜狀物的擠出成型結(jié)果(擠出溫度330 350°C )
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯樹脂，其包含分子內(nèi)具有二維分支結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯。
2.權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂，其在樹脂溫度處于熔融狀態(tài)或固相狀態(tài)時(shí)能夠進(jìn)行成型加工。
3.一種棒狀或纖維狀或管狀或膜狀成型品，其由權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂形成。
4.一種單絲，其由權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂形成。
5.一種熱收縮性成型品，其由權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂形成。
6.一種壓縮成型品，其由權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂形成。
7.一種層壓用膜，其由權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂形成。
8.—種制造棒狀、纖維狀、管狀、膜狀成型品的方法，其包括在權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂的熔點(diǎn)以上的熔融狀態(tài)下，對該樹脂進(jìn)行擠出加工。
9.一種成型品的成型加工方法，其包括在權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂的熔點(diǎn)以上的熔融狀態(tài)下，在模具內(nèi)對該樹脂進(jìn)行壓縮加工。
10.一種成型品的成型加工方法，其包括在權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂的熔點(diǎn)以下的固相狀態(tài)下，對該樹脂進(jìn)行壓延加工。
11.一種單絲的成型加工方法，其包括對權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂進(jìn)行熔融紡絲。
12.—種層壓加工品的成型加工方法，其包括對權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂進(jìn)行熔融擠出。
13.制造權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯樹脂的方法，其包括對聚四氟乙烯照射劑量為 IOkGy以下的電離放射線。權(quán)利要求13所述的方法，其中，聚四氟乙烯具有被加熱至熔點(diǎn)以上的經(jīng)歷。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于通過對難以進(jìn)行成型加工的、需要利用特殊方法進(jìn)行加工的PTFE賦予成型加工性，來實(shí)現(xiàn)利用與通常的熱塑性樹脂相同的加工方法制造出至今不存在的形狀(極薄或極細(xì))的制品。為此，本發(fā)明涉及一種PTFE樹脂，該P(yáng)TFE樹脂包含分子內(nèi)具有二維分支結(jié)構(gòu)的PTFE。
文檔編號C08J3/28GK102227453SQ20098014720
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者小島弦, 池田重利, 河合實(shí), 澤田又彥, 田畑米穗, 鈴木秀人, 飯?zhí)镲?申請人:大金工業(yè)株式會社, 株式會社雷泰克